1012

Гайле А. А. и др.

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 7

УДК 66.061

ЭКСТРАКЦИОННАЯ ОЧИСТКА АРОМАТИЧЕСКИХ МАСЕЛ-МЯГЧИТЕЛЕЙ

ОТ КАНЦЕРОГЕННЫХ ПОЛИЦИКЛОАРЕНОВ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ

И СМЕШАННЫМ ЭКСТРАГЕНТОМ

N-МЕТИЛПИРРОЛИДОН-ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ

¹ Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

² АО «Управляющая компания «Оргхим»,

603950, г. Нижний Новгород, ул. Белинского, д. 55а

E-mail: gaileaa@mail.ru

Поступила в Редакцию 25 ноября 2019 г.

После доработки 13 марта 2020 г.

Принята к публикации 15 апреля 2020 г.

Приведены сравнительные экспериментальные данные четырехступенчатой противоточной экс-

тракционной очистки смеси нафтенового вакуумного газойля и остаточного экстракта диметил-

сульфоксидом и смесью N-метилпирролидона с этиленгликолем состава 90:10 мас%. Смешанный

экстрагент на основе N-метилпирролидона обеспечивает более глубокую очистку ароматического

масла-мягчителя от восьми канцерогенных полициклоаренов, в том числе от бензо(а)пирена, при

меньшем отношении к сырью по сравнению с диметилсульфоксидом.

Ключевые слова: ароматическое масло-мягчитель; экстракция; канцерогенные полициклоарены;

диметилсульфоксид; смесь N-метилпирролидона с этиленгликолем

DOI: 10.31857/S0044461820070129

По результатам исследований, проведенных в

института синтетической резиновой продукции

Москве, до 60% загрязняющих и опасных для здо-

(IISPR) в результате выполнения программы по за-

ровья веществ выбрасывается в воздух с истертой в

мене DAE (дистиллятный ароматический экстракт) и

мелкую пыль резиной автопокрышек [1]. В соответ-

RAE (остаточный ароматический экстракт) пришли к

ствии с экологическими требованиями Евросоюза,

заключению, что только масла MES (умеренно очи-

вступившими в силу 1 января 2010 г., все шины

щенный экстракт), NAP (нафтеновое масло), а также

должны производиться с использованием нефтяных

TDAE (очищенный дистиллятный ароматический

масел-мягчителей, содержащих не более 3 мас% экс-

экстракт) и TRAE (очищенный остаточный арома-

тракта полиароматических углеводородов (ПАУ), не

тический экстракт) удовлетворяют требованиям по

более 10 мг·кг^-1 суммы восьми канцерогенных ПАУ,

безопасности окружающей среды [4]. Однако масла

в том числе не более 1 мг·кг^-1 наиболее канцероген-

MES и NAP характеризуются недостаточной совме-

ного бензо(а)пирена.* Из-за износа протектора шин

стимостью с резиновыми смесями ввиду низкого

каждый автомобиль вносит в окружающую среду

содержания аренов и негативно влияют на прочност-

около 200 г/год нефтепродуктов, в основном поли-

ные свойства резин. Масла-мягчители TDAE и TRAE

ароматических углеводородов [2, 3].

получают вторичной обработкой ароматических экс-

Ассоциация Европейской резиновой промышлен-

трактов экстрагентами, селективно растворяющими

ности (BLIC) и Европейская секция Международного

полициклоарены (ПЦА).

Получение экологически безопасных масел-мяг-

чителей каучука и резины, применяемые и предло-

* Directive 2005/69/EC of the European Parlament and of

the Council of 16 November 2005.

женные для их экстракционной очистки от канце-

Экстракционная очистка ароматических масел-мягчителей от канцерогенных полициклоаренов...

1013

рогенных соединений селективные растворители

воды при массовом отношении к сырью (0.8-1.2):1

рассмотрены в обзорах [5, 6]. Биохимический хол-

и температуре 35-50°С [15]. Однако в описании

динг «Оргхим» производит ароматические масла-мяг-

этого изобретения не указан выход рафинатов, ко-

чители марки NORMAN экстракционной очисткой

торый при содержании воды 2 мас% и использо-

смеси дистиллятных и остаточных экстрактов диме-

вании ароматического сырья может быть низким.

тилсульфоксидом (ДМСО) [7, 8].

Повышение содержания воды в N-метилпирролидоне

В качестве селективного растворителя для про-

может привести к гидролизу продукта окисления —

изводства неканцерогенных пластификаторов за-

N-метилсукцинимида с образованием янтарной кис-

патентован также пропиленкарбонат [9, 10]. При

лоты, вызывающей сильную коррозию оборудования.

сравнительном исследовании эффективности диме-

С этой проблемой столкнулись на российских нефте-

тилсульфоксида и пропиленкарбоната установлено,

перерабатывающих заводах на установках селектив-

что диметилсульфоксид обеспечивает более глубокую

ной очистки масел при замене фенола и фурфурола

очистку остаточного экстракта от канцерогенных

на N-метилпирролидон с 1-2 мас% воды.

углеводородов [11]. При этом допустимое содержа-

Цель работы — сравнение эффективности при-

ние воды в диметилсульфоксиде не должно превы-

меняемого в промышленности для производства

шать 2 мас%, а в пропиленкарбонате — 5 мас%: при

экологически чистых масел-мягчителей экстраген-

большем содержании воды трудно добиться выполне-

та — диметилсульфоксида и предлагаемой смеси

ния экологических требований к маслам-мягчителям

N-метилпирролидона с этиленгликолем, добавление

[12].

которого для образования гетерогенной системы с

Недостаток как диметилсульфоксида, так и про-

ароматическим сырьем вместо добавления воды не

пиленкарбоната — сравнительно невысокая раство-

должно сопровождаться коррозией оборудования.

ряющая способность по отношению к полициклоаре-

нам, вследствие чего процесс экстракции приходится

Экспериментальная часть

проводить при повышенных массовых соотношениях

растворитель:сырье [(2-4):1 для диметилсульфокси-

В данной работе вместо обводненного N-метил-

да] и температуре до 120°С [8]. Другой недостаток

пирролидона использована смесь N-метилпирроли-

этих растворителей — невысокая термическая ста-

дона с этиленгликолем, добавление которого

бильность: температура начала разложения диметил-

приводит к образованию гетерогенной системы с аро-

сульфоксида 140°С, что осложняет его регенерацию

матическим сырьем и к увеличению выхода рафина-

ректификацией. Так, в процессе, разработанном во

та — очищенного от канцерогенов масла-мягчителя.

французском институте нефти (Institut Français du

Для снижения вязкости системы и повышения

Pétrole) [13] с применением диметилсульфоксида

выхода рафината по отношению к сырью добавляли

для выделения экстракцией бензола и его гомологов

прямогонную бензиновую фракцию, фракционный

из катализата риформинга, регенерация экстраген-

состав которой представлен в табл. 1.

та проводится не ректификацией, а более сложным

Физико-химические свойства смеси нафтенового

способом реэкстракции аренов из экстрактной фазы

вакуумного газойля и остаточного экстракта, исполь-

бутан-пентановой фракцией. Еще менее термически

зуемой в качестве сырья для получения ароматиче-

стабилен пропиленкарбонат, что в сочетании с его

ского маcла-мягчителя на заводе Биохимического

повышенной температурой кипения (241.7°С при

холдинга «Оргхим», приведены в табл. 2, содержание

760 мм рт. ст.) приведет к еще большим проблемам

канцерогенных полициклоаренов — в табл. 3.

при регенерации ректификацией [11].

Определение свойств и состава сырья и получен-

В качестве экстрагента при получении пластифи-

ных в результате экстракционной очистки рафинатов

каторов предложено также использовать раствор аце-

проводили по стандартным методикам:

танилида в диметилформамиде или диметилсульфок-

— кинематическая вязкость — ГОСТ 33-2000

сиде при концентрации ацетанилида 40-50 мас% [14].

«Нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жид-

Однако недостатки ацетанилида — очень высокие

кости. Определение кинематической вязкости и рас-

температуры плавления и кипения — соответствен-

чет динамической вязкости»;

но 114.3 и 304°С, что осложняет его применение и

— плотность — ГОСТ 3900-85 «Нефть и нефте-

регенерацию.

продукты. Методы определения плотности»;

Еще один способ получения пластификаторов ос-

— показатель преломления — ГОСТ 18992.2-73

нован на использовании в качестве экстрагента кан-

«Продукты химические жидкие. Метод определения

церогенных аренов N-метилпирролидона с 2 мас%

показателя преломления»;

1014

Гайле А. А. и др.

Таблица 1

— анилиновая точка — ASTM D 6114 «Standard

Фракционный состав прямогонной бензиновой

Specification for Asphalt-Rubber Binder»;

фракции

— содержание ароматических колец, нафтено-

вых и парафиновых цепей — ASTM D2140-08(2017)

% отгона

Температура, °C

«Standard Practice for Calculating Carbon-Type Com-

н.к.

position of Insulating Oils of Petroleum Origin»;

— вязкостно-весовая константа — ASTM D2140-

08(2017) «Standard Practice for Calculating Carbon-

Type Composition of Insulating Oils of Petroleum

Origin»;

— содержание канцерогенных полиароматических

углеводородов — EN 16143/2013 «Нефтепродукты.

100

Определение содержания бензо(а)пирена и некоторых

106

полициклических ароматических углеводородов в

маслах-наполнителях — Метод с применением двой-

115

ной очистки методом жидкостной хроматографии

128

и последующего анализа с применением хромато-

к.к. (96)

150

масс-спектрометрии - ГХ/МС».

Экстракционную очистку сырья проводили в си-

— содержание экстракта полициклоаренов — IP

стеме четырех термостатированных делительных

346/92 «Determination of PAC in lubrificants»;

воронок по классической схеме, моделирующей про-

— содержание серы — ASTM D 4294 «Standard

цесс четырехступенчатой противоточной экстракции

Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum

[16]. Температура процесса экстракции во всех опы-

Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence

тах 45°С, массовое соотношение бензиновой фракции

Spectrometry»;

и сырья 0.4:1.

Таблица 2

Физико-химические показатели сырья и рафинатов, полученных при четырехступенчатой противоточной

экстракции диметилсульфоксидом (ДМСО) и смешанным экстрагентом N-метилпирролидон-этиленгликоль

(N-МП-ЭГ) состава 90:10 мас%

Рафинат при массовом соотношении

Показатель

Сырье

N-МП-ЭГ:сырье

ДМСО:сырье = 1:1

0.97:1

0.68:1

Выход рафината, мас%

100

92.0 ± 0.1

84.0 ± 0.1

86.9 ± 0.1

Плотность при 20°С, кг·м^-3

964.0

961.2

951.6

953.6

Кинематическая вязкость, мм²·с^-1:

618.7

513.9

209.7

334.4

40°С

24.1

22.7

14.7

18.3

100°С

Показатель преломления nD20

1.5400

1.5395

1.5250

1.5311

nD50

1.5280

1.5275

1.5130

1.5191

Содержание серы, мас%

—

3.80 ± 0.01

3.20 ± 0.01

3.61 ± 0.01

Содержание экстракта ПЦА, мас%

7.5 ± 0.4

5.5 ± 0.4

2.7 ± 0.4

4.1 ± 0.4

Анилиновая точка, °С

—

62.8

74.7

68.0

Вязкостно-весовая константа

0.912

0.909

0.904

0.902

Содержание атомов углерода, %:

31.0

31.4

23.4

27.1

ароматических колец CA

31.7

29.7

43.5

34.8

нафтеновых колец CN

37.3

38.9

33.3

38.1

парафиновых цепей CP

Экстракционная очистка ароматических масел-мягчителей от канцерогенных полициклоаренов...

1015

Таблица 3

Содержание канцерогенных полиароматических углеводородов в сырье и рафинатах четырехступенчатой

противоточной экстракции диметилсульфоксидом и смешанным экстрагентом N-метилпирролидон-

этиленгликоль состава 90:10 мас%

Содержание, мг·кг^-1

рафинат при массовом соотношении

Показатель

сырье

N-МП-ЭГ:сырье

ДМСО: сырье = 1:1

0.97:1

0.68:1

Бензо(a)пирен

2.9 ± 0.2

0.26 ± 0.02

0.06 ± 0.02

0.15 ± 0.02

Бензо(a)антрацен

1.0 ± 0.1

0.54 ± 0.02

0.17 ± 0.02

0.29 ± 0.02

Хризен

12.0 ± 0.5

0.51 ± 0.02

0.18 ± 0.02

0.55 ± 0.02

Бензо(b)флуорантен

4.4 ± 0.2

0.46 ± 0.02

0.14 ± 0.02

0.36 ± 0.02

Бензо(j) флуорантен

1.6 ± 0.1

<0.1 ± 0.02

0.10 ± 0.02

Бензо(k) флуорантен

1.2 ± 0.1

0.19 ± 0.02

<0.1 ± 0.02

0.06 ± 0.02

Бензо(e)пирен

9.5 ± 0.2

0.79 ± 0.02

0.16 ± 0.02

0.56 ± 0.02

Дибензо(a,h)антрацен

1.5 ± 0.1

0.14 ± 0.02

0.03 ± 0.02

0.07 ± 0.02

Сумма

34.1

2.90

0.74

2.14

В качестве полярного селективного растворителя

массе соответственно) характеристики рафината,

использовали диметилсульфоксид, а также смесь

полученного с использованием экстрагента на основе

N-метилпирролидона с этиленгликолем состава

N-метилпирролидона, по всем показателям суще-

90:10 мас%. В качестве примера в табл. 4 приведен

ственно различаются: ниже значения плотности, вяз-

материальный баланс экстракции с использованием

кости, показателя преломления, содержание серы и

смеси N-метилпирролидон-этиленгликоль при мас-

экстракта полициклоаренов, выше анилиновая точка.

совом отношении к сырью 0.97:1.

Это свидетельствует о более высокой растворяющей

Из равновесных рафинатной и экстрактной фаз в

способности предложенного смешанного экстрагента

колбе с дефлегматором отгоняли при атмосферном

по сравнению с ДМСО и о более глубокой очистке

давлении бензиновую фракцию, концентрирующу-

сырья от полициклоаренов.

юся в основном в рафинатной фазе, затем в вакууме

При похожих условиях экстракции достигается

отгоняли смесь полярных растворителей, получая в

выполнение экологических требований по содер-

кубовом остатке рафинат и экстракт.

жанию суммы 8 канцерогенных аренов при исполь-

зовании обоих экстрагентов, однако с ДМСО оно

снижается в 11.8 раза, а со смесью N-МП-ЭГ — в

Обсуждение результатов

46.1 раза, т. е. снижение в 4 раза больше, чем при

При близких значениях отношений диметилсуль-

применении ДМСО (табл. 4). В то же время выход

фоксида и смеси N-МП-ЭГ к сырью (1:1 и 0.97:1 по

экстракта с предложенным экстрагентом выше, чем

Таблица 4

Материальный баланс четырехступенчатой противоточной экстракции при 45°С с использованием

экстракционной системы N-метилпирролидон-этиленгликоль-бензиновая фракция

Исходная система

Рафинатная фаза

Экстрактная фаза

Компонент системы

мас%

Сырье

48.9

42.1

41.1

66.6

7.8

14.4

N-МП-ЭГ

47.4

40.8

8.0

13.0

39.4

72.4

Бензиновая фракция

19.8

17.1

12.6

20.4

7.2

13.2

Всего

116.1

100

61.7

100

54.4

100

1016

Гайле А. А. и др.

при использовании ДМСО, лишь в 2 раза, что свиде-

сударственный технологический институт (техниче-

тельствует о высокой селективности экстрагента на

ский университет),

основе N-метилпирролидона по отношению к канце-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1897-8053

рогенным полициклоаренам.

Клементьев Василий Николаевич, к.х.н., ст. преп.

Аналогичное различие проявляется и по отноше-

кафедры технологии нефтехимических и углехими-

нию к степени извлечения наиболее токсичного бен-

ческих производств, Санкт-Петербургский государ-

зо(а)пирена: его содержание в рафинате с использова-

ственный технологический институт (технический

нием ДМСО снижается в 11.2 раза, а с предложенным

университет),

экстрагентом — в 48.3 раза.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9246-298X

Как следует из данных табл. 2, 3, при уменьшении

Щепалов Александр Александрович, к.х.н., доцент,

отношения смеси N-МП-ЭГ к сырью до 0.68:1 по

нач. отдела развития нефтехимии АО «Управляющая

массе увеличивается выход рафината, а его качество

компания Биохимического холдинга «Оргхим»,

остается выше, чем при отношении ДМСО к сырью

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1577-7774

1:1 по массе. Уменьшение отношения экстрагента к

Воробьёва Анастасия Романовна,

сырью позволит снизить энергозатраты при экстрак-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1997-4089

ционной очистке масел-мягчителей, а более высокая

термическая стабильность компонентов смешанно-

го экстрагента — снизить потери растворителей и

Список литературы

упростить процесс их регенерации ректификаци-

[1]

Тонконогов Б. П., Багдасаров Л. Н., Кожевни-

ей. Температура начала термического разложения

ков Д. А., Каримова А. Ф. Исследование процес-

основного компонента предложенного экстраген-

са разделения экстрактов селективной очистки

та —N-метилпирролидона составляет 320°С [17].

жидким пропаном с целью получения нефтяных

К преимуществам применения смешанного экс-

пластификаторов // Химия и технология топлив

трагента можно отнести также возможность дости-

и масел. 2013. № 5. С. 3-6 [Tonkonogov B. P.,

жения оптимальных выхода и качества полученного

Bagdasarov L. N. , Kozhevnikov D. A., Karimova A. F.

Separation of solvent extracts using liquid propane to

масла-мягчителя путем регулирования содержания

obtain petroleum plasticizers // Chem. Technol. Fuels

этиленгликоля в смеси с N-метилпирролидоном.

Oils. 2013. V. 49. N 5. P. 369-374.

https://doi.org/10.1007/s10553-013-0456-2 ].

[2]

Knafla A., Phillips K. A., Brecher R. W., Petrovic S.,

Выводы

Richardson M. Development of a dermal cancer slope

Использование смеси N-метилпирролидона с эти-

factor for benzo[a]pyrene // Regul. Toxicol. Pharmacol.

ленгликолем вместо применяемого в промышленно-

2006. V. 45. N 2. P. 159-168.

сти диметилсульфоксида позволяет проводить более

https://doi.org/10.1016/j.yrtph.2006.02.008

[3]

Schneider K., Roller M., Kalberlah F., Schuhmacher-

глубокую экстракционную очистку ароматических

Wolz U. Cancer risk assessment for oral exposure to

масел-мягчителей от канцерогенных полициклоаре-

PAH mixtures // J. Appl. Toxicol. 2002. V. 22. N 1.

нов при меньшем массовом отношении экстрагента к

P. 73-83.

сырью. Компоненты смешанного экстрагента имеют

[4]

Null V. State processes oils for tiers with low environ-

более высокую термическую стабильность, что спо-

mental impact // Kautsch. Gummi. Kunstst. 1999. V. 52.

собствует упрощению их регенерации ректификаци-

N 12. P. 799-805.

онным методом.

[5]

Бенабиди Б., Гайле А. А., Кузичкин Н. В. Получение

экологически безопасных ароматических масел-мяг-

чителей каучука и резины // Изв. СПбГТИ (ТУ).

Конфликт интересов

2015. № 30 (56). С. 42-48.

[6]

Заглядова С. В., Антонов С. А., Маслов И. А., Кито-

Авторы статьи заявляют об отсутствии конфликта

ва М. В., Рудяк К. Б., Лейметер Т. Д. Технологии

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

производства экологически безопасных масел-пла-

стификаторов // Нефтехимия. 2017. № 6. С. 726-

736 [Zaglyadova S. V., Antonov S. A., Maslov I. A.,

Информация об авторах

Kitova M. V., Rudyak K. B., Leimeter T. D. Technologies

Гайле Александр Александрович, д.х.н., проф.,

for producing of environmentally safe process oils

проф. кафедры технологии нефтехимических и угле-

// Petrol. Chem. 2017. V. 57. N 12. P. 1105-1114.

химических производств, Санкт-Петербургский го-

https://doi.org/10.1134/S0965544117120167 ].

Экстракционная очистка ароматических масел-мягчителей от канцерогенных полициклоаренов...

1017

[7]

Пат. РФ 2279466 (опубл. 2006). Способ селектив-

диметилсульфоксида и пропиленкарбоната при

ной очистки масляных фракций нефти от полици-

очистке ароматических масел от канцерогенно

клических ароматических соединений.

опасных компонентов // Изв. вузов. Прикл. химия

[8]

Пат. РФ 2313562 (опубл. 2007). Способ получения

и биотехнология. 2016. Т. 6. № 4. С. 80-85.

пластификатора и пластификатор.

[13]

Ренон Г., Рембо С., Жанжан П. Экстракция арома-

[9]

Пат. РФ 2520096 (опубл. 2014). Способ получения

тических углеводородов диметилсульфоксидом //

неканцерогенного ароматического технологическо-

Разделение углеводородов, включая проектно-кон-

го масла.

структорские разработки. М.: Внешторгиздат,

[10]

Пат. РФ 2550823 (опубл. 2015). Способ получения

1971. С. 42-55.

неканцерогенного ароматического масла.

[14]

Пат. РФ 2513099 (опубл. 2014). Способ получения

[11]

Шалашова А. А., Новоселов А. С., Лазарев М. А.,

нефтяного пластификатора.

Семенычева Л. Л., Щепалов А. А. Сравнительный

[15]

Пат. РФ 2669936 (опубл. 2018). Способ получения

анализ экстрагирующей способности растворите-

пластификатора.

лей для селективной очистки нефтяного остаточ-

[16]

Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия,

ного экстракта от полициклических ароматических

1966. С. 408.

углеводородов // Изв. вузов. Прикл. химия и био-

[17]

Разделение углеводородов с использованием селек-

технология. 2017. Т. 7. № 1. С. 155-161.

тивных растворителей / Г.-Й. Биттрих, А. А. Гайле,

[12]

Шалашова А. А., Новоселов А. С., Лазарев М. А.,

Д. Лемпе, В. А. Проскуряков, Л. В. Семенов. Л.:

Семенычева Л. Л., Щепалов А. А. Влияние воды

Химия, 1987. С. 135.

на селективность и растворяющую способность