Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 7

НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 669.23/66.046.8

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ПРИМЕСНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

ИЗ БЕДНЫХ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ АФФИНАЖНОГО

ПРОИЗВОДСТВА В АВТОКЛАВНЫХ УСЛОВИЯХ

Н. В. Гризан^1,2, О. Н. Лобанова¹

¹ Сибирский федеральный университет,

660041, г. Красноярск, пр. Свободный, д. 79

² Институт химии и химической технологии СО РАН —

обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН,

660036, г. Красноярск, Академгородок, д. 50/24

E-mail: *ov_bel@icct.ru; **roma_boris@list.ru

Поступила в Редакцию 18 октября 2019 г.

После доработки 16 декабря 2019 г.

Принята к публикации 3 марта 2020 г.

При повышенных температурах (130 и 180°С) в гидротермальных автоклавных условиях исследова-

на возможность глубокого извлечения благородных металлов из бедных промежуточных продуктов

аффинажного производства. Определены условия (температура, условия обработки) выщелачивания

примесных элементов в раствор, при которых предотвращается неконтролируемое распределение

благородных металлов по технологической схеме и обеспечивается их концентрирование в твердой

фазе. Установлено, что переработка бедного промежуточного продукта в две стадии (щелочная и

кислотная) в автоклавных условиях позволяет повысить валовое содержание благородных металлов

в твердой фазе с 0.5 до 17.5 мас%, что позволяет вернуть данный продукт в цикл аффинажа. При

этом более 99 мас% теллура переходит в раствор, не содержащий примесей благородных металлов

и пригодный для дальнейшей переработки.

Ключевые слова: бедные промежуточные продукты; аффинаж; примесные элементы; автоклавы

DOI: 10.31857/S0044461820070130

В концентратах и промежуточных продуктах, пе-

личества гидроксидных осадков, которые содержат

рерабатываемых аффинажными предприятиями, в

незначительные, но все же заметные количества бла-

значительных количествах присутствуют примес-

городных металлов. В работе [3] отмечено, что эти

ные элементы, которые зачастую оказывают отрица-

промежуточные продукты представлены большим

тельное влияние на показатели извлечения и очистки

количеством разнообразных химических соединений,

благородных металлов. Поэтому актуальной зада-

главным образом оксидами и гидроксидами цветных

чей является разработка методов удаления примес-

металлов. К преобладающим в гидроксидных осадках

ных элементов из цикла аффинажного производства

элементам можно отнести теллур (40-50%), свинец

[1, 2].

(5-20%), олово (5-20%), селен (2-5%). Количество

В процессе переработки концентратов металлов

других неблагородных примесей не превышает 2-3%.

платиновой группы образуются значительные ко- Содержание благородных металлов в осадках может

1018

Выщелачивание примесных элементов из бедных промежуточных продуктов...

1019

достигать 0.05-0.2%. Основными формами металлов

позволяют предотвратить переход благородных ме-

платиновой группы в гидроксидных осадках могут

таллов в раствор.

быть как труднорастворимые компоненты, так и со-

Цель настоящей работы заключалась в установле-

единения, сорбированные на гидроксидах меди, же-

нии возможности глубокого извлечения благородных

леза, теллура, селена, олова [4].

металлов в гидротермальных автоклавных условиях

При выборе метода переработки такого типа сырья

из бедных промежуточных продуктов с остаточными

однозначно следует отдавать предпочтение гидро-

содержаниями металлов платиновой группы менее

металлургическим процессам [5, 6], поскольку по

0.2 мас%.

сравнению с пирометаллургическими они являются

более экологичными, в частности, благодаря отсут-

Экспериментальная часть

ствию выбросов газообразных продуктов, содержа-

щих серу и мышьяк [7, 8]. В свою очередь особое

Эксперименты проводили в реакторах из нержаве-

место среди гидрометаллургических процессов за-

ющей стали Versoclave Büchi AG (Швейцария) объе-

нимают автоклавные технологии [9]. В современ-

мом 1 и 5 л, а также в лабораторных титановых авто-

ной гидрометаллургии они относятся к одним из

клавах со съемными фторопластовыми вкладышами

наиболее стремительно развивающихся и приобре-

объемом 0.15 л, конструкция которых подробно опи-

тают все большее значение при переработке сырья,

сана в работах [15, 16]. Химические реагенты имели

содержащего цветные металлы, на этапах вскрытия

квалификацию не ниже ч.д.а. В автоклав заливали

руд, концентрирования и разделения компонентов

2.5 л 20%-ного раствора NaOH, добавляли навеску

[10-13]. К неоспоримым преимуществам автоклав-

HCOONa и исследуемый образец (массой до 1 кг).

ных технологий можно отнести интенсификацию

Реактор (Versoclave Büchi AG) герметизировали,

процессов по сравнению с открытыми системами,

включали перемешивание (импеллерная мешалка,

отсутствие потерь ценных элементов, экологическую

250-300 об·мин^-1), осуществляли нагрев до требу-

безопасность, эффективное использование реагентов,

емой температуры и проводили гидротермальную

простоту стандартизации процессов, более глубокую

обработку продукта в течение заданного времени.

степень протекания реакций.

Далее отключали нагрев, охлаждали реактор до тем-

Одним из традиционных подходов к переработке

пературы 40°С. После разгерметизации автоклава

бедных промежуточных продуктов аффинажного

сливали пульпу и промывные воды через сливной

производства является последовательная обработка

вентиль. Осадок отделяли от раствора фильтрованием

водными растворами щелочей и кислот в открытых

в вакууме через фильтр «синяя лента», промывали во-

системах. Однако необходимо отметить, что благо-

дой до нейтральной среды и сушили при температуре

родные металлы могут находиться как в раствори-

120°С в сушильном шкафу.

мых, так и нерастворимых формах, а наличие рас-

Дальнейшее обогащение полученного продукта

творенного кислорода может привести к частичному

проводили в растворах уксусной кислоты в автоклаве

окислению благородных металлов и, как следствие,

объемом 0.15 л. Для этого во фторопластовый вкла-

их неконтролируемому распределению по техноло-

дыш помещали навеску (до 50 г) образца, заливали

гической схеме. Решить проблему можно с использо-

заданный объем 6 М уксусной кислоты c добавкой

ванием закрытых систем (автоклавов) и введением в

муравьиной кислоты, герметизировали и нагревали

систему восстановителей. Кроме того, для некоторых

при постоянном перемешивании в термостате. После

металлов платиновой группы и их соединений, на-

термостатирования в течение заданного времени ав-

пример, родия и иридия, обладающих инертностью в

токлав охлаждали и разбирали. Осадок отделяли,

процессах восстановления до металлического состоя-

промывали и сушили по указанной выше схеме.

ния, повышение температуры свыше 100°С представ-

Содержание химических элементов в раство-

ляется наиболее эффективным приемом.

рах определяли методами атомно-абсорбционной

Ранее в работах [14, 15] показана эффективность

спектроскопии AAnalyst-400 (Perkin Elmer, США) и

обогащения богатых концентратов платиновых ме-

масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

таллов (КП-1, КП-2, КПП и КМСП) в автоклавных

ICP-MS 7500a (Agilent, США).

условиях, найдены режимы, позволяющие количе-

Электронно-микроскопические исследования

ственно восстанавливать упорные к растворению со-

выполняли на сканирующем электронном микро-

единения, например оксид палладия, который присут-

скопе Hitachi TM-3000 с рентгеноспектральным

ствует в концентрате платины и палладия. При этом

микроанализатором Quantаx 70 (Bruker, Германия).

были установлены параметры обогащения, которые

Рентгенофлуоресцентный анализ проводили на спек-

1020

Белоусов О. В. и др.

трометре PANalytical AxiosmAX. Расчет концентра-

При щелочной обработке исходного бедного про-

ций проводили с использованием уникального инте-

межуточного продукта в автоклавных условиях на-

грированного модуля Onmian для количественного

блюдается глубокое разложение исследуемого мате-

безэталонного анализа, работающего по методу фун-

риала, достигающее 94-96%. Полученные значения

даментальных параметров.

достигаются главным образом за счет растворения

99.5% теллура, более 95% селена и не менее 90%

свинца. Из других примесных элементов менее эф-

Обсуждение результатов

фективно в этих условиях извлекается в растворимую

Исходным объектом исследований являлась проба

форму сурьма, от 50 до 75% от ее исходного содержа-

гидроксидных осадков, выведенных из аффинажного

ния. Установлено, что при температуре 130°С и выше

цикла и реализованных на предприятии по получе-

после щелочной обработки материала с добавкой

нию теллура. Результаты рентгенофлуоресцентного

формиата натрия серебро и палладий количествен-

анализа пробы приведены в табл. 1. Другие благород-

но концентрируются в твердой фазе. Схематично

ные металлы в исходном образце указанным методом

данный процесс можно представить следующим

не зафиксированы.

образом:

2HCOONa + Pd²⁺ + 2OH^- = Pd⁰ + 2CO₂ + 2H₂O + 2Na⁺,

(1)

HCOONa + Ag⁺ + OH^- = Ag⁰ + CO₂ + H₂O + Na⁺.

(2)

Иная ситуация наблюдается в случае платины

областях она не обнаружена. Светлые области на

и рутения: степень восстановления для соедине-

представленных микрофотографиях соответствуют

ний этих металлов за 90 мин не превышает 20%.

преимущественно соединениям свинца, вместе с ни-

Увеличение количества восстановителя в системе

ми регистрируется серебро и палладий.

повышает их содержание в твердой фазе, однако ско-

После автоклавной щелочной обработки рент-

рость реакции восстановления невелика.

генофлуоресцентным анализом (табл. 2) надежно

Установлено, что при температурах свыше 180°С

идентифицируются нерегистрируемые в исходных

после щелочной обработки материала с добавкой

материалах родий и золото. Согласно полученным

формиата натрия в растворе выщелачивания методом

данным, с увеличением температуры при контакте

масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

исследуемых материалов с растворами гидроксида

благородные металлы не регистрируются. Таким об-

натрия увеличивается растворимость свинца (с 90 до

разом, автоклавные условия весьма эффективны для

94% при 130 и 180°С соответственно).

концентрирования благородных металлов в твердой

Несмотря на высокую степень растворения свин-

фазе. Результаты электронной микроскопии с рент-

ца, в конечном продукте его содержание варьиру-

геноспектральным анализом (рис. 1) показывают

ется в зависимости от условий обработки от 40 до

наличие в различных точках образца значительных

50 мас%. Для более глубокого извлечения свинца

количеств благородных металлов, при этом их ло-

апробирована возможность его доизвлечения рас-

кализация, вероятно, свидетельствует об осаждении

творами уксусной кислоты. Для предотвращения

этих элементов на имевшихся зародышах соответ-

растворения драгоценных металлов в системе созда-

ствующих компонентов. Так, платина ассоциирова-

вали восстановительные условия. При воздействии

на с игольчатыми кристаллами кальцита, в других

уксусной кислоты на материалы, полученные при

Таблица 1

Содержание основных элементов в исследуемом материале

Примесные элементы, мас%

Те

48.7

20.7

5.7

3.2

2.93

0.73

0.44

0.39

Благородные металлы, мас%

0.34

0.063

0.043

0.041

Не обнаружено

Выщелачивание примесных элементов из бедных промежуточных продуктов...

1021

Рис. 1. СЭМ-изображение материала после щелочной обработки и массовое соотношение некоторых элементов

в разных точках согласно рентгеноспектральному анализу.

Таблица 2

Содержание благородных металлов в твердой фазе после выщелачивания (180°С)

Благородные металлы, мас%

8.8

1.9

0.61

0.40

0.20

0.04

обработке бедных промежуточных продуктов аффи-

ной обработки показывают в различных точках значи-

нажного производства щелочными растворами, глу-

тельные содержания серебра и палладия. Количество

бина разложения варьировалась в интервале 30-40%

селена и сурьмы в данном продукте сопоставимо с

преимущественно за счет растворения свинца:

содержанием теллура. Масс-спектрометрические

исследования не показали присутствие благородных

2PbO + 4CH₃COOH = 2Pb(CH₃COO)₂ + 2H₂О.

(3)

металлов в растворах уксуснокислого выщелачивания

(рис. 2).

Результаты электронной микроскопии с рентгено-

Результаты определения содержания основных

спектральным анализом материала после двустадий- компонентов в осадках после последовательного ще-

Рис. 2. СЭМ-изображение материала после двустадийной (щелочная и кислотная) обработки и массовое соотно-

шение некоторых элементов в разных точках согласно рентгеноспектральному анализу.

1022

Белоусов О. В. и др.

Таблица 3

Содержание основных элементов в исследуемых материалах после двустадийного (щелочного и кислотного)

обогащения в автоклавных условиях

Примесные элементы, мас%

Те

6.0-8.0

22-28

2.0-3.0

2.5-3.2

0.01-0.05

1.5-5.0

4.0-5.0

1.0-3.0

Благородные металлы, мас%

10-12

2.0-3.0

0.9-1.2

0.6-0.9

0.27-0.33

0.07-0.08

лочного и уксуснокислого выщелачивания (табл. 3)

к.т.н. А. М. Жижаеву за проведение инструменталь-

свидетельствуют об эффективности предложенного

ных исследований.

способа. Полученный обогащенный концентрат мо-

жет быть переработан по действующим технологиям

аффинажа, а растворы могут быть направлены на

Конфликт интересов

производство товарных теллура и свинца без приме-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

сей металлов платиновой группы.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Выводы

Информация об авторах

Найдены параметры глубокого извлечения бла-

городных металлов в автоклавных условиях из бед-

Белоусов Олег Владиславович, ст.н.с. лаборатории

ных промежуточных продуктов аффинажного произ-

гидрометаллургических процессов ИХХТ СО РАН,

водства. Показано, что с увеличением температуры

доцент кафедры металлургии цветных металлов СФУ,

от 130 до 180°С улучшаются условия разделения

к.х.н., ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7778-5393

твердой и жидкой фаз после щелочной обработки.

Рюмин Анатолий Иннокентьевич, доцент кафедры

Установлено, что при температуре 180°С драгоцен-

металлургии цветных металлов СФУ, к.т.н., ORCID:

ные металлы концентрируются только в твердой фа-

https://orcid.org/0000-0001-5215-7147

зе. Суммарное содержание благородных металлов в

Белоусова Наталья Викторовна, зав. кафедрой

твердой фазе возрастает с 0.5 до 15-18 мас% за счет

металлургии цветных металлов СФУ, проф., д.х.н.,

перехода в раствор примесных элементов — теллу-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1355-7399

ра, свинца, олова, селена, мышьяка. Данный при-

Борисов Роман Владимирович, н.с. лаборатории ги-

ем позволяет вернуть обогащенный продукт в цикл

дрометаллургических процессов ИХХТ СО РАН, до-

аффинажа, а растворы в цикл получения товарного

цент кафедры обогащения полезных ископаемых СФУ,

теллура и свинца.

к.х.н., ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6137-0975

Гризан Наталья Васильевна, инженер лабора-

тории гидрометаллургических процессов ИХХТ

Финансирование работы

СО РАН, инженер-исследователь СФУ, ORCID:

Работа частично выполнена в рамках государствен-

https://orcid.org/0000-0001-7469-0081

ного задания Института химии и химической техно-

Лобанова Ольга Николаевна,

логии СО РАН (проект АААА-А17-117021310220-0)

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9213-1176

с использованием оборудования Красноярского реги-

онального центра коллективного пользования ФИЦ

КНЦ СО РАН.

Список литературы

[1] Safarzadeh M. S., Horton M., Van Rythoven A. D.

Review of recovery of platinum group metals from

Благодарности

copper leach residues and other resources // Miner.

Выражаем благодарность заведующему лаборато-

Process. Extr. Metall. Rev. 2018. V. 39. N 1. P. 1-17.

рией рентгеновских и спектральных методов анализа

https://doi.org/10.1080/08827508.2017.1323745

Выщелачивание примесных элементов из бедных промежуточных продуктов...

1023

[2]

Темеров С. А., Струкалев К. М., Рыжов А. Г.

[11]

Шахалов А. А., Оспанов Е. А., Набойченко С. С.,

Неблагородные элементы в аффинажном произ-

Фоменко И. В. Особенности процесса гидротер-

водстве // Цв. металлы. 2019. № 2. С. 39-44. https://

мальной обработки сульфидных медно-цинковых

doi.org/10.17580/tsm.2019.02.06

концентратов // Цв. металлы. 2019. № 2. С. 25-32.

[3]

Рюмин А. И., Соломатов В. В., Миронкина Н. В.

https://doi.org/10.17580/tsm.2019.02.04

Рациональная технология отмывки гидроксидов

[12]

Rao S., Liu Z., Qiu X., Wang D., Cao H., Tao J.

нитрования растворов платиновых металлов //

Beneficiation-hydrometallurgy combined process for

Журн. СФУ. Техника и технологии. 2012. Т. 4. № 5.

the Jinbaoshan platinum group concentrate // JOM.

С. 454-456.

2019. V. 71. N 6. P. 1991-1996.

[4]

Вязовой О. Н., Михнев А. Д., Рюмин А. И. Изучение

https://doi.org/10.1007/s11837-019-03424-9

процесса соосаждения родия и рутения в гидрок-

[13]

Фесик Е. В., Буслаева Т. М., Мельникова Т. И.

сидные осадки при нитровании хлоридных раство-

Синтез биметаллических Pt-W частиц в автокла-

ров // Вестн. СибГАУ. 2007. № 2. С. 77-80.

вах // ЖОХ. 2019. Т. 89. № 2. С. 319-323 [Fesik E. V.,

[5]

Saguru C., Ndlovu S., Moropeng D. A review of

Buslaeva T. M., Melnikova T. I. Synthesis of bimetallic

recent studies into hydrometallurgical methods for

Pt-W particles in autoclave // Russ. J. Gen. Chem.

recovering PGMs from used catalytic converters //

2019. V. 89. N 2. P. 309-312.

Hydrometallurgy. 2018. V. 182. P. 44-56. https://

https://doi.org/10.1134/S1070363219020221 ].

doi.org/10.1016/j.hydromet.2018.10.012

[14]

Белоусов О. В., Белоусова Н. В., Борисов Р. В.,

[6]

Nguyen T. H., Sonu C. H., Lee M. S. Separation of

Гризан Н. В., Рюмин А. И. Автоклавная переработ-

Pt(IV), Pd(II), Rh(III) and Ir(IV) from concentrated

ка концентратов, содержащих устойчивую форму

hydrochloric acid solutions by solvent extraction

оксида палладия // ЖПХ. 2018. T. 91. № 4. С. 479-

// Hydrometallurgy. 2016. V. 164. P.71-77. https://

483 [Belousov O. V., Belousova N. V., Borisov R. V.,

doi.org/10.1016/j.hydromet.2016.05.014

Grizan N. V., Ryumin A. I. Autoclave processing of

[7]

Harjanto S., Cao Y., Shibayama A., Shibayama A.,

concentrates containing stable form of palladium oxide

Naitoh I., Nanami T., Kasahara K., Fujita T. Leaching

// Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. N 4. P. 550-554.

of Pt, Pd and Rh from automotive catalyst residue in

https://doi.org/10.1134/S1070427218040031].

various chloride based solutions // Mater. Trans., JIM.

[15]

Белоусов О. В., Белоусова Н. В., Борисов Р. В.,

2006. V. 47. N 1. P. 129-135.

Рюмин А. И. Поведение в автоклавных услови-

https://doi.org/10.2320/matertrans.47.129

ях концентрата редких платиновых металлов //

[8]

Mpinga C. N., Eksteen J. J., Aldrich C., Dyer L.

ЖПХ. 2019 Т. 92 № 2. С. 154-158 [Belousov O. V.,

A conceptual hybrid process flowsheet for platinum

Belousova N. V., Borisov R. V., Ryumin A. I. Behavior

group metals (PGMs) recovery from a chromite-rich

of the concentrate of rare platinum metals in autoclave

Cu-Ni PGM bearing ore in oxidized mineralization

conditions // Russ. J. Appl. Chem. 2019. V. 92. N 2.

through a single-stage leach and adsorption onto ion

P. 186-190.

exchange resin.// Hydrometallurgy. 2018. V. 178.

https://doi.org/10.1134/S1070427219020034 ].

P. 88-96.

[16]

Борисов Р. В., Белоусов О. В., Жижаев А. М.,

https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2018.03.024

Белоусова Н. В., Кирик С. Д. Формирование дис-

[9]

Калашникова М. И., Цымбулов Л. Б., Набойчен-

персных биметаллических систем палладий-зо-

ко С. С., Колмачихина О. Б. Перспективные на-

лото на углеродном носителе в водных растворах

правления переработки окисленных никелевых руд

при 110°С // ЖНХ. 2018. Т. 63. № 3. С. 289-295

применительно к рудам уральских месторожде-

[Borisov R. V., Belousov O. V., Zhizhaev A. M.,

ний // Цв. металлы. 2019. № 8. С. 4-12.

Belousova N. V., Kirik S. D. Carbon-supported

https://doi.org/10.17580/tsm.2019.08.01

palladium-gold bimetallic disperse systems formed

[10]

Лапшин Д. А. Автоклавные процессы в гидроме-

in aqueous solutions at 110°С // Russ. J. Inorg. Chem.

таллургии платиновых металлов // Цв. металлы.

2018. V. 63. N 3. P. 308-313.

2014. № 5. С. 39-43.

https://doi.org/10.1134/S0036023618030038 ].