Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 7

ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 666.233

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ

ИЗ ТРОЙНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ТЕТРИЛА

¹ АО «Завод «Пластмасс»,

456604, г. Копейск, Челябинская обл., пос. Советов

² Специальное конструкторско-технологическое бюро «Технолог»,

192076, г. Санкт-Петербург, Советский пр., д. 33-а

³ Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

* E-mail: diamondcentre@mail.ru

Поступила в Редакцию 12 декабря 2019 г.

После доработки 26 января 2020 г.

Принята к публикации 3 марта 2020 г,

Разработан процесс детонационного синтеза наноалмазов из тройных систем, причем основным

компонентом их является конверсируемый тетрил. Показана зависимость выхода детонационных

наноалмазов и их содержания в алмазной шихте от содержания тетрила в тройной композиции, вы-

хода детонационных наноалмазов от кислородного баланса смеси. Определены условия и состав взрыв-

чатого вещества для получения максимального выхода детонационных наноалмазов — 8.2 мас%, на

основе которых возможна разработка более экономичной и эффективной промышленной технологии

получения детонационных наноалмазов: использование взрывчатых составов, содержащих 50 мас%

и более конверсионного тетрила, соответственно уменьшение содержания дорогого и дефицитного

гексогена; высокое содержание наноалмаза в алмазной шихте, что уменьшает себестоимость химиче-

ской очистки; возможность простого подбора нужного кислородного баланса взрывчатого состава.

Ключевые слова: тройные композиции; тетрил; детонационный наноалмаз; кислородный баланс

DOI: 10.31857/S0044461820070166

На процесс синтеза детонационных наноалмазов

онных наноалмазов. Эмпирическим путем было уста-

влияет значительное число факторов: состав заряда

новлено, что оптимальным составом заряда является

взрывчатых веществ и его удельная мощность, его

смесь тротила и гексогена в массовом соотношении,

кислородный баланс, плотность заряда, мощность

близком к 1:1 [1, 2].

индуцирующего импульса, место инициирования,

Тем не менее из-за постоянного удорожания тро-

форма заряда, состав и теплоемкость газовой среды

тила и особенно гексогена актуальным является рас-

во взрывной камере, соотношение массы заряда и

ширение сырьевой базы взрывчатых веществ указан-

объема камеры; оболочка заряда взрывчатого веще-

ного процесса. Исследователи за последние 30 лет

ства и ее состав.

опробовали практически все известные промышлен-

Состав заряда взрывчатого вещества является

ные и опытные взрывчатые вещества как в индиви-

главным условием для успешного синтеза детонаци- дуальном, так и в смесевом состоянии, использовали

1043

1044

Дорохов А. О. и др.

множество органических добавок к заряду взрывча-

Чувствительность к удару определяли по ГОСТ

того вещества [3, 4]. Однако данных по альтернативе

4545-88 «Вещества взрывчатые бризантные. Методы

смеси тротила и гексогена в литературе по-прежнему

определения характеристик чувствительности к уда-

практически не представлено.

ру» на копре К-44-II, масса груза 10 кг, роликовый

Важной задачей также является увеличение выхо-

прибор № 1; чувствительность к трению определяли

да детонационных наноалмазов, который повышает

по ГОСТ Р 50835-98 «Вещества взрывчатые бризант-

экономическую эффективность процесса.

ные. Методы определения характеристик чувстви-

Наличие большого количества конверсионного

тельности к трению при ударном сдвиге» на копре

тетрила (N-метил-2,4,6-тринитрофенилнитрамин) в

К-44-II, масса груза 1.5 кг, температура 20°C.

качестве возможной частичной замены гексогена и

Получение детонационных наноалмазов. Для по-

тротила в зарядах для получения наноалмазов ставит

лучения достоверных данных для одних и тех же

вопрос о его использовании в виде смесевой компо-

условий подрыва использовали по 5 зарядов одного и

зиции, где содержание тетрила предполагается от

того же состава. Полученную алмазную шихту извле-

~50 мас% и более. Хранение большого количества

кали из взрывной камеры после 5-го подрыва.

тетрила представляет собой не только большую опас-

Масса каждого заряда составляла 0.5 кг. Все заря-

ность с учетом его высокой чувствительности, но и

ды готовили прессованием при ~1400 кг·см^-2, плот-

необходимость содержания персонала для обеспече-

ность зарядов составляла от 1.620 до 1.645 г·см^-3 в за-

ния складского хранения. Поэтому его переработка

висимости от состава, диаметр зарядов 60 мм, длина

очень актуальна. Использование более сложных, на-

заряда ~107-112 мм. В пластиковый мешок заливали

пример, тройных зарядов для получения наноалмазов

~5-7 л деионизированной воды либо 5-7 л 5%-ного

неизвестно. Между тем в таких многокомпонентных

(мас.) раствора уротропина в деионизированной воде.

смесях взрывчатых веществ даже частичная замена

В него погружали собранный заряд. Полную сбор-

тротила и особенно гексогена на конверсионный те-

ку заряда подвешивали на крюк в съемной крышке

трил экономически целесообразна.

взрывной камеры, подрывали дистанционно.

Целью работы являлось исследование процесса

Полученную суспензию алмазной шихты дважды

получения алмазной шихты с высоким содержанием

фильтровали через сетку из нержавеющей стали с

наноалмазов и соответственно наноалмазов с приме-

диаметром отверстия 2 и 0.5 мм последовательно, за-

нением в качестве сырья смесей из тетрила, тротила

тем пропускали естественным стоком по наклонному

и гексогена.

электромагнитному фильтру. Полученная суспензия

отстаивалась не менее 1 сут с последующей декан-

тацией жидкости или центрифугировалась. Если

Экспериментальная часть

использовали в качестве оболочки водный раствор

Для определения возможности работы с заряда-

уротропина, то алмазную шихту 4 раза промывали

ми взрывчатых веществ необходимо было провести

деионизированной холодной водой и 2 раза горячей

исследования по определению их стойкости к раз-

(~ 60°С) водой. Каждый раз после суточного отстоя

личным воздействиям: термическим, химическим,

осветленная вода сверху декантировалась.

механическим.

После полной отмывки алмазную шихту высуши-

Испытания на термическую стабильность (в не-

вали в сушильном шкафу при ~110°С до постоянной

изотермических условиях) осуществляли на дерива-

массы, анализировали на содержание несгораемых

тографе Q-1500 D. Держатель образца — кварцевый

примесей и окисленный углерод по методикам ТУ

тигель с внутренней выемкой под термопару (диа-

ТУ 3974-456-05121441-2008 «Детонационные нано-

метр 8 мм, высота 12 мм), тип термопары — плати-

алмазы».

но-платинородиевая (содержание родия 10%), среда

Химическая очистка детонационных наноалма-

испытания — воздух. Скорость нагрева 5 град·мин^-1,

зов. Сухую алмазную шихту добавляли в 5-10%-ную

интервал температур 20-500°C.

HNO₃ с NH₄NO₃ (на 1 мас. ч. алмазной шихты ис-

Химическая стойкость взрывчатых материалов

пользуют 5-15 мас. ч. NH₄NO₃) и отправляли на хи-

определена по газовыделению, значение которого

мическую очистку в качающийся 8-литровый тита-

оценивали по величине повышения давления в реак-

новый автоклав с дистанционным управлением и

ционном объеме (мм рт. ст.) на измерительно-вычис-

контролем [5].

лительном комплексе Вулкан-2000 при температуре

Температура окисления ~230°С, давление ~70-

110°C за 14 ч без учета давления за первый час на-

80 атм. Для окисления использовали 80-100 г вы-

грева (среднее значение трех параллельных опытов).

сушенной алмазной шихты. После окисления су-

Разработка процесса получения детонационных наноалмазов из тройных композиций на основе тетрила

1045

спензию серого порошка выгружали из автоклава,

Давления разложения смесей взрывчатых веществ

несколько раз промывали деионизированной водой

не превышают аддитивного давления, полученного

и высушивали. После сушки детонационные нано-

исходя из процентного соотношения компонентов в

алмазы размалывали и отправляли на анализ по ТУ

смеси.

2166-012-07510709-2009 «Шихта алмазосодержа-

Согласно полученным результатам (табл. 1 и

щая».

табл. 2) тройные смеси совместимы. Однако посколь-

ку газовыделение выше (табл. 2) в тройных системах

относительно индивидуальных взрывчатых веществ и

Обсуждение результатов

двойных систем, единственным способом получения

Как отмечено выше, первоначально были прове-

зарядов является прессование. При необходимости

дены исследования по термостабильности, химиче-

прессование можно осуществлять с нагреванием до

ской стойкости, чувствительности к удару и трению

температуры не выше 110°С. С целью определения

зарядов взрывчатых веществ. Если эти показатели

возможности прессования зарядов также была изу-

качества зарядов изменялись незначительно, то можно

чена чувствительность смесей взрывчатых веществ

было использовать как литьевой вариант подготовки

на копрах [6, 7] (табл. 3).

заряда, так и вариант получения зарядов прессовани-

Согласно полученным результатам заряды двой-

ем, если наблюдалось ухудшение показателей каче-

ных и тройных композитов можно изготавливать

ства, то использовать можно лишь прессование заряда.

прессованием.

Температуры начала разложения смесей взрывча-

Наиболее эффективным и простым решением в

тых веществ находятся на уровне (в пределах погреш-

технологической практике является использование в

ности прибора) начала терморазложения легко разла-

качестве оболочки зарядов воды или водных раство-

гающегося компонента смеси, что свидетельствует

ров уротропина [1, 2, 6, 7], что позволяет:

о высокой вероятности совместимости взрывчатых

— увеличивать время синтеза наноалмазов из

веществ между собой (табл. 1). Однако более полное

«лишнего» углерода за счет массы метаемой оболоч-

заключение о совместимости тетрила с тротилом

ки и увеличения времени реакции, таким образом,

и гексогеном можно сделать только на измеритель-

увеличивается выход наноалмазов;

но-вычислительном комплексе Вулкан-2000 (хими-

— увеличивать содержание наноалмазов в ал-

ческая стойкость).

мазной шихте за счет большего перехода «лишнего»

Таблица 1

Результаты испытаний на термостабильность*

Продукт

Масса навески, мг

Т, °С

Термостабильность, °С

Промышленная смесь тротил-гексоген-50 (производство

102

Т_пл = 82

Т_нр = 197,

детонационных наноалмазов)

Т_нир = 223

Тетрил/тротил

114 (54/60)

Т_пл1 = 78,

Т_нр = 178,

Т_пл2 = 119

Т_нир = 185

Тетрил/гексоген (70/30)

Т_пл = 119

Т_нр = 173,

Т_нир = 200

Гексоген/тротил/тетрил (28/12/60)

Т_пл1 = 72,

Т_нр = 177,

Т_пл2 = 114

Т_нир = 200

Тротил

114

Т_пл = 80

Т_нр = 262,

Т_нир = 304

Тетрил

105

Т_пл = 125

Т = 171,

Т_нир = 189

Гексоген

103

—

Т_нр = 210,

Т_нир = 223

* Т_нр — температура начала разложения, Т_нир — температура начала интенсивного разложения, Т_пл — температура

плавления, Т_пл1 — первая температура плавления легкоплавкой части смесевого заряда, Т_пл2 — вторая температура

плавления следующей фракции смесевого взрывчатого вещества.

1046

Дорохов А. О. и др.

Таблица 2

Результаты испытаний на химическую стойкость

Давление, мм рт. ст., за 14 ч выдержки

Продукт

при Т = 101°С

Промышленная смесь тротил-гексоген-50 (производство детонационных

наноалмазов)

Тетрил/тротил

Тетрил/гексоген (70/30)

Гексоген/тротил/тетрил (28/12/60)

Тротил

Тетрил

Гексоген

углерода в наноалмазах вследствие увеличения зоны

штабе) (опыты № 1, 2, состав тротил-гексоген 50/50

химических реакций;

и тротил-гексоген 60/40; водная и водно-уротропи-

— увеличивать выход детонационных наноалма-

новая оболочки) выход детонационных наноалмазов,

зов (уменьшаются потери на графитизацию).

составляющий 6.74-7.50 мас%, меньше, чем из слож-

Известен вариант получения наноалмазов с макси-

ных трехкомпонентных зарядов — тетрила, тротила

мальным выходом 4.1% [4] в газовой среде. В нашем

и гексогена (опыты № 6-11, выход детонационных

случае при безоболочном подрыве тетрила выход

наноалмазов ~8.0 мас%).

составил незначительную величину — 0.37 мас%

В работах [6-8] определен оптимальный кисло-

(табл. 4, опыт № 3), что делает полностью нецелесо-

родный баланс для различных смесевых и индиви-

образным такой метод получения алмазной шихты и

дуальных взрывчатых веществ, лежащий в диапазоне

наноалмазов.

-35÷-55%. В целом указанный на рис. 1 диапазон

Использование водной оболочки резко изменяет

кислородного баланса попадает в установленный

ситуацию: выход наноалмазов из тетрила возрастает

ранее диапазон оптимальных значений кислородного

примерно в 20 раз, достигая величины 5.3-6.0 мас%

баланса. Однако именно тройные смеси позволяют

(среднее — 5.7 мас%), выход алмазной шихты — от

более тонко и точно отрегулировать кислородный

10.3 до 11.7 мас% (среднее — 9.2 мас%). Однако су-

баланс состава взрывчатых веществ, дающих макси-

ществует вероятность за счет оптимального подбора

мальный выход детонационных наноалмазов.

состава увеличить выход наноалмазов и алмазной

Известно [9], что оболочка с водным раствором

шихты.

уротропина обеспечивает больший выход детона-

Анализ данных табл. 4 показывает, что в опытах

ционных наноалмазов по сравнению с чисто водной

сравнения (наработки в опытно-промышленном мас-

оболочкой за счет сохранения образовавшихся на-

Таблица 3

Результаты испытаний на чувствительность к удару и трению

Чувствительность к удару,

Чувствительность к трению,

Продукт

%, 10 кг

нижний предел, кг·см^-2

Промышленная смесь тротил-гексоген-50 (производство де-

32 ± 4

3200 ± 200

тонационных наноалмазов)

Тетрил/тротил

48 ± 4

3800 ± 200

Тетрил/гексоген (70/30)

68 ± 4

2900 ± 200

Гексоген/тротил/тетрил (28/12/60)

48 ± 4

3100 ± 200

Тротил

8 ± 4

5000 ± 200

Тетрил

44 ± 4

3150 ± 200

Гексоген

80 ± 4

1900 ± 200

Разработка процесса получения детонационных наноалмазов из тройных композиций на основе тетрила

1049

Рис. 1. Зависимость выхода наноалмазов от кислород-

ного баланса взрывчатых веществ.

А — водная оболочка, Б — оболочка — 5%-ный раствор

Рис. 3. Выход алмазной шихты и наноалмазов в зави-

уротропина.

симости от содержания тетрила со смесью тротила и

гексогена 60/40.

ноалмазов от окислительного воздействия на них

агрессивных (в условиях взрыва) газов — CO₂ и H₂O.

При подрыве зарядов из чистого тетрила (опыты

Использование уротропина подменяет мишень ата-

№ 4 и 5) содержание наноалмазов в зависимости от

ки — с трудноокисляемого углерода на легкоокис-

вида оболочки составляет 51-63%, а выход значи-

ляемый уротропин. Этот эффект также заметен и на

тельно ниже (5.6-6.0 мас%), чем в опытах № 1, 2 (без

рис. 3 — с оболочкой заряда из чистой воды средний

тетрила) и 6-11 (тройные заряды с тетрилом).

выход детонационных наноалмазов ~6.5 мас%, а при

Максимальный выход алмазной шихты достига-

использовании оболочки 5%-ного водного раствора

ется при использовании в зарядах 50 мас% тетрила

уротропина — ~7.4 мас%, т. е. примерно на 1% выше

с тротил-гексогеном 70/30 (50%) и тротил-гексогена

(на 15% выше по отношению к 6.5%).

50/50 (50%) (рис. 2, 3). В этих примерах достигается

Важнейшей характеристикой процесса является

максимальный выход наноалмазов — 7.94 и 8.18%

содержание детонационных наноалмазов в алмаз-

соответственно.

ной шихте. В данных для сравнения (табл. 4, опыты

Таким образом, можно рекомендовать для исполь-

№ 1, 2) при использовании сплава тротил-гексоген

зования прессованные заряды из смеси тетрила и

видно, что содержание детонационных наноалмазов

(тротил + гексоген) с содержанием первого от 50

в алмазной шихте составляет величину ~63%, что

до 75 мас%. Учитывая высокую стоимость и дефи-

приводит к выходу наноалмазов 6.7-7.5%.

цитность гексогена, экономически целесообразно

использовать тройную смесь (тетрил, тротил и гексо-

ген) с минимальным количеством последнего.

При реализации продукции в виде алмазной ших-

ты покупатель, как правило, заинтересован в приоб-

ретении товара с максимальным количеством наноал-

мазов в алмазной шихте, для этой цели можно также

рекомендовать тройной состав заряда, содержащий

от 50 мас% тетрила (рис. 2).

При прочих равных условиях использование обо-

лочки заряда взрывчатого вещества из водно-уротро-

пинового раствора дает, как правило, увеличение

выхода алмазной шихты и наноалмазов на 15-30% по

сравнению с оболочкой заряда чистой водой.

Полученная алмазная шихта при использовании

водно-уротропиновой оболочки требует стадии от-

мывки полученной алмазной шихты от адсорбирован-

Рис. 2. Содержание наноалмазов в алмазной шихте

ного уротропина холодной и горячей водой и утили-

в зависимости от содержания тетрила в смеси тротила

и гексогена.

зации отмытого уротропина, что удорожает процесс

1050

Дорохов А. О. и др.

получения алмазной шихты и детонационных на-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7365-9485

ноалмазов. Процесс концентрирования и утилиза-

Марчуков Валерий Александрович, к.х.н.,

ции уротропина также затратен и экологически не

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9244-8552

безупречен. Таким образом, выбор водной оболочки

является практически безальтернативным вариантом.

Список литературы

[1]

Даниленко В. В. Взрыв: физика, техника, технология.

Выводы

М.: Энергоатомиздат, 2010. C. 516-518.

[2]

Долматов В. Ю. Детонационные наноалмазы.

Разработан новый вариант синтеза наноалмазов

Получение, свойства, применение / СПб: НПО

из тройной смеси, состоящей из тетрила, тротила и

«Профессионал», 2011. С. 27-31.

гексогена (выход наноалмазов достигает 8.2 мас%).

[3]

Верещагин А. Л. Детонационные наноалмазы.

Полученные экспериментальные результаты могут

Бийск: АлГТУ, 2001. С. 19-28.

быть положены в основу разработки промышленного

[4]

Сакович Г. В., Жарков А. С., Петров Е. А.

более экономичного и эффективного процесса полу-

Детонационные наноалмазы. Синтез. Свойства.

чения детонационных наноалмазов.

Применение // Нанотехнологии. 2011. № 4. С. 53-61.

[5]

Пат. РФ 2599665 (опубл. 2016). Способ очистки

детонационных нанодисперсных алмазов.

Финансирование работы

[6]

Долматов В. Ю., Веханен A., Мюллюмаки В., Коз-

Работа выполнена при частичной финансо-

лов А. С., Нгуен Т. Т. Б. Влияние состава бро-

нировки заряда на выход наноалмазов и со-

вой поддержке Российского фонда фундамен-

держание примесей // ЖПХ. 2018. Т. 91. № 2.

тальных исследований в рамках научного проекта

С. 211-216 [Dolmatov V. Yu., Vehanen A., Myllymäki V.,

№ 18-29-19112.

Kozlov A. S., Nguyen T. T. B. Effect of armoring

composition on the yield of nanodiamonds and content

of impurities // Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. N 2.

Конфликт интересов

P. 225-229.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

https://doi.org/10.1134/S107042721802009X ].

ресов, требующего раскрытия в данной статье. Один

[7]

Dolmatov V. Yu., Vehanen A., Myllymäki V. The

из соавторов статьи А. А. Малыгин является заме-

influence of aqueous armor composition for TNT-

RDX explosive charge on the yield and quality of

стителем главного редактора Журнала прикладной

detonation nanodiamond and diamond containing soot

химии.

in detonation synthesis // J. Superhard Mater. 2017.

V. 39. N 2. P. 143-146.

Информация об авторах

https://doi.org/10.3103/S1063457617020101

[8]

Dolmatov V. Yu. The influence of detonation synthesis

Дорохов Александр Олегович,

conditions on the yield of condensed carbon and

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8778-0550

detonation nanodiamond through the example of using

Долматов Валерий Юрьевич, д.т.н.,

TNT-RDX explosive mixture // J. Superhard Mater.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8643-0404

2018. V. 40. N 4. P. 290-294.

Малыгин Анатолий Алексеевич, д.х.н., проф.,

https://doi.org/10.3103/S1063457618040093

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1818-7761

[9]

Пат. РФ 2348580 (опубл. 2007). Наноалмаз и способ

Козлов Анатолий Сергеевич, к.т.н.,

его получения.