Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 8

УДК 541.11

СИСТЕМА КАЛИЙ-СЕРА: ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА,

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ

В ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКАХ ТОКА (обзор)*

Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого,

195251, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 29

Е-mail: morachevski@mail.ru

Поступила в Редакцию 9 мая 2020 г.

После доработки 18 мая 2020 г.

Принята к публикации 7 июля 2020 г.

В первые два десятилетия XXI века наблюдается значительный рост числа публикуемых исследований,

направленных на совершенствование существующих и разработку новых химических источников тока

(ХИТ) с участием щелочных металлов. В 1990-1991 гг. началось крупномасштабное производство

литий-ионных аккумуляторов. С того времени во многих сотнях, может быть тысячах, работ для

них предлагаются новые анодные и катодные материалы, электролиты, обладающие теми или иными

полезными качествами. Основополагающие исследования в этой области, выполненные в семидесятые--

восьмидесятые годы прошлого века, в 2019 г. отмечены присуждением Нобелевской премии по химии.

С начала XXI века большое число публикуемых работ посвящается также изучению натрий-ионных

аккумуляторов, перезаряжаемых ХИТ на основе систем литий-халькоген и натрий-халькоген, пригод-

ных для использования при комнатной температуре. Начиная с 2013 г. во все возрастающем количе-

стве публикуются экспериментальные исследования в области калий-ионных аккумуляторов, систем

калий-халькоген и калий-кислород (в 2017 г. по тематике, связанной с перезаряжаемыми калиевыми

батареями, опубликовано 72 работы). В данном небольшом обзоре рассмотрены термодинамические

и электрохимические исследования системы калий-сера разных лет, а также опубликованные в самые

последние годы сведения о ХИТ на основе системы калий-сера.

Ключевые слова: система калий-сера; термодинамика полисульфидов калия; термодинамика жидких

сплавов калий-сера; химические источники тока на основе системы калий-сера

DOI: 10.31857/S0044461820080010

Введение

температуры, наиболее информативным представ-

ляется обзор [1] (University of Texas, USA, 2014).

Очень кратко упомянем об основных этапах раз-

Авторы анализируют очень большое число иссле-

вития исследований в области создания перезаряжа-

дований, выполненных по 2013 г. (включительно),

емых ХИТ на основе систем щелочной металл-халь-

рассматривают историю создания ХИТ на основе

коген для комнатной температуры в XXI веке.

системы литий-сера для комнатной температуры,

Из числа различных обобщений, относящихся к

протекающие зарядно-разрядные процессы, катодные

ХИТ на основе системы литий-сера для комнатной материалы (сера и композиты на ее основе), кон-

струкции аккумуляторов, достигнутые технологи-

* Статья публикуется в авторской редакции.

ческие результаты. В обзоре почти исключительно

1067

1068

Морачевский А. Г.

используются работы XXI века, особенно много ра-

на работы разных лет, заметную роль играют публи-

бот, опубликованных в 2010-2013 гг. Достигнутый

кации 2016 (19.8%) и 2017 г. (26.6%).

прогресс в изучении литий-серных батарей и пер-

Большой обзор [11] (Republic of Korea), опублико-

спективы их дальнейшего развития обсуждаются

ванный в 2018 г., посвящен прогрессу, достигнутому

теми же авторами в работе [2].

в разработке перезаряжаемых батарей с участием ка-

Состоянию исследований, связанных с приме-

лия для комнатной температуры. Основное внимание

нением различных анодных и катодных материа-

уделено калий-ионным аккумуляторам, но отдельный

лов, перспективных электролитов, включая твердые

раздел обзора содержит анализ работ, связанных с

электролиты для батарей на основе системы литий-

изучением ХИТ на основе системы калий-сера, об-

сера, посвящены также работы [3, 4]. В обзоре [5]

суждаются работы, опубликованные в 2014-2018 гг.

(Singapore, USA, P. R. China, 2016) особое внимание

Достоинства калий-ионных аккумуляторов, анод-

уделено конструкционным материалам и констру-

ные, катодные материалы, электролиты, конструи-

ированию батарей на основе систем литий-сера с

рование ХИТ и механизм протекающих процессов

высокими энергетическими показателями. Авторами

рассмотрены в обзоре [12] (Australia). Авторами об-

рассмотрено 228 работ, преимущественно опублико-

суждается возможность допирования серой электрод-

ванных в 2010-2016 гг. (62%).

ных материалов, приводятся ссылки на исследования

В большом обзоре Адельгейма с соавторами [6]

перезаряжаемых источников тока на основе систем

(Germany, 2015) сопоставляются системы Li-O₂ и

калий-сера и калий-селен. Обзоров, посвященных

Na-O₂, Li-S и Na-S. Обзор содержит 267 ссылок в

ХИТ непосредственно на основе системы калий-се-

значительной степени на работы предшествующих

ра, нам пока не известно.

лет (75% ссылки на работы, опубликованные в 2010-

2014 гг.). Авторы очень обстоятельно, в табличной

Фазовая диаграмма системы калий-сера

форме сравнивают теоретические энергетические

характеристики для разрядно-зарядных процессов в

Диаграмма состояния системы калий-сера в обла-

системах на основе Li-S и Na-S.

сти составов K₂S-S изучалась неоднократно различ-

В небольшом обзоре [7] кратко рассмотрены опу-

ными методами. По уточненным данным, включен-

бликованные с 2007 по 2017 г. основные исследования

ным в работы [13-15], в системе образуются шесть

в области создания аккумулятора на основе системы

соединений, причем все они плавятся конгруэнтно:

Na-S для комнатной температуры. В большинстве упо-

K₂S (т. пл. 948 ± 20°С), K₂S₂ (487°С), K₂S₃ (302°С),

мянутых исследований достигается удельная емкость

K₂S₄ (154°С), K₂S₅ (206°С) и K₂S₆ (189°С). По край-

не менее 450-500 мA·ч·г^-1 при стабильной циклиру-

ней мере у трех соединений, как это видно из рис. 1,

емости. В обзоре [8] основное внимание уделяется

пики на кривой ликвидуса проявляются очень не-

термодинамическим и электрохимическим исследова-

четко. В сводке [13] отмечается сложность препара-

ниям системы натрий-сера разных лет и применению

тивного синтеза большинства полисульфидов калия.

этой системы в перезаряжаемых ХИТ в расплавлен-

Реакция взаимодействия чистых компонентов начи-

ном состоянии с твердым электролитом и при ком-

нается при слабом их нагревании, сопровождается

натной температуре. В монографии [9] суммированы

большим экзотермическим эффектом и ведет к об-

термодинамические и электрохимические исследо-

разованию только наиболее высокотемпературного

вания систем Na-S и Li-S, рассматриваются области

их применения в перезаряжаемых ХИТ. Приводятся

также сведения о термодинамических свойствах

других систем литий-халькоген и натрий-халько-

ген: Li-Se, Li-Te, Na-Se, Na-Те, обсуждаются пер-

спективы использования их в перезаряжаемых ХИТ.

В 2017 г. появилось первое обобщение исследо-

ваний перезаряжаемых ХИТ с участием калия [10]

(USA, Spain), в основном рассматриваются калий--

ионные батареи для комнатной температуры, сопо-

ставляются их характеристики. Калий-ионные акку-

муляторы привлекают внимание благодаря низкой

цене исходных материалов, надежной ионной про-

водимости электролита, более высокому разрядному

напряжению. В обзоре [10] содержится 109 ссылок

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы калий-сера.

Система калий-сера: термодинамические свойства...

1069

из полисульфидов — K₂S. Наиболее детально синтез

вочнике [17] эти величины были лишь пересчитаны

полисульфидов калия со ссылками на первоисточни-

с учетом более новых данных о термодинамических

ки рассмотрен в монографии [14].

свойствах веществ, участвующих в рассматриваемом

Термические свойства полисульфидов ка-

процессе. Энтальпия образования в работе [19] полу-

лия в интервале составов от 45 до 82 мас% серы

чена методом фторной калориметрии.

(0.50 ≤ х_S ≤ 0.85) при их плавлении и вблизи темпе-

Значения стандартных энтропий для соедине-

ратуры плавления (предплавление) изучались мето-

ний K₂S, K₂S₃, K₂S₄ в справочнике [17] оценивали

дом дифференциальной сканирующей калориметрии

методом Латимера [20, 21]. Для K₂S стандартная

[16]. Авторы отмечают выраженную склонность по-

энтропия рассчитана также методом, предложен-

лисульфидов калия к переохлаждению, что затруд-

° мето-

няет точное определение их температур плавления.

дом Келли [21] приводит к близкому результату:

Вероятная погрешность указанных выше величин

117 Дж·моль^-1·K^-1. Для соединения K₂S₅ величина

составляет ±5°С. Авторами подтверждено наличие

° вычислена на основании экспериментального

области расслоения в богатой калием части системы

определения теплоемкости Ср° в интервале темпе-

калий-сера. Границы обширной области расслоения

ратур 10-298 K [23]. Расчет методом Латимера дает

в богатой серой области составов надежно не уста-

° , равное 248.5 Дж·моль-1·K-1. На рис. 2

новлены (рис. 1).

приведена зависимость стандартной энтропии поли-

сульфидов калия от числа атомов серы в молекуле по-

лисульфида. Из графика путем экстраполяции получе-

Термодинамические свойства

° для K2S6, включенное в табл. 1 [15].

полисульфидов калия в твердом состоянии

Теплоемкость полисульфидов калия в твердом со-

Сведения о стандартных термодинамических

стоянии по данным работы [18] приведена в табл. 2.

свойствах полисульфидов калия суммированы в ра-

Экспериментально определенные значения тепло-

ботах [13-16]. В табл. 1 данные приводятся исходя из

емкости заметно выше рассчитываемых по прави-

оригинальных работ и сопоставляются с величинами,

лу аддитивности исходя из значений теплоемкости

рекомендуемыми в справочнике [17]. В работе [18]

чистых компонентов в соответствующем агрегатном

энтальпии образования полисульфидов калия опре-

состоянии.

делены из величин тепловых эффектов их взаимо-

В упоминавшейся монографии [14] со ссылками

действия с 0.1 н. раствором Н₂SО₄ при 25°С. В спра- на предшествующие справочные издания для эн-

Таблица 1

Термодинамические характеристики полисульфидов калия по данным различных исследований

K₂S_х

, кДж·моль^-1

, Дж·моль^-1·K^-1

° , кДж·моль^-1

K₂S

-381.0 ± 3.8 [18]

113.6 ± 12.6 [17]

16.1 [16]

-406.2 ± 2.9 [19]

113.0 [22]

-387.0 ± 3.8 [17]

-377.0 [15]

K₂S₂

-431.0 ± 2.9 [18]

146.4 ± 20.9 [17]

11.2 [23]

–436.8 ± 2.9 [17]

18.3 [16]

K₂S₃

-467.8 ± 2.1 [18]

179.9 ± 20.9 [17]

16.2 [23]

–473.6 ± 5.0 [17]

14.6 [23]

K₂S

-465.7 ± 2.1 [18]

213.4 ± 20.9 [17]

8.31 [23]

–472.0 ± 2.1 [17]

14.2 [23]

11.6 [16]

K₂S₅

-496.0 ± 2.1 [18]

256.8 ± 2.5 [24]

7.2 [23]

–475.3 ± 1.7 [17]

25.1 [23]

27.0 [16]

K₂S₆

-468.2 ± 2.9 [18]

285 ± 5 [15]

25.9 [23]

–474.5 ± 2.9 [17]

26.4 [23]

27.6 [16]

1070

Морачевский А. Г.

Таблица 2

Теплоемкость полисульфидов калия в твердом состоянии

С_р, Дж·моль^-1·K^-1, при Т, K

Соединение

333

373

423

473

523

K₂S₂

114.35

116.94

120.16

123.39

126.62

K₂S₃

138.95

133.54

135.25

146.144

167.03

K₂S₄

172.42

189.45

—

K₂S₅

192.88

203.80

217.57

—

K₂S₆

210.71

227.82

249.20

—

тальпии образования K₂S из чистых компонентов в

ΔG_T

- TΔS_T

° приводится значение

-377 кДж·моль^-1. Каких-либо сведений о величинах

стандартной энергии Гиббса ΔG_T

° в работе [13] не

= -346 кДж для реакции (2), что близко к полученной

° реакции

выше величине (-341 кДж).

С помощью последнего из приведенных уравне-

2K(тв) + S(тв) = K₂S(тв)

(1)

° для реакции

использовались следующие значения энтропии участ-

° , Дж·моль-1·K-1): для калия 64.67,

2K(ж) + 2S(ж) = K₂S₂(тв).

(3)

для серы 32.05, для K₂S 113.6. В результате для реак-

ции (1) в соответствии с уравнением

Получены следующие величины: для K₂S₂ ве-

° равна -406.1 кДж·моль-1_{. Для моля}

ΔG_T

° = ΔH_T° - TΔS_T°

K_0.5S_0.5 — -101.5 кДж·моль^-1.

= -362.8 кДж·моль^-1.

= -120.9 кДж·моль^-1.

Термодинамические свойства жидких сплавов

Расчет для реакции

системы калий-сера

2K(ж) + S(ж) = K₂S(тв)

(2)

Впервые активность калия в жидких сплавах с

серой изучалась в 1977 г. методом ЭДС с применени-

ем в качестве твердого электролита промышленных

для каждого из участников реакции (2) приводит

сортов стекол с содержанием 3.8-5.0 мас% K₂O [25].

= -341 кДж·моль^-1. Соответст-

Наличие в стеклах Na₂O не сказывалось на результа-

венно для моля K_0.667S_0.333 эта величина равна

тах измерений. Исследовалась бедная калием часть

-113.7 кДж·моль^-1.

системы: 0.023 ≤ х_K ≤ 0.293 (13 составов, 350-450°С).

Расчет этой же величины без учета теплоемкостей

В области составов х_K ≤ 0.245 при 450°С ЭДС цепи

компонентов реакции по уравнению

сохраняла практически постоянное значение 2.339

± 0.005 В (10 составов), что указывало на наличие

двухфазной области. Активность калия в жидких

сплавах с серой лежала в зависимости от температу-

ры в пределах (4.3-5.6)·10^-17. За границами области

расслоения в работе [25] получены такие значения

ЭДС и термодинамических функций (450°С, ∆G_K,

кДж·моль^-1):

х_K

Е, В

∆G_K

а_K

0.269

2.182

-210.6

6.2·10^-16

Рис. 2. Зависимость стандартной энтропии

0.280

2.170

-209.4

7.4·10^-16

S°₂₉₈ (Дж·моль^-1·K^-1) полисульфидов калия от числа

атомов серы n в молекуле полисульфида.

0.293

2.128

-205.3

1.5·10^-16

Система калий-сера: термодинамические свойства...

1071

Оценка парциальных молярных энтропии и эн-

тальпии компонентов в области расслоения всегда

затруднительна, с термодинамической точки зрения

это детально рассмотрено в монографии [26]. В слу-

чае системы K-S производная dx_гр/dT со стороны

калия не равна нулю даже в относительно небольшом

интервале температур (x_гр — содержание одного из

компонентов на границе разделе фаз). В системе K-S

температурный коэффициент ЭДС (dЕ/dT) отрицате-

лен при всех составах, с понижением температуры

величина ЭДС растет, что характерно для систем с

весьма сильным взаимодействием компонентов в

жидком состоянии. Зависимость ЭДС от состава в

изученном интервале при температуре 450°С по дан-

ным работы [25] приведена на рис. 3.

Рис. 3. Зависимость ЭДС цепи (-) K|твердый электро-

Позднее, в работе [27] система K-S также изуча-

лит|K, S(+) от состава сплава при температуре 450°С

лась методом ЭДС с применением в качестве твер-

по данным работы [25].

дого электролита с проводимостью по ионам калия

β-глинозема, что позволило охватить более широкий

(-) K|Твердый электролит|K, S (+)

интервал температур: 225-325°С. Изучалась богатая

серой часть системы х_K ≤ 0.412.

независимо от природы твердого электролита при

В последней, третьей из известных нам работ по

нагреве и охлаждении ячейки совпадала, но наблю-

изучению термодинамических свойств сплавов калия

далось небольшое систематическое расхождение ре-

с серой (0.065 ≤ х_K ≤ 0.412, 230-330°С) применялись

зультатов, полученных со стеклообразным и керами-

как стеклообразный, так и керамический электро-

ческим электролитами [28]. Расхождение достигало

литы [28]. Поскольку промышленные сорта стекол

2.5% в зоне расслоения и было значительно меньше

содержат относительно мало K₂O и обладают срав-

в гомогенной области.

нительно высоким электрическим сопротивлением

На основании анализа и сопоставления результа-

при температуре ниже 400°С, было синтезировано

тов экспериментальных исследований [25, 27, 28] в

стекло с высоким содержанием оксида калия следу-

работе [15] для жидких сплавов системы калий-сера

ющего состава (мас%): K₂O — 31-34, SiO₂ — 56-58,

рекомендуются приводимые в табл. 3 величины.

В₂O₃ — 9-11. Керамический твердый электролит,

На основании экспериментальных данных для

калиевый β-глинозем, получали путем замены ионов

богатой серой области составов (х_S ≥ 0.60) и выпол-

натрия в кристаллической структуре полиалюмината

ненных расчетов в работе [15] построена зависимость

натрия ионами калия [28]. ЭДС цепи

парциальной молярной энергии Гиббса калия ∆G_K

Таблица 3

Термодинамические характеристики расплавов системы калий-сера при 325°С

∆G_K

∆Н_K

∆G

∆Н

х_K

а_K

кДж·моль^-1

0.05

8.68·10^-21

-229.7

-231.9

-11.3

-11.6

0.10

8.68·10^-21

-229.7

-232.0

-22.8

-23.1

0.15

8.68·10^-21

-229.7

-232.2

-34.3

-34.6

0.20

8.68·10^-21

-229.7

-232.7

-45.7

-46.3

0.25

1.33·10^-20

-227.6

-232.8

-57.2

-57.9

0.30

8.25·10^-20

-218.5

-227.7

-68.2

-69.4

0.35

1.11·10^-18

-205.5

-219.4

-78.4

-80.4

0.40

7.25·10^-17

-189.3

-208.9

-87.5

-90.7

1072

Морачевский А. Г.

Рис. 5. Зависимость интегральной молярной энергии

Гиббса ΔG (кДж·моль^-1) от состава сплава при 325°С

по данным работы [15].

до 0.390. Для K₂S₅ при 570 K k = 0.133, а при 670 K —

0.334 Ом^-1·см^-1. При этом для всех полисульфидов

Рис. 4. Парциальная молярная энергия Гиббса калия

калия зависимость lnk = f(T^-1) нелинейна.

ΔG_K (кДж·моль^-1) при 325°С в разных фазовых обла-

Для подтверждения полной аналогии в электрохи-

стях.

мическом поведении расплавленных полисульфидов

I — две жидкие фазы, II — жидкая фаза, III — K₂S₅(тв) +

калия и других ионных жидкостей, содержащих соли

+ жидкая фаза, IV — K₂S₅(тв) + K₂S₅(тв).

калия, в работе [30] была изучена катодная поляри-

Данные работы: 1 — [15], 2 — [27].

зация сурьмы в расплавленном полисульфиде ка-

лия K₂S₄ при 240°С. Ранее аналогичные измерения

(рис. 4) и соответствующей интегральной величины

проводились с рядом солевых систем, содержащих

∆G (рис. 5) от состава сплава при 325ºС. По данным

соли калия [31]. Поляризационные кривые снима-

работы [27] для ряда составов системы калий-сера

лись импульсным гальваностатическим методом. На

при 325°С величины ∆G_K таковы:

исследуемый электрод последовательно налагались

импульсы тока с нарастающей амплитудой и реги-

Полисульфид Молярная доля

∆G_K,

страцией потенциала в момент отключения. Теория

калия

серы x_S

кДж·моль^-1

метода изложена в монографии [32]. Записывались

K₂S_5.3

0.726

-228.4

также кривые выключения после поляризации элек-

K₂S₄

0.666

-215.1

трода током определенной плотности. Электродом

сравнения служил жидкий калий при температуре

K₂S₃

0.600

-190.8

эксперимента.

K₂S_2.86

0.588

-186.2

Калий с сурьмой образует ряд соединений: KSb₂,

KSb, K₅Sb₄, K₃Sb [14, 33-36]. Все они не имеют ви-

Как видно из рис. 4, величины ∆G_K, указанные

димой области гомогенности. На катодной поляриза-

выше, хорошо согласуются с рекомендуемыми зна-

ционной кривой (рис. 6) четко фиксируются четыре

чениями (табл. 3).

участка III-VI, где потенциал остается постоянным,

и два начальных участка I, II, где он незначительно

Катодные процессы

изменяется. Потенциал на участке I соответствует

в полисульфидных расплавах

потенциалу индифферентного стеклоуглеродного

В литературе имеются сведения об электрической

электрода в полисульфидном расплаве данного со-

проводимости расплавленных полисульфидов калия.

става: (2.25 ± 0.01) B [27] (относительно калиевого

Полученные в работе [29] экспериментальные данные

электрода). Повышение плотности тока ведет к кон-

подробно обсуждаются в монографии [14]. Величина

центрационным изменениям у поверхности электро-

электропроводимости (k, Ом^-1·см^-1) сильно зависит

да и незначительному сдвигу потенциала в сторону

от температуры: для K₂S₃ при повышении темпера-

меньших значений. При этом на поверхности элек-

туры на 100°, с 570 до 670 K, величина k возрастает с

трода самопроизвольно формируется слой сульфи-

0.199 до 0.548 Ом^-1·см^-1, повышение температуры с

да сурьмы Sb₂S₃. Потенциал участка II связывается

560 до 660 K для K₂S₄ ведет к увеличению k с 0.153

нами с разрядом ионов калия при одновременном

Система калий-сера: термодинамические свойства...

1073

взаимодействии с сульфидом сурьмы, образующийся

полисульфид калия растворяется в полисульфидном

расплаве. Термодинамические расчеты показыва-

ют, что при 513 K (240°С) стандартный потенциал

этого процесса равен (l.84 ± 0.1) В, что близко к ве-

личине потенциала участка II. Строго вертикальные

участки поляризационной кривой III-VI обусловлены

существованием на поверхности электрода двухфаз-

ных областей, в пределах каждой из которых актив-

ность калия остается постоянной. В соответствии с

указанными выше соединениями последовательно

реализуются на поверхности электрода двухфаз-

ные области: Sb + KSb₂, KSb₂ + KSb, KSb + K₅Sb₄,

K₅Sb₄ + K₃Sb. Их потенциалы соответственно равны

(В): 1.01 ± 0.02, 0.86 ± 0.02, 0.59 ± 0.01, 0.48 ± 0.01.

Снятие поляризационных кривых аналогичным мето-

дом с применением в качестве электролита солевых

смесей KNO₃ + KOH, KNO₂ + KNO₃ + KOH, KNO₂ +

Рис. 6. Катодная поляризационная кривая, полученная

+ KNO₃ + CsNO₃ привело к весьма близким результа-

на сурьмяном электроде в расплавленном полисульфиде

там, показав, что электрохимическое поведение поли-

калия при 240°С по данным работы [30].

сульфидных расплавов не отличается от обычных лег-

коплавких солевых систем [30, 34] (в кДж ·моль^-1):

K₂S₃. Исходная удельная емкость ХИТ составляла

512.7 мА∙ч∙г^-1, после 50 циклов разряда при плотно-

x_K,

∆G₅₁₃

Соединение

сти тока 50 мА∙г^-1 емкость была 202.3 мА∙ч∙г^-1.

мол. доля K

[30]

[34]

В работе [38] (USA) изучалась возможность ис-

1/3KSb₂

0.333

-32.4

-34.9

пользования твердого электролита с проводимостью

1/2KSb

0.500

-45.1

-45.3

по ионам калия β-Al₂O₃ (β-глинозем), его структура

и свойства подробно описаны в монографии [14].

1/9K₅Sb₄

0.556

-46.3

-47.1

Однако в этом случае процессы заряда и разряда

1/4K₃Sb

0.750

-46.5

-50.5

следует проводить при достаточно высоких темпера-

турах, в работе [38] исследования выполнялись при

температурах 100, 150, 200, 240°С.

Применение системы калий-сера

В работе [39] (University of Texas, USA), вероятно,

в перезаряжаемых ХИТ

впервые предложено в качестве анода применять

для комнатной температуры

жидкий сплав K-Na, чтобы избежать образования

Исследования перезаряжаемых источников тока

дендритов при выделении калия в твердом состоя-

для комнатной температуры на основе систем ще-

нии (т. пл. калия 63.55°С), температура плавления

лочной металл-сера (Li-S, Na-S, K-S) в достаточно

эвтектической смеси в системе K-Nа довольно низ-

широких масштабах относятся к XXI веку и проводи-

кая (-12.6°С). Авторы в качестве анодного матери-

лись вслед за изучением соответственно литий-ион-

ала изучали сплавы в интервале составов от 9.2 до

ных, натрий-ионных и калий-ионных аккумуляторов.

58.2 мас% Nа, при 25°С в этом интервале составов

Как уже упоминалось во введении, начало актив-

сплавы были жидкими. Теоретическая удельная ем-

ных исследований перезаряжаемых ХИТ на основе

кость сплавов в жидкой зоне лежала в пределах от

системы калий-сера следует относить к 2013-2014 гг.

579 для чистого калия до 629 мА∙ч∙г^-1 для жидкого

Ввиду относительно небольшого числа исследова-

натрия. Анодный сплав находился в пористой угле-

ний, мы кратко рассмотрим их в хронологическом

родной матрице и отделялся от электролита гибкой

порядке. В одной из первых работ, посвященных

пористой мембраной. Катодным материалом служило

непосредственно созданию аккумуляторов на основе

соединение Na₂MnFe(CN)₆, в которое обратимо вне-

системы калий-сера, были получены обнадеживаю-

дрялись как ионы калия, так и ионы натрия. Батарея

щие результаты [37] (P. R. China). Анодом служил

стабильно циклировалась (400 циклов).

металлический калий, катод — композиты S + C.

Цианоперовскит K_хMnFe(CN)₆ (0 ≤ х ≤ 2) в каче-

Конечным продуктом разряда был сульфид калия

стве катодного материала, пригодного для обрати-

1074

Морачевский А. Г.

мого внедрения ионов калия, подробно изучался в

тикой дальнейшего восстановительного процесса.

работе [40] (USA), отмечается его низкая стоимость

В работе [46] (Hong Kong) предлагается эффектив-

и достаточно высокие энергетические показатели.

ный катализатор (1-methylimidazole solvated-copper),

Рассматриваемый катодный материал пригоден также

ускоряющий процесс образования K₂S. Это повы-

для обратимого внедрения ионов Li⁺ и Na⁺.

шает величину обратимой емкости в расчете на се-

Лиу с соавторами [41] (P. R. China) применили для

ру до 922 мА∙ч∙г^-1 и величину разрядного напряже-

ХИТ на основе системы K-S при комнатной темпе-

ния до 1.93 В. Достигаемая удельная энергия равна

ратуре в качестве катодного материала нанокомпо-

1779 Вт∙ч∙кг^-1 (в расчете на серу). Авторами выпол-

зит, включающий серу и продукты пиролиза поли-

нен комплекс структурных исследований.

акрилонитрила. Нанокомпозит обладает обратимой

По данным работы [47] (P. R. China), применение

емкостью 270 мА∙ч∙г^-1 (710 мА∙ч∙г^-1 в расчете на

при комнатной температуре и карбонатном электро-

чистую серу). Отмечаются высокие эксплутационные

лите в качестве катодного материала допированного

качества катодного материала, стабильная циклиру-

иодом сульфуризованного полиакрилонитрила (iodine

емость. Изученный катодный материал может быть

doped sulfurized polyacrylonitrile) позволяет полу-

использован как в батареях на основе системы K-S,

чить для батареи на основе системы K-S высокие энер-

так и в калий-ионных аккумуляторах.

гетические показатели при стабильном циклировании.

Хвангом и другими авторами из Республики Корея

В работе китайских авторов [48], как и в ранее

[42] изучена батарея на основе системы K-S, в кото-

рассмотренном исследовании [39], чтобы избежать

рой используется католит из полисульфидов калия

образования дендритов в батарее на основе системы

и анод, не содержащий свободного металла (калия).

K-S при комнатной температуре, применялся жидкий

Батарея характеризуется высокой степенью безо-

сплав K-Na. Его состав варьировался в пределах от

пасности при эксплуатации. В другой работе тех же

41.8 до 90.8 мас% калия. Катодом служил наноком-

корейских авторов [43] демонстрируются высокие

позит SPAN. Батарея имела емкость 513 мА∙ч∙г^-1,

показатели при циклировании при комнатной темпе-

после циклирования (100 циклов) при плотности тока

ратуре батареи на основе системы K-S с катодом из

35 мА∙г^-1 сохранялась емкость 490 мА∙ч∙г^-1.

композита, включающего сульфуризованный поли-

Группой авторов из Китая и США [49] сообщается

акрилнитрил (sulfurized polyacrylonitril, SPAN).

об использовании в батарее на основе системы K-S

Работа [44] (University of Texas, USA) представляет

при комнатной температуре в качестве катодного

собой обстоятельное исследование зарядно-разряд-

материала микропористого углерода, пропитанного

ных процессов в элементе на основе системы K-S

серой. При этом по данным авторов молекулы серы

при комнатной температуре электрохимическими и

не S₈, как это обычно считают, а S_n (n ≤ 3). В таком

спектроскопическими методами. Авторы подробно

случае обратимая емкость достигает 1198.3 мА∙ч∙г^-1

описывают все материалы, используемые при кон-

и после 150 циклов составляет 869.9 мА∙ч∙г^-1 (72%

струировании ячейки, методы исследования. Катодный

от исходной). Проведенное исследование должно

композит отделялся от электролита сепаратором, в

оказать влияние на последующую разработку ХИТ

состав электролита входило соединение KCF₃SO₃

на основе системы K-S. Обсуждается возможность

(1.0 M). Авторы особо отмечают высокую степень

образования K₂S в качестве финального продукта

использования серы в зарядно-разрядных процессах.

разрядного процесса.

Проблеме наиболее полного использования серы,

В работе [50] (P. R. China) показана возможность

условиям достижения наиболее высокой удельной

значительного повышения энергетических характе-

емкости батареи на основе системы K-S посвящена

ристик батареи на основе системы K-S путем при-

также работа [45] (P. R. China, USA). Авторами опи-

менения высококонцентрированных электролитов (до

сан синтез полисульфидов K₂S₂ и K₂S₃, изучено их

5 М). Процесс разряда описывается последователь-

электрохимическое поведение, получены спектроско-

ными стадиями: S₈  K₂S₆  K₂S₅  K₂S₄  K₂S₃.

пические характеристики ионов. Работа существенно

Высокая концентрация основного компонента в

дополняет имеющиеся сведения о механизме процес-

электролите способствует уменьшению самопроиз-

сов в аккумуляторах на основе системы K-S.

вольного растворения полисульфидов в электролите,

Причины достигаемых в батареях на основе си-

позволяет приблизить достигаемые энергетические

стемы K-S довольно малой величины удельной ем-

характеристики на каждой из стадий к теоретиче-

кости (около 560 мА∙ч∙г^-1 в расчете на серу) и низкого

ским значениям, повысить суммарные показатели

разрядного напряжения (около 1.5 В) заключаются

батареи. Авторами [50] выполнен большой комплекс

в образовании при разряде полисульфида с высо-

электрохимических и спектроскопических исследо-

ким содержанием серы (K₂S₃) и замедленной кине-

ваний. Работа способствует углублению понимания

Система калий-сера: термодинамические свойства...

1075

процессов, происходящих при разряде батарей на ос-

Na, K) при комнатной температуре [52] (368 ссы-

нове системы K-S, подтверждает их перспективность.

лок, преимущественно на работы, опубликованные в

Китайскими авторами [51] описаны приготовление

2015-2017 гг., 61%). В другой работе в общем плане

серного катода (confined and covalent sulfur, CCS) и

рассматриваются энергетические характеристики

его применение в элементе калий-сера при комнат-

систем металл (Li, Na, K, Mg)-сера, возможноcти

ной температуре. При циклировании (300 циклов)

применения их в устройствах для хранения энер-

в интервале 0.8-3.0 В сохраняется 88.3% исходной

гии [53] (101 ссылка). К числу обобщений в этой же

емкости. Следует также отметить, что в работе [51]

области можно отнести работу [54] (mini-review).

приводится довольно обширный библиографический

В работе [55] проведен термодинамический анализ

список исследований ХИТ на основе систем щелоч-

широкого круга электрохимических систем, в кото-

ной металл (Li, Na, K-сера, 66 ссылок, 86% относится

рых в качестве анодного материала используются Li,

к работам, опубликованным в 2015-2018 гг.).

Na, Mg, Zn, в число катодных материалов включена

сера. Работа опубликована в 2011 г., когда системы

с калием еще не рассматривались. Мы упоминаем

Заключение

эту работу ввиду содержащейся в ней полезной ин-

Данный обзор посвящен прежде всего термодина-

формации об энергетических возможностях систем,

мическому описанию сплавов системы калий-сера в

конкурирующих с калиевыми системами.

твердом и жидком состояниях. Он продолжает цикл

Сопоставим энергетические характеристики про-

обобщающих работ термодинамической направлен-

цессов заряда и разряда для систем щелочной металл

ности, ранее опубликованных в Журнале прикладной

(Li, Na, K)-сера по данным работы [53], приняв для

химии (Russ. J. Appl. Chem.) в 2015-2020 гг. (указаны

всех трех металлов (Ме) одну и ту же схему:

год и номер журнала): Li-Si (2015, № 4), Li-Sn (2015,

Разряд

№ 7), Li-Sb (2015, № 11), Li-Se и Na-Se (2016, № 7),

2Me + 1/8S₈

Me₂S.

Заряд

Li-Ge (2016, № 10), Na-S (2017, № 5), Na-Те (2017,

№ 10), Na-Sn (2018, № 11), Na-Sb (2019, № 3), Li-Te

В табл. 4 приведены стандартная энергия Гиббса

(2020, № 3). В этих работах с максимальной полно-

(∆G°, кДж∙моль^-1), теоретическое значение напряже-

той учтены и анализируются опубликованные ког-

ния (Е°, В), величины удельной энергии для единицы

да-либо исследования термодинамических свойств

массы и объема (W_теор, В∙ч∙кг^-1 и В∙ч∙л^-1), величины

указанных систем и приводятся примеры их примене-

удельной емкости (q_теор, мА∙ч∙г^-1 и мA∙ч∙см^-3 в рас-

ния в ХИТ без попыток полноты охвата работ в этой об-

чете на металл).

ласти. Такой же подход относится и к данному обзору.

Как уже отмечалось во введении, благодаря ши-

В самые последние годы (2017-2019) перезаряжа-

рокой распространенности, низкой цене, высокой

емые батареи для комнатной температуры с участием

теоретической удельной емкости сера является весь-

калия (калий-ионные аккумуляторы, ХИТ на основе

ма привлекательным компонентом для ХИТ с уча-

систем калий-сера, калий-кислород) привлекают

стием щелочных металлов — лития, натрия или ка-

довольно большое внимание, появились не только экс-

лия. В настоящее время из числа систем щелочной

периментальные исследования, но и ряд обобщающих

металл-сера коммерциализированы в ограниченном

работ. Кроме уже упоминавшихся во введении обзоров

объеме только перезаряжаемые ХИТ на основе систе-

[10, 11] к их числу относятся обзоры, в которых основ-

мы Na-S для использования при температуре выше

ное внимание уделяется сопоставлению энергетиче-

300°С. Их основное назначение — стационарные

ских характеристик гибких батарей (flexible batteries)

батареи для аккумулирования энергии, выравнива-

на основе серы и различных щелочных металлов (Li,

ния графика нагрузок [7-9, 56-58]. При разработке

Таблица 4

Энергетические характеристики разрядно-зарядного процесса для систем щелочной металл-сера

(пояснения в тексте)

W_теор

q_теор

Ме

∆G°

Е°

мас.

объем

мас.

объем

-432.6

2.24

2615

4289

3861

2062

-357.8

1.85

1273

2363

1166

1128

-362.7

1.88

914

1590

686

587

1076

Морачевский А. Г.

аккумуляторов Nа-S в «среднетемпературном» вари-

утилизации свинец многократно включается в сфе-

анте в семидесятые-восьмидесятые годы прошлого

ру материального производства, относительно мало

века предполагалось их широкое применение для

теряется в процессе промышленного использования

транспортных средств и в аэрокосмической технике,

[64, 65]. Сбор и переработка литиевых ХИТ представ-

однако в дальнейшем основным объектом приме-

ляются достаточно проблематичными.

нения стали считать только стационарные батареи

Анализ состояния исследований ХИТ на основе

для аккумулирования энергии [7-9]. Центральной

систем литий-сера и натрий-сера позволяет предпо-

задачей в направлении совершенствования такого

ложить, что в обозримом будущем замена литиевых

типа аккумуляторов является подбор твердого элек-

ХИТ на аналогичные по классу натриевые ХИТ хотя

тролита на неорганической или органический осно-

бы частично, вероятно, возможна. ХИТ на основе

ве, совместимого с расплавленными натрием и его

системы Na-S имеют больше шансов для коммерци-

полисульфидами и обладающего высокой ионной

ализации, чем ХИТ на основе литий-сера.

проводимостью [56-58]. Начиная приблизительно

В то же время коммерциализация калиевых ХИТ

с 2013 г. появилось большее число исследований,

на основе систем K-S и K-O₂ даже для узкого кру-

показавших возможность применения системы на-

га стационарных объектов, несмотря на ценовые и

трий-сера для создания перезаряжаемых ХИТ, при-

некоторые энергетические преимущества, представ-

годных для работы при комнатной температуре. Был

ляется маловероятной. Батареи с использованием

устранен основной недостаток — необходимость

металлического калия или его сплавов с натрием в

работы при относительно высокой температуре и

жидком состоянии всегда будут более взрыво- и по-

сохранено главное достоинство — дешевые исходные

жароопасны, чем натриевые или литиевые ХИТ. Да

материалы, природные запасы которых практически

и промышленное производство калия существенно

не ограничены. Подробно это рассмотрено в работах

сложнее, чем натрия [14, 59].

[8, 9], содержащих большое число ссылок на ори-

гинальные исследования, выполненные преимуще-

Конфликт интересов

ственно в Китае и Японии. Технология производства

натрия высокой чистоты, пригодного для применения

А. Г. Морачевский заявляет, что он является чле-

в качестве теплоносителя в атомных реакторах, хоро-

ном редколлегии Журнала прикладной химии.

шо известна [59]. Наряду с уже упомянутыми обоб-

щениями [1-5, 9] аккумуляторам на основе системы

Информация об авторах

литий-сера посвящен отдельный раздел в большом

обзоре [60], обзоры [61, 62].

Морачевский Андрей Георгиевич, д.т.н., проф.,

Высокие значения удельной емкости системы Li-S

главный научный сотрудник СПбГУ,

(в расчете на серу) 1675 мА∙ч∙г^-1 и удельной энергии

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7122-9932

2300 Вт∙ч∙кг^-1 в расчете на серный катод и литиевый

анод [60] делают эту систему весьма перспективной,

Список литературы

однако имеется целый ряд проблем с конструировани-

ем прежде всего серного катода. Одна из них заклю-

[1] Manthiram A., Fu Y., Chung S.-H., Zu C., Su Y.-S.

чается в довольно высокой растворимости высших

Rechargeable lithium-sulfur batteries // Chem. Rev.

полисульфидов лития (Li₂S_n, n > 4) в обычно приме-

2014. V. 114. P. 11751-11787.

няемых растворах электролитов. Большее число ис-

[2] Manthiram A., Chung S.-H., Zu C. Lithium-sulfur

следований, рассмотренных в обзоре [60], посвящено

batteries: Progress and prospects // Adv. Mater. 2015.

изучению серного катода. Эта проблема имеет ре-

V. 27. P. 1980-2006.

шения. Главная проблема, связанная с литиевыми

[3] Nagao M., Imade Y., Narisawa H., Kobayashi T.,

Watanabe R., Yokoi T., Tatsumi T., Kanno R. // All-

батареями, заключается в высоких ценах на литий и

solid-state Li-sulfur batteries with mesoporous

его соли, ограниченности природных запасов лития.

electrode and thio-LISICON solid electrolyte // J.

Сделаем небольшое отступление. Свинец, запасы

Power Sourses. 2013. V. 222. P. 237-242.

которого в природе не беспредельны (по приводимым

[4] Rosenman A., Markevich E., Salitra G., Aurbach D.,

в справочнике [63] данным, содержание свинца в

Garuch A., Chesnau F. F. Review on Li-sulfur battery

земной коре 4∙10^-3, лития — 6.5∙10^-3 мас%), в широ-

systems: An integral perspective // Adv. Energy Mater.

чайших масштабах более ста лет используется для

2015. V. 5. Article N 1500212. P. 1-21.

производства свинцовых аккумуляторов. В цивили-

[5] Seh Z. W., Sun Y., Zhang Q., Cui Y. Designing high-

зованных странах благодаря хорошо поставленным

energy lithium-sulfur batteries // Chem. Soc. Rev.

сбору выработавших свой ресурс аккумуляторов и их

2016. V. 45. P. 5605-5634.

Система калий-сера: термодинамические свойства...

1077

[6]

Adelheim P., Hartmann P., Bender C.L., Busche

[21]

Морачевский А. Г., Сладков И. Б., Фирсова Е. Г.

M., Eufinger C., Janek J. From lithium to sodium:

Термодинамические расчеты в химии и металлур-

Cell chemistry of room temperature sodium-air and

гии. СПб: Лань, 2018. 208 с.

sodium-sulfur batteries // Beilstein J. Nanotechnol.

[22]

Воронин Г. Ф. Оценка стандартной энтропии хи-

2015. V. 6. P. 1016-1055.

мических соединений // ЖФХ. 1970. T. 44. № 12.

[7]

Морачевский А. Г., Попович А. А., Демидов А. И.

С. 3013-3017.

Натрий-серный аккумулятор: новые направления

[23]

Bousquet J., Letoffe J.-M., Diot M. Study of the

развития // Науч.-техн. ведомости СПбПУ. 2017.

thermal properties for K polysulfides between 298 and

Т. 23. № 4. С. 110-117.

700 K // J. Chim. Phys. 1974. T. 71. N 9. Р. 1180-1184.

[8]

Морачевский А. Г., Демидов А. И. Система натрий-

[24]

Diot M., Letoffe J.-M., Prost M., Bousquet J.

сера: фазовая диаграмма, термодинамические

Contribution to the study of K₂S₅ // Bull. Soc. Chim.

свойства, электрохимические исследования, при-

Fr. 1972. N 12. P. 4490-4493.

менение в химических источниках тока в расплав-

[25]

Майорова Е. А. Термодинамические свойства раз-

ленном и твердом состояниях // ЖПХ. 2017. Т. 90.

бавленных растворов натрия или калия в различ-

№ 5. С. 521-536 [Morachevskii A. G., Demidov A. I.

ных жидких металлах и халькогенах: Автореф.

Sodium-sulfur system: Phase diagram, thermodynamic

канд. дис. Л., 1977. 15 с.

properties, electrochemical studies und use in

[26]

Герасимов Я. И., Гейдерих В. А. Термодинамика

chemical current sources in the molten and solid states

растворов. M.: Изд-во Моск. ун-та, 1980. 184 с.

// Russ. J. Appl. Chem. 2017. V. 90. N 5. P. 651-675].

[27]

Crosbie G. M. Thermodynamic and physical properties

[9]

Морачевский А. Г., Демидов А. И. Термодинамика

of molten K polysulfides from open-circuit voltage

и электрохимия систем литий-халькоген и на-

measurements // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129.

трий-халькоген. СПб: Лань, 2019. 204 с.

N 12. Р. 2707-2711.

[10]

Kim H., Kim J. C., Bianchini M., Seo D.-H.,

[28]

Морачевский А. Г., Шаривкер В. С., Клебанов Е. Б.,

Rodriguez-Garcia J., Ceder G. Recent progress and

Майорова Е. А. Термодинамика взаимодействия

perspective in electrode materials for K-ion batteries //

калия с серой в расплавленном состоянии // ЖПХ.

Adv. Energy Mater. 2017. Article N 1702384. Р. 1-15.

1988. Т. 61. № 1. С. 2311-2314 [Morachevskii A. G.,

[11]

Hwang J.-Y., Myung S.-T., Sun Y.-K. Recent progress in

Sharivker V. S., Klebanov E. B., Maiorova E. A.

rechargeable potassium batteries // Adv. Funct. Mater.

Thermodynamics of potassium with sulfur in the

2018. Article N 1802938. Р. 1-45.

molten state // J. Appl. Chem. USSR. 1988. V. 61.

[12]

Zhang W., Liu Y., Guo Z. Approaching high-

N 10. Р. 2117-2119].

performance potassium-ion batteries via advanced

[29]

Cleaver B., Davies A. J., Hames M. D. The electrical

design strategies and engineering // Sci. Advances.

conductiviti of fused sodium and potassium

2019. V. 5. eaav 7412. P. 1-13.

polysulfides // Electrochim. Acta. 1973. V. 18. N 10.

[13]

Sangster J., Pelton A. D. The K-S (potassium-sulfur)

Р. 719-726.

system // J. Phase Equilib. 1997. V. 18. N 1. P. 82-88.

[30]

Морачевский А. Г., Клебанов Е. Б., Шаривкер В. С.,

[14]

Морачевский А. Г., Белоглазов И. Н. Касым-

Ерофеева Г. И. Катодная поляризация твердой

баев Б. А. Калий: свойства, производство, приме-

сурьмы в расплавленном полисульфиде калия

нение. М.: Руда и металлы, 2000. 192 с.

// Электрохимия. 1989. Т. 25. № 10. С. 1392-

[15]

Морачевский А. Г. Майорова Е. А. Термодинами-

1393.

ческий анализ взаимодействия компонентов в систе-

[31]

Клебанов Е. Б., Шибаловская И. И., Морачев-

ме калий-сера // ЖПХ. 2002. Т. 75. № 10. С. 1615-1619.

ский А. Г. Термодинамические свойства соедине-

[16]

Janz G. J., Rogers D. J. Melting and premelting

ний калия с сурьмой // Изв. вузов. Цв. металлургия.

properties for a series of K polysulfides // J. Chem.

1987. № 4. С. 35-37.

Eng. Data. 1983. V. 28. N 3. P. 331-335.

[32]

Морачевский А. Г., Воронин Г. Ф., Гейдерих В. А.,

[17]

Термические константы веществ / Под ред.

Куценок И. Б. Электрохимические методы иссле-

В. П. Глушко. Вып. 10. Ч. 2. М.: ВИНИТИ АН

дования в термодинамике металлических систем.

СССР, 1981. 441 с.

М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. 334 с.

[18]

Letoffe J.-M., Joly R. D., Thoureu J., Perachon G.,

[33]

Sangster J., Pelton A. D. The K-Sb (Potassium-

Bousquet J. Determination of the enthalpies formation

Antimony) system // J. Phase Equilib. 1993. V. 14.

of K polysulfides // J. Chim. Phys. 1974. T. 71. N 3.

N 4. Р. 510-514.

Р. 427-430.

[34]

Морачевский А. Г., Бочагина Е. В. Термодинами-

[19]

Johnson G. K., Steele W. V. The standart enthalpy of

ческий анализ процессов сплавообразования в

formation of K₂S by fluorine bomb calorimetry // J.

системе калий-сурьма // ЖПХ. 2000. Т. 73. № 11.

Chem. Thermodyn. 1981. V. 13. N 10. P. 985-990.

С. 1790-1794.

[20]

Латимер В. М. Окислительные состояния элемен-

[35]

Морачевский А. Г., Демидов А. И. Термодинамика

тов и их потенциалы в водных растворах. М.: ИЛ,

и электрохимия сплавов сурьмы со щелочными

1954. 397 с.

металлами. СПб: Политех-пресс, 2018. 146 с.

1078

Морачевский А. Г.

[36]

Schlesinger M. E. Thermodynamic properties of

sulfur cathodes // ACS Nano. 2019. V. 13. Р. 2536-

solid binary antimonides // Chem. Rev. 2013. V. 113.

2543.

Р. 8066-8092.

[50]

Wang L., Bao J., Liu Q., Sun C.-F. Concentrated

[37]

Zhao Q., Hu Y., Zhang K., Chen J. Potassium-sulfur

electrolytes unlock the full energy potential of

batteries: A new member of room-temperature

potassium-sulfur battery chemistry // Energy Storage

rechargeable metal-sulfur batteries // Inorg. Chem.

Mater. 2019. V. 18. Р. 470-475.

2014. V. 53. Р. 9000-9005.

[51]

Ma R., Fan L., Wang J., Lu B. Confined and covalent

[38]

Lu X., Bowden M. E., Sprenkle V. L., Liu J. A low cost,

sulfur for stable room temperature potassium-sulfur

high energy density, and long cycle life potassium-

battery // Electrochim. Acta. 2019. V. 293. Р. 191-198.

sulfur battery for grid-scale energy storage // Adv.

[52]

Peng H.-J., Huang J.-Q., Zhang Q. // A review of

Mater. 2015. V. 27. Р. 5915-5922.

flexible lithium-sulfur and analogous alkali metal-

[39]

Xue L., Gao H., Zhou W., Xin S., Park K., Li Y.,

chalogen rechargeable batteries // Chem. Soc. Rev.

Goodenough J. Liquid K-Na alloy enables dendrite-

2017. V. 46. Р. 5237-5288.

free potassium batteries // Adv. Mater. 2016. V. 28.

[53]

Medenbach L., Adelheim P. Cell consepts of metal-

Р. 9608-9612.

sulfur batteries (Metal = Li, Na, K, Mg): Strategies

[40]

Xue L., Li Y., Gao H., Zhou W., Lü X.,

for using sulfur in energy storage applications // Top.

Kaveevivitchai A., Manthiram A., Goodenough J. B.

Curr. Chem. (Z). 2017. 375:81. P. 1-25.

Low cost high energy potassium cathode // J. Am.

[54]

Eftekhari A., Jian Z., Ji X. Potassium secondary

Chem. Soc. 2017. V. 139. Р. 2164-2167.

batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. V. 9.

[41]

Liu Y., Wang W., Wang J., Zhang Y., Zhu Y., Chen Y.,

Р. 4404-4419.

Fu L., Wu Y. Sulfur nanocomposite as a positive

[55]

Zu C.-X., Li H. Thermodynamic analysis on energy

electrode material for rechargeable potassium-sulfur

densities of batteries // Energy Environ. Sci. 2011.

batteries // Chem. Commun. 2018. V. 54. Р. 2288-2291.

V. 4. Р. 2614-2624.

[42]

Hwang J.-Y., Kim H. M., Yoon C. S., Sun Y.-K.

[56]

Hueso K. B., Armand M., Rojo T. High temperature

Toward high-safety potassium-sulfur batteries using a

sodium batteries: Status, challenges and future trends

potassium polisulfides catholite and metal-free anode

// Energy Environ. Sci. 2013. V. 6. Р. 734-749.

// ACS Energy Lett. 2018. V. 3. N 3. Р. 540-541.

[57]

Kim H., Jeong G., Kim Y. U., Kim J. U., Park C. M.,

[43]

Hwang J.-Y., Kim H. M., Sun Y.-K. High performance

Sohn H. J. Metallic anodes for next generation

potassium-sulfur batteries based on a sulfurized

secondary batteries // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42.

polyacrylonitrite cathodes and polyacrylic acid binder

N 23. Р. 9011-9034.

// J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6. N 30. Р. 14587-14593.

[58]

Kumar D., Kumar Rajouria S., Kuhar S. B.,

[44]

Yu X., Manthiram A. A reversible nonaqueous

Kanchan D. K. Progress and prospects of sodium

room-temperature potassium-sulfur chemistry for

batteries: A review // Solid State Ionics. 2017. V. 312.

electrochemical energy storage // Energy Storage

Р. 8-16.

Mater. 2018. V. 15. P. 368-373.

[59]

Морачевский А. Г., Шестеркин И. А., Буссе-Ма-

[45]

Gu S., Xiao N., Wu F., Bai Y., Wu C., Wu Y. Chemical

чукас В. Б., Клебанов Е. Б., Козин Л. Ф. Натрий.

syntesis of K₂S₂ and K₂S₃ for probing electrochemical

Свойства, производство, применение / Под ред.

mechanisms in K-S batteries // ACS Energy Lett.

А. Г. Морачевского. СПб: Химия, 1992. 312 с.

2018. V. 3. Р. 2858-2864.

[60]

Шиппер Ф., Аурбах Д. Прошлое, настоящее и буду-

[46]

Lai N.-С., Cong G., Lu Y.-C. A high-energy potassium-

щее литий-ионных аккумуляторов: краткий обзор

sulfur battery enabled by facile and effective

// Электрохимия. 2016. Т. 52. № 12. С. 1220-1258.

imidazole — solvated copper catalysts // J. Mater.

[61]

Yin Y.-X., Xin S., Guo Y.-G., Wan L.-J. Lithium-sulfur

Chem. A. 2019. V. 7. N 36. Р. 20584-20589.

batteries: Electrochemistry, materials, and prospects //

[47]

Ma S., Zuo P., Zhang H., Yu Z., Cui C., He M.,

Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 52. N 23. Р. 13186-

Yin G. Iodine-doped sulfurized polyacrylonitrile with

13200.

enhanced electrochemical performance for room-

[62]

Lin Z., Liang C. Lithium-sulfur batteries: From liquid to

temperature sodium-potassium sulfur batteries //

solid cells // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. Р. 936-958.

Chem. Commun. 2019. V. 55. Р. 5267-5270.

[63]

Свойства элементов: Справ. изд. В 2 кн. Кн. 1 / Под

[48]

Zhang Y., Lou J., Shuai Y., Chen K., He X., Wang Y.,

ред. М. Е. Дрица. М.: Металлургия, 1997. 432 с.

Li N., Zhang Z., Gan F. A novel rechargeable

[64]

Морачевский А. Г. Физико-химия рециклинга свин-

potassium sulfur battery based on liquid alloy anode

ца. СПб: Изд-во Политехн. ун-та, 2009. 209 с.

// Mater. Lett. 2019. V. 242. Р. 5-8.

[65]

Морачевский А. Г. Отработанные свинцовые ак-

[49]

Xiong P., Han X., Zhao X., Bai P., Liu Y., Sun J., Xu Y.

кумуляторы — важнейший источник вторичного

Room-temperature potassium-sulfur batteries enabled

свинца // Науч.-техн. ведомости СПбГПУ. 2014.

by microporous carbon stabilized small-molecule

№ 4. С. 127-137.