996
Глебова Н. В. и др.
Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 7
УДК 544-971:544.4:544.43
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ NAFION В ПРИСУТСТВИИ
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ:
ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА, УГЛЕРОДНОЙ САЖИ, ПЛАТИНЫ
© Н. В. Глебова, А. А. Нечитайлов*, А. О. Краснова
Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН,
194021, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 26
* E-mail: aan.shuv@mail.ioffe.ru
Поступила в Редакцию 17 января 2020 г.
После доработки 8 февраля 2020 г.
Принята к публикации 9 марта 2020 г.
Методом неизотермического кинетического анализа исследованы особенности термической деструк-
ции на воздухе протонпроводящего полимера Nafion в композитах, содержащих углеродные нанострук-
турированные материалы различной природы [углеродную сажу типа Vulcan XC-72 и графеноподоб-
ный материал (терморасширенный графит)], наночастицы платины. Исследовано влияние контакта
Nafion с тем или иным материалом композита на кинетику деструкции. Вычислена энергия активации
десульфирования Nafion в зависимости от компонентного состава. Проведена оценка зависимости
времени жизни полимера от температуры для материалов различного компонентного состава. Ис-
следованные материалы охарактеризованы методами сканирующей и просвечивающей электронной
микроскопии, дифференциального термического анализа. Показано, что присутствие углеродных
материалов увеличивает термическую стабильность Nafion и сужает температурный интервал его
деструкции. Присутствие в композите различных форм углеродного материала (углеродная сажа,
терморасширенный графит) и наночастиц платины по-разному влияет на процесс десульфирования
Nafion и его кинетические характеристики. Предложен механизм термической стабилизации Nafion
в присутствии углеродных материалов.
Ключевые слова: деструкция; термостойкость; энергия активации; протонпроводящий полимер;
терморасширенный графит
DOI: 10.31857/S0044461820070105
Протонпроводящий полимер Nafion в сочетании
композитных протонпроводящих мембранах на ос-
с углеродными наноструктурированными матери-
нове Nafion для улучшения их характеристик, таких
алами давно и широко используется в различных
как влагосодержание при повышенных температурах,
электрохимических энергоустановках, работающих
ионное сопротивление (проводимость), термическая
при сравнительно невысоких температурах, таких
стабильность [4-6]. Для этого используют такие до-
как топливные элементы [1], электролизеры [2], су-
бавки, как углеродные нанотрубки [6, 7], графеновые
перконденсаторы [3] и др. При этом как Nafion, так
материалы [6, 8].
и углеродные материалы имеют, как правило, узкую
Термическая стабильность топливных элементов
функциональную нагрузку. Для протонпроводящего
с протонообменной мембраной и долговременность
проводника Nafion она состоит в переносе протонов и
работы являются важными характеристиками, иссле-
обеспечении газовой и электронной изоляции катод-
дованию которых посвящено много работ, например
ного и анодного пространств. Углеродные материалы
[9-12]. Увеличение термической стабильности то-
являются носителями наночастиц электрокатализато-
пливных элементов с протонообменной мембраной
ра и обеспечивают перенос электронов.
необходимо как для увеличения продолжительности
Отдельным и сравнительно новым направлением
работы, так и для увеличения производительности за
является использование углеродных материалов в счет работы при повышенных температурах. Кроме
Термическая деструкция Nafion в присутствии наноструктурированных материалов...
997
того, высокая термическая устойчивость позволяет
платинированной углеродной сажи E-TEK (40% Pt),*
проводить технологические операции при изготов-
углеродной сажи Vulcan XC-72,** терморасширен-
лении мембранно-электродных блоков и батарей в
ного графита [14], Nafion (Ion Power Inc. DUPONT
более широких температурных интервалах.
DE2020) в среде изопропанол-вода, взятых в объем-
Работы по исследованию термической стабиль-
ном соотношении 1:1. Nafion вводили в смесь также в
ности материалов топливных элементов большей ча-
виде водно-изопропанольного раствора, содержаще-
стью посвящены собственно протонпроводящей мем-
го 2% полимера. Для этого коммерческий 20%-ный
бране, входящей в состав мембранно-электродного
раствор Nafion предварительно разбавляли водно--
блока, и увеличению ее термостойкости посредством
изопропанольной (1:1 по объему) смесью до концен-
введения в состав различных добавок [10-12]. Так, в
трации 2%.
[10] используют добавку диоксида титана в состав
Для приготовления дисперсии электродного ма-
мембраны Nafion с целью увеличения термической
териала в водно-изопропанольной смеси точные
стабильности, в [11, 12] используют многостенные
навески твердых материалов из расчета получения
углеродные нанотрубки с той же целью. Авторы работ
30-50 мг конечного продукта помещали в полиэтиле-
[10-12] связывают эффект увеличения термической
новую пробирку, добавляли необходимое количество
стабильности мембраны с образованием химических
раствора Nafion и водно-изопропанольную смесь.
связей между сульфогруппой молекулы Nafion и кис-
Отношение твердой фазы к жидкой в дисперсии под-
лородом TiO2 в первом случае и поверхностным кис-
держивали в диапазоне 1:40-1:80 в зависимости от
лородом углеродных нанотрубок в двух остальных.
содержания углеродной компоненты. Чем больше
Использование оксида графена в сочетании с окси-
ее содержание, тем больше добавляли жидкой фазы
дом железа (Fe3O4) [9] для увеличения термической
для обеспечения полного смачивания твердых компо-
стабильности мембраны Nafion позволило увеличить
нентов. Пробирку закрывали крышкой и помещали в
внутреннюю термическую и механическую стабиль-
ультразвуковую ванну. Обработку в ультразвуковой
ность композиционных мембран Nafion/Fe3O4-SGO.
ванне проводили при рабочей частоте ультразвука
Отметим, что исследованию стабильности элект-
40 кГц и мощности 130 Вт ~30-50 ч до получения ви-
родного материала (в отличие от мембраны), несмо-
зуально однородной дисперсии. Дисперсию высуши-
тря на то что он входит в состав мембранно-электрод-
вали на воздухе для термогравиметрического анализа.
ных блоков, уделено меньше внимания.
Исследованы образцы, содержащие:
В работе [13] показано, что Nafion в электрод-
— только Nafion, только Vulcan XC-72, только
ном материале структурно связан с графеновыми
терморасширенный графит;
пластинами, на поверхности которых присутствуют
— композиты Vulcan XC-72 + Nafion, терморас-
кислородсодержащие группы атомов. В наших иссле-
ширенный графит + Nafion с разным содержанием
дованиях установлено, что добавка терморасширен-
Nafion;
ного графита в электродный материал способствует
— в состав двух образцов введена платина:
увеличению температуры деструкции Nafion. Вместе
Pt/C + Vulcan XC-72 + 10% Nafion, Pt/C + терморас-
с тем электродный материал, как правило, содержит и
ширенный графит + 10% Nafion.
другие наноструктурированные формы вещества, та-
Такая комбинация составов позволила оценить
кие как углеродная сажа и нанесенная на нее платина.
влияние того или иного компонента на кинетические
Nafion в той или иной мере контактирует и с ними.
характеристики термической деструкции материала.
Цель работы — исследование кинетики терми-
Исследование кинетики термической деструк-
ческой деструкции наиболее термически нестойко-
ции проводили на дериватографе типа Mettler Toledo
го компонента электродного материала топливного
TGA/DSC 1 с программным обеспечением STARe
элемента — Nafion в присутствии графеновых пло-
System (Швейцария) с продувкой воздуха через каме-
скостей, углеродной сажи и наночастиц платины,
ру дериватографа с расходом 30 см3∙мин-1 в режиме
оценка времени жизни материала при повышенных
равномерного подъема температуры с разными скоро-
температурах.
стями — 1, 5, 10, 15, 20 град∙мин-1 в интервале тем-
ператур 35-1000°С. Навеску материала массой 2-3 мг
Экспериментальная часть
Образцы для исследования. Электродные материа-
pt-catalysts--electrochemical.html
лы готовили посредством механического смешивания
** Carbon Black
— Vulcan XC
и последующего ультразвукового гомогенизирования
998
Глебова Н. В. и др.
помещали в алундовый тигель, в процессе нагревания
Предэкспоненциальный множитель (A) вычисляли
регистрировали массовую [термогравиметрическую
по соотношению
(ТГ)] кривую.
Деструкция Nafion происходит в несколько эта-
(2)
пов [15-17], температурные пределы в различных
где a — постоянная интегрирования (коэффициент
работах несколько различаются, что может быть свя-
зано с разной скоростью нагревания и различными
Doyle), значения которого табулированы и выбира-
марками исследованных образцов Nafion. Выявлено
ются для каждой величины Ea/RT при температуре,
три основных этапа деструкции Nafion в H+-форме:
соответствующей степени деструкции alpha 0.05 для
удаление адсорбированной и связанной воды (~100 и
средней скорости нагрева в серии экспериментов (т. е.
150-200°C соответственно), десульфирование (отще-
для β = 10 град∙мин-1).
пление сульфогрупп) ~280°C, деструкция фторугле-
С использованием модифицированного метода
родного скелета ~370°C. В то время как обезвожива-
Киссинджера [20] проведена оценка времени жизни
Nafion для различных температур:
ние является обратимым процессом и не разрушает
структуру полимера, десульфирование разрушает
полимер. В нашей работе более подробно исследова-
(3)
на кинетика процесса десульфирования, поскольку
именно он интересен с точки зрения необратимого
где tf — время жизни; T — температура, при которой
разрушения Nafion.
вычисляли время жизни Nafion.
Для вычисления кинетических параметров тер-
мической деструкции Nafion, таких как энергия
Обсуждение результатов
активации (Ea) и статистический множитель (A),
использовали экспериментальные данные термо-
Наночастицы платины размером несколько нано-
гравиметрического анализа, которые обрабатывали
метров (темные мелкие частицы) статистически рас-
методом, основанным на предположении, что раз-
пределены на агломератах углеродной сажи (Vulcan
ложение описывается кинетикой первого порядка,
XC-72) по форме, близкой к шарообразной, с харак-
с использованием метода Озава-Флинна-Уолла [18,
терным размером 60-80 нм (более светлые области)
19]. Вычисление кинетических параметров проводи-
(рис. 1, а, б). В случае присутствия в материале гра-
ли в соответствии с ГОСТ P 57951-2017 «Композиты
феновых пластин (рис. 1, в, г) платинированная сажа
полимерные. Определение кинетических параметров
располагается на них. Такие результаты относительно
разложения материалов с использованием термогра-
структурирования согласуются с результатами наших
виметрии и метода Озавы-Флинна-Уолла». Для этого
более ранних исследований [13, 21].
для каждого образца регистрировали термогравиме-
Выбранная скорость нагрева позволила практиче-
трические кривые при скоростях нагрева 5, 10, 15
ски исключить диффузионные ограничения деструк-
и 20 град∙мин-1 и определяли температуру, соответ-
ции материалов и реализовать процессы в области
ствующую степени деструкции Nafion alpha = 0.05
реакционного контроля. Об этом свидетельствует
(начало деструкции). Эту температуру использовали
отсутствие площадок на дифференциально-термогра-
для построения зависимости логарифма скорости
виметрических (ДТГ) кривых в области максималь-
нагрева (lgβ) от обратной температуры. Полученные
ной скорости, т. е. имеют место острые пики. Кроме
точки аппроксимировали прямой. Кажущуюся энер-
того, хорошо разрешаются пики, ответственные за
гию активации вычисляли в соответствии с соотно-
различные стадии деструкции.
шением
Углеродная сажа имеет одну ступень убыли мас-
сы, в то время как терморасширенный графит имеет
две ступени, что, вероятно, связано с наличием не-
(1)
скольких дисперсных фракций (рис. 2). Температуры
начала окисления, измеренные в точке отклонения
ДТГ-кривой от нулевого значения, для Vulcan XC-72 и
где R — универсальная газовая постоянная; b — по-
терморасширенного графита составляют 448 и 398°C
стоянная интегрирования — коэффициент, значение
соответственно, максимальная скорость окисления
которого приблизительно равно 0.457; значение вто-
(пик на ДТГ-кривой) наблюдается при 596 (Vulcan
рого сомножителя соответствует наклону прямой;
XC-72) и 551, 594°C (два пика терморасширенного
β — скорость нагрева.
графита) (табл. 1).
Термическая деструкция Nafion в присутствии наноструктурированных материалов...
999
Рис. 1. Микрофотографии материалов различного компонентного состава.
а, б — Pt/C + Nafion; в, г — Pt/C + терморасширенный графит + Nafion.
а, в — изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии; б, г — методом сканирующей элек-
тронной микроскопии.
Десульфирование Nafion без добавок (рис. 3, кри-
между пиками десульфирования и деструкции угле-
вая 1) начинается при температуре около 248°C и
родного скелета для чистого Nafion. Температурный
имеет максимальную скорость при 311°C (табл. 2).
интервал полной деструкции Nafion в случае добавки
При дальнейшем увеличении температуры начинает-
Vulcan XC-72 составляет 277-380°C. В присутствии
ся процесс деструкции углеродного скелета. Точную
терморасширенного графита наблюдаются три пика
температуру начала процесса вследствие взаимного
деструкции Nafion (373, 386 и 392°C), находящиеся в
наложения десульфирования и деструкции углерод-
температурной области разрушения углеродного ске-
ного скелета определить затруднительно (~346°C).
лета чистого Nafion (табл. 1). Температурный интер-
Эти результаты согласуются с литературными данны-
вал полной деструкции Nafion в образце с терморас-
ми. Деструкция углеродного скелета имеет сложный
ширенным графитом составляет 330-449°С. Таким
ДТГ-профиль, что выражается в наличии несколь-
образом, как в случае присутствия углеродной сажи
ких пиков. В данных условиях эксперимента удает-
Vulcan XC-72, так и в случае терморасширенного гра-
ся разрешить два пика скорости: при 386 и 406°C.
фита деструкция Nafion сдвинута в высокотемпера-
Окончание деструкции наблюдается при ~433°C.
турную область, но стабилизирующее действие тер-
Добавка Vulcan XC-72 и терморасширенного гра-
морасширенного графита более сильное. Температура
фита существенным образом изменяет картину де-
деструкции углеродного материала в композитах с
струкции Nafion (рис. 3, кривые 2 и 3). В присутствии
Nafion сдвинута в более низкотемпературную область
углеродной сажи температуры процессов десульфи-
по отношению к чистым материалам (рис. 2 и 3).
рования и деструкции углеродного скелета Nafion
Присутствие наночастиц платины в композите
сближаются настолько, что разрешаются в виде од-
(рис. 4) в силу ее каталитического действия сдвигает
ного пика на ДТГ-кривой (330°C), который находится
температуры деструкции в область более низких зна-
1000
Глебова Н. В. и др.
Рис. 2. Термогравиметрические (а) и дифференциаль-
Рис. 4. Термогравиметрические (а) и дифференциаль-
но-термогравиметрические (б) кривые образцов угле-
но-термогравиметрические (б) кривые образцов элект-
родных материалов.
родного материала различного компонентного состава
Скорость нагрева 1 град∙мин-1.
с платиной.
1 — Vulcan XC-72, 2 — терморасширенный графит.
Скорость нагрева 1 град∙мин-1.
1 — Pt/C + Vulcan XC-72 + Nafion, 2 — Pt/C + терморас-
ширенный графит + Nafion.
чений. Но в случае присутствия в образце терморас-
ширенного графита температура деструкции Nafion
несколько выше.
Отметим, что ступеньки убыли массы на ТГ-кри-
вых соответствуют содержанию компонентов мате-
риала. Это подтверждает вышеприведенные данные,
связывающие ту или иную температурную область с
деструкцией определенного компонента. Тем не ме-
нее в случае композитов терморасширенный графит-
Nafion все же происходит некоторое наложение про-
цессов деструкции Nafion и углеродного материала.
Об этом свидетельствует завышенная по сравнению
с заданным компонентным составом убыль массы.
Убыль массы на ТГ-кривой для композита с термо-
расширенным графитом составляет 32% (рис. 3, а,
кривая 3). Учитывая, что композит содержит 20%
Nafion, можно сделать вывод об ускоренном окисле-
нии терморасширенного графита.
На основе полученных данных можно подтвердить
Рис. 3. Термогравиметрические (а) и дифференциаль-
наличие взаимодействия сульфогрупп Nafion с угле-
но-термогравиметрические (б) кривые образцов элект-
родной сажей, так как не только происходит стабили-
родного материала различного компонентного состава
зация сульфогрупп, но и увеличивается реакционная
без платины.
способность углеродной сажи. Можно предположить,
Скорость нагрева 1 град∙мин-1.
что десульфирование в композите происходит с одно-
1 — Nafion без добавок, 2 — Vulcan XC-72 + Nafion,
3 — терморасширенный графит + Nafion.
временной окислительной деструкцией поверхности
Термическая деструкция Nafion в присутствии наноструктурированных материалов...
1001
Таблица 1
Температуры, соответствующие максимальной скорости деструкции Nafion и углеродного материала на воздухе
для материалов различного состава
Скорость нагрева 1 град∙мин-1
Tmax, °C
Образец
Nafion (первый пик)
углерод
Nafion
311
—
Vulcan XC-72
—
596
Терморасширенный графит
—
551 (первый пик)
594 (второй пик)
Vulcan + Nafion
330
502
Терморасширенный графит + Nafion
373
535 (первый пик)
592 (второй пик)
Pt/C + Vulcan XC-72 + Nafion
295
424
Pt/C + терморасширенный графит + Nafion
320
446 (первый пик)
535 (второй пик)
620 (третий пик)
Pt/C + Nafion
285
391
сажи. Аналогичная картина наблюдается для компо-
При сравнении характеристик образцов (табл. 2)
зита, содержащего терморасширенный графит.
с одинаковым содержанием Nafion и различной угле-
Таким образом, можно предположить следующий
родной компонентой (Vulcan XC-72 + 20% Nafion,
механизм, описывающий деструкцию исследованных
терморасширенный графит + 20% Nafion) видно,
материалов. Существует взаимодействие Nafion с
что у образца с терморасширенным графитом выше
поверхностью углеродного материала, на которой он
энергия активации десульфирования (173 против
находится. Образование поверхностных соединений
166 кДж∙моль-1) и меньше в ~3 раза предэкспонен-
приводит к стабилизации сульфогрупп Nafion, что
циальный фактор. Учитывая данные по структуро-
выражается в положительном сдвиге температуры его
образованию таких систем, полученных в наших
десульфирования. В то же время в процессе десуль-
предыдущих работах [13, 21], можно сделать вывод о
фирования в результате разрыва химических связей
нарушается поверхность углеродного материала, что
приводит к увеличению его реакционной способно-
сти и, следовательно, к сдвигу температуры окисле-
ния в низкотемпературную область.
Зависимости пика десульфирования Nafion от его
доли в композитах аппроксимируются прямыми с
наклоном 0.045 и 0.33 град·%-1 для материала, со-
держащего и не содержащего терморасширенный
графит соответственно (рис. 5). Кроме того, прямая,
соответствующая композиту с терморасширенным
графитом, лежит в более высокотемпературной об-
ласти. Это подтверждает вывод о более сильном ста-
билизирующем влиянии терморасширенного графита
на термическую стабильность сульфогрупп в Nafion
Рис. 5. Температура максимальной скорости десуль-
в присутствии наночастиц платины.
фирования Nafion в композитах систем Pt/C + Vulcan
Для ряда образцов различного состава были рас-
XC-72 + Nafion (1); Pt/C + терморасширенный графит +
считаны кинетические характеристики десульфиро-
+ Nafion с различной долей Nafion (2).
вания Nafion в присутствии углеродной сажи, термо-
Отношение Pt/C:терморасширенный графит = 1, темпера-
расширенного графита и платины (рис. 6, табл. 2).
тура нагрева 10 град∙мин-1, воздух.
1002
Глебова Н. В. и др.
Таблица 2
Кинетические характеристики термической деструкции Nafion материалов различного состава
Cтепень превращения alpha = 5%
Tmax, K, при 5
Коэффициент
Образец
Ea, кДж∙моль-1
lgA [мин-1]
lgt при 80°C [мин]
град∙мин-1
корреляции R
Nafion
609
176
15.64
10.4
0.983
Vulcan XC-72 + Nafion
645
166
12.34
12.2
0.993
Терморасширенный графит +
685
173
11.86
13.7
0.996
+ Nafion
Pt/C + Vulcan XC-72 + Nafion
586
143
11.95
9.2
0.928
Pt/C + терморасширенный гра-
617
151
11.92
10.4
0/983
фит + Nafion
фактора. Это в результате существенно сокращает
время жизни чистого Nafion.
Добавление платины приводит к уменьшению
энергии активации десульфирования при сохране-
нии предэкспоненциального множителя на уровне,
близком к значениям, полученным для образцов без
платины. Уменьшение энергии активации свидетель-
ствует о каталитическом действии платины. Следует
отметить стабилизирующее действие терморасши-
ренного графита: энергия активации в случае образца,
содержащего терморасширенный графит, выше, чем
для образца с Vulcan XC-72 (151 и 143 кДж·моль-1 со-
ответственно). Соответственно и время жизни, харак-
Рис. 6. Кинетические кривые термического десульфи-
теризующее образец с добавкой терморасширенного
рования Nafion на воздухе в материалах различного
графита, больше, чем время жизни, характеризующее
состава.
образец с Vulcan XC-72.
1 — терморасширенный графит (80%) + Nafion (20%),
2 — Vulcan XC-72 (80%) + Nafion (20%), 3 — Nafion, 4 —
терморасширенный графит (45%) + Vulcan XC-72 (27%) +
Выводы
+ Pt (18%) + Nafion (10%), 5 — Vulcan XC-72 (72%) +
+ Pt (18%) + Nafion (10%).
В ходе исследования установлено, что термиче-
ское десульфирование Nafion в материалах различ-
ного состава происходит по-разному: присутствие
том, что в случае терморасширенного графита Nafion
углеродных материалов (углеродной сажи и термо-
сильнее структурно связан с углеродной поверхно-
расширенного графита) увеличивает его термиче-
стью. Это приводит к более сильному взаимодей-
скую стабильность, присутствие платины уменьшает.
ствию сульфогрупп с терморасширенным графитом
Термическая стабильность углеродных материалов
и их стабилизации. В результате время жизни Nafion
(углеродной сажи и терморасширенного графита)
(lgt) в образце с терморасширенным графитом при
в композитах с Nafion уменьшается по сравнению
80°C (обычная температура функционирования элек-
с чистыми материалами. Присутствие наночастиц
тродов) на полтора порядка больше, чем в образце с
платины в композите оказывает каталитическое вли-
углеродной сажей. Сравнивая эти образцы с чистым
яние на десульфирование Nafion, это выражается в
Nafion, можно видеть, что десульфирование чистого
уменьшении энергии активации процесса. При этом
Nafion характеризуется близким и несколько более
в присутствии терморасширенного графита деструк-
высоким по сравнению с образцом с терморасши-
ция Nafion происходит медленнее, чем в присутствии
ренным графитом значением энергии активации (176
углеродной сажи.
и 173 кДж∙моль-1 соответственно), но существенно
Оценка времени жизни композитов различного со-
более высоким значением предэкспоненциального
става показала, что наиболее термически устойчивым
Термическая деструкция Nafion в присутствии наноструктурированных материалов...
1003
является композит, содержащий терморасширенный
electrochemical performance for PEM fuel cells // Int.
графит, не содержащий платину. Наименьшую тер-
J. Hydrogen Energy. 2010. V. 35. N 18. P. 9934-9942.
мическую устойчивость показал композит на основе
[2]
Priya Santhi E. L., Himabindu V. Hydrogen production
углеродной сажи и платины. Время жизни композита,
by using composite membrane (Nafion/Al2O3) in PEM
содержащего терморасширенный графит, углеродную
water electrolysis // Int. J. Sci. Res. 2015. V. 4. N 5.
сажу и платину, практически равно таковому для
P. 1124-1129.
чистого Nafion.
[3]
Hosseini M. G., Rasouli H., Shahryari E., Naji L.
Возможный механизм термической деструкции
Electrochemical behavior of a Nafion-membrane-
Nafion-углеродных композитов: образование поверх-
based solid-state supercapacitor with a graphene
ностных соединений Nafion-углерод — приводит к
oxide-multiwalled carbon nanotube-polypyrrole
стабилизации сульфогрупп Nafion, что выражается
nanocomposite // J. Appl. Polym. Sci. 2017. V. 134.
в положительном сдвиге температуры его десульфи-
N 24. P. 44926-44933.
рования. В процессе десульфирования в результате
разрыва химических связей нарушается поверхность
[4]
Sun X., Simonsen S. C., Norby T., Chatzitakis A.
углеродного материала, что приводит к увеличению
Composite membranes for high temperature PEM fuel
cells and electrolysers: A critical review // Membranes.
его реакционной способности и, следовательно, к
2019. V. 9. P. 83.
сдвигу температуры окисления в низкотемператур-
ную область.
[5]
Ibrahim A., Hossain O., Chaggar J., Steinberger-
Практическая значимость полученных результатов
Wilckens R., El-Kharouf A. GO-Nafion composite
состоит в получении возможности управления харак-
membrane development for enabling intermediate
теристиками электродного материала посредством
temperature operation of polymer electrolyte fuel cell
введения в его состав функциональной добавки тер-
// Int. J. Hydrogen Energy. 2020. V. 45. P. 5526-5534.
морасширенного графита, в увеличении термической
устойчивости и возможности получения материала с
[6]
Rambabu G., Bhat S. D., Figueiredo F. M. L.
заданными свойствами.
Carbon nanocomposite membrane electrolytes for
direct methanol fuel cells — A concise review//
Nanomaterials. 2019. V. 9. P. 1292.
Финансирование работы
[7]
Yin C., Xiong B., Liu Q., Li J., Qian L., Zhou Y., He C.
Н. В. Глебова выполняла экспериментальные ис-
Lateral-aligned sulfonated carbon-nanotubes/Nafion
следования при финансовой поддержке стипендии
composite membranes with high proton conductivity
Президента РФ № СП-2407.2018.1.
and improved mechanical properties // J. Membr. Sci.
2019. V. 591. P. 117356.
Конфликт интересов
[8]
Chen R. M., Xu F. Z., Fu K., Zhou J. J., Shi Q.,
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
Xue C., Lyu Y. C., Guo B. K., Li G. Enhanced proton
conductivity and dimensional stability of proton
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
exchange membrane based on sulfonated poly(arylene
ether sulfone) and graphene oxide // Mater. Res. Bull.
Информация об авторах
2018. V. 103. P. 142-149.
Глебова Надежда Викторовна, к.ф.-м.н., ORCID:
[9]
Vinothkannan M., Kim A. R., Kumar G. G., Yoo D. J.
Sulfonated graphene oxide/Nafion composite
Нечитайлов Андрей Алексеевич, д.т.н., ORCID:
membranes for high temperature and low humidity
proton exchange membrane fuel cells // RSC Adv.
Краснова Анна Олеговна,
2018. V. 8. P. 7494-7508.
[10]
Matos B., Aricó E., Linardi M., Ferlauto A.,
Santiago E., Fonseca F. Thermal properties of Nafion-
Список литературы
TiO2 composite electrolytes for PEM fuel cell // J.
[1] Sebastián D., Calderón J. C., González-Expósito J. A.,
Therm. Anal. Calorim. 2009. V. 97. N 2. P. 591-594.
Pastor E., Martínez-Huerta M. V., Suelves I.,
Moliner R., Lázaro M. J. Influence of carbon
[11]
Cele N. P., Ray S. Effect of multiwalled carbon
nanofiber properties as electrocatalyst support on the
nanotube loading on the properties of Nafion®
1004
Глебова Н. В. и др.
membranes // J. Mater. Res. 2015. V. 30. N 1. P. 66-
[16]
Fernandez-Carretero F. J., Compan V., Riande E. Hybrid
ion-exchange membranes for fuel cells and separation
[12]
Cele N. P., Ray S. S.,, Pillai S. K., Ndwandwe M.,
processes // J. Power Sources. 2007. V. 173. P. 68-
Nonjola S., Sikhwivhilu L., Mathe M. K. Carbon
nanotubes based nafion composite membranes for
[17]
Park H. S., Kim Y. J., Hong W. H., Choi Y. S., Lee H. K.
fuel cell applications // Fuel Cells. 2010. V. 10. N 1.
Influence of morphology on the transport properties of
perfluorosulfonate ionomers/polypyrrole composite
[13]
Краснова А. О., Глебова Н. В., Жилина Д. В.,
membrane // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 2289-
Нечитайлов А. А. Структурообразование в тех-
нологии электродного материала, содержащего
[18]
Flynn J. H., Wall L. A. A quick direct method
наночастицы платины на углеродной саже, про-
for the determination of activation energy from
тонпроводящий полимер Nafion и терморасши-
thermogravimetric data // J. Polym. Sci. Part B:
ренный графит // ЖПХ. 2017. Т. 90. № 3. С. 299-
Polym. Lett. 1966. V. 4. P. 323-328.
306 [Krasnova A. O., Glebova N. V., Zhilina D. V.,
Nechitailov A. A. Structuring in the formation
[19]
Ozawa T. A new method of analyzing thermo-
technology of electrode material based on nafion
gravimetric data // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1965. V. 38.
proton-conducting polymer and thermally expanded
N 11. P. 1881-1886.
graphite containing platinum nanoparticles on carbon
black // Russ. J. Appl. Chem. 2017. V. 90. N 3. P. 361-
[20]
Dobkowski Z., Rudnick E. Lifetime prediction
for polymers via the temperature of initial
[14]
Пат. РФ. 2581382 (опубл. 2016). Способ получения
decomposition // J. Therm. Anal. 1997. V. 48. N 6.
пористого углеродного материала на основе высо-
корасщепленного графита.
[21]
Нечитайлов А. А., Глебова Н. В., Краснова А. О.
[15]
Deng Q., Wilkie C. A., Moore R. B., Mauritz K. A.
Модель структурообразования в системе Pt/C-
TGA-FTi. r. investigation of the thermal degradation
УНМ-Nafion // ЖСХ. 2019. Т. 60. № 9. С. 1567-1579
of Nafion® and Nafion®/[silicon oxide]-based
[Nechitailov A. A., Glebova N. V., Krasnova A. O.
nanocomposites // Polymer. 1998. V. 39. N 24.
Structure formation model in the Pt/C-CNT-Nafion
P. 5961-5967.
system // J. Struct. Chem. 2019. V. 60. N 9. P. 1507-
