Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 8

НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 544.023.522

СИНТЕЗ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ С КОНТРОЛИРУЕМЫМИ ТЕКСТУРНЫМИ

И ПРОЧНОСТНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН,

630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, д. 5

E-mail: zaguzin@catalysis.ru

Поступила в Редакцию 26 октября 2019 г.

После доработки 13 марта 2020 г.

Принята к публикации 9 апреля 2020 г.

Исследовано влияние ряда выгорающих добавок, вводимых в состав паст, приготовленных на осно-

ве гидроксида алюминия марки Pural SCF-55, и режимов прокаливания образцов на текстурные и

прочностные характеристики получаемых оксидов алюминия. Добавки представлены тремя типами

саж: ацетиленовая, Vulcan XC-72 и Katjenblack EC-300J, а также ультрадисперсными алмазами,

окисленным графитом, яичным белком и бычьим альбумином. Показано, что введение выгорающих

добавок влияет как на мезопористую, так и на макропористую структуру носителя и приводит к

формированию транспортных пор размером до 10 мкм. Установлено, что прокаливание сформованных

гранул гидроксида алюминия, включающих рассматриваемые сажи, на воздухе при 600°С с предвари-

тельным подъемом температуры до 450°С в среде аргона позволяет обеспечить получение Al₂O₃ с

более высокими показателями прочности на раздавливание.

Ключевые слова: оксид алюминия; углерод; сажа; выгорающие добавки; псевдобемит

DOI: 10.31857/S0044461820080022

Оксиды алюминия находят широкое применение

Характер протекания химических процессов с уча-

в качестве сорбентов и осушителей. Неуклонно воз-

стием нанесенных катализаторов в значительной ме-

растает доля их потребления в составе компонен-

ре определяется пористой структурой используемого

тов катализаторов, прежде всего в качестве носи-

носителя, которая может быть представлена микро-,

телей для таких процессов нефтепереработки, как

мезо- и макропорами. Условно к микро- и мезопорам,

гидрокрекинг, риформинг, гидроочистка, а также для

в которых происходят основные каталитические пре-

процессов дегидрирования легких углеводородов.

вращения, относят поры размером менее 2 и 2-50 нм

Это обусловлено возможностью целенаправленного

соответственно, а к макропорам — транспортные

формирования разнообразных модификаций окси-

поры размером более 50 нм [1].

да алюминия (γ-, η-, θ-Al₂O₃ и др.) с требуемыми

В каталитических процессах с участием «боль-

текстурными, прочностными характеристиками и

ших» молекул при локализации значительной доли

заданным состоянием поверхности, обеспечивающих

активного компонента в микропорах и на поверхно-

получение эффективных катализаторов (активность,

сти узких мезопор возникают диффузионные ограни-

селективность, термическая, коррозионная стойкость)

чения. Поэтому для повышения эффективности ката-

для разрабатываемых процессов.

лизаторов необходимо либо разрабатывать сложные

1079

1080

Загузин А. С. и др.

методики, снижающие долю частиц, формирующихся

Цель работы — изучение влияния различных ти-

в узких порах при нанесении активного компонента,

пов углеродсодержащих материалов, включая ком-

либо использовать мезо- и макропористые носители

мерчески доступные сажи, вводимых в состав паст,

с бόльшим размером мезопор. Следует отметить, что

приготовленных на основе гидроксида алюминия

во втором случае могут проявляться негативные эф-

(псевдобемит) Pural SCF-55 фирмы Sasol, на тек-

фекты, связанные с уменьшением удельной поверх-

стурные и прочностные характеристики получаемых

ности и прочностных характеристик катализатора.

оксидов алюминия.

Поэтому исследования, направленные на разработку

оксидных носителей, обладающих высокими показа-

Экспериментальная часть

телями удельной поверхности и прочности с заранее

заданными текстурными характеристиками, пред-

Синтез носителей. Для получения образцов Al₂O₃

ставляются актуальными.

в качестве исходного компонента использовали поро-

Из анализа литературных данных по изучению

шок коммерческого гидроксида алюминия (псевдобе-

отдельных стадий приготовления оксидов алюминия

мит) Pural SCF-55, предоставленного фирмой Sasol

следует, что свойства различных модификаций Al₂O₃

(Германия). Методика синтеза включала подготовку

в значительной степени определяются свойствами

пластической массы, формовку гранул с последую-

исходных гидроксидов [2-4]. Поэтому при разра-

щими операциями их сушки и прокалки.

ботке методик по приготовлению оксидов алюминия

Пластические массы для формовки получали

с заданными микроструктурными, текстурными и

перемешиванием порошка псевдобемита в дистил-

прочностными характеристиками большое внимание

лированной воде с использованием лабораторного

уделяется стадии получения гидроксидов, различаю-

шнекового смесителя. При приготовлении паст в их

щихся размером и морфологией частиц, типом их агре-

состав добавляли пептизатор и выгорающие добавки.

гации, а также характером и прочностью связи между

Роль пептизирующей добавки заключается в раз-

частицами и их агрегатами. Перспективным подходом

рушении контактов между частицами гидроксида

к приготовлению таких гидроксидов является гидро-

алюминия. Для этих целей использовали раствор

термальный синтез в автоклаве при 120-200°С из

азотной кислоты марки ос.ч. в молярном отношении

смесей сульфата алюминия с мочевиной и другими до-

HNO₃/Al₂O₃ = 0.1. Выгорающие добавки представ-

бавками в присутствии воды. При этом использование

лены тремя типами саж: термическая ацетиленовая

в качестве добавок полигликолей [5], лимонной кисло-

сажа (Acetylene black), печная Вулкан (Vulcan XC-72)

ты [6] и гексаметилентетрамина [7] позволяет после

и печная Katjenblack EC-300J, а также ультрадис-

стадии прокалки гидроксида синтезировать оксиды

персными алмазами и окисью графита. Их выбор об-

алюминия с развитой поверхностью мезо- и макропор.

условлен тем, что указанные углеродные материалы

Другим эффективным подходом к регулированию

различаются размером первичных частиц и их агрега-

текстурных характеристик является введение в состав

тов, а сажи являются коммерчески доступными. Для

гидроксидов добавок, выгорающих при прокалива-

сравнения помимо углеродных материалов в качестве

нии образцов. В качестве таких добавок используют

выгорающих добавок взято два типа белков: яичный

органические кислоты [8, 9], высокомолекулярные

белок и бычий альбумин. В пересчете на оксид алю-

спирты [10, 11], полимерные микросферы [12], ми-

миния массовая доля вводимых добавок составила

крокристаллическую целлюлозу [13], крахмал [14],

1% для окисленного графита, яичного белка и бычье-

углеродные материалы [10, 15, 16] и полимеры [17,

го альбумина и 10% для всех остальных добавок.

18]. Введение таких материалов в состав реакцион-

Приготовленные пасты загружали в лаборатор-

ной смеси на стадии приготовления гидроксидов или

ный плунжерный экструдер и продавливали через

в пасты, полученные из гидроксидов, позволяет в ши-

фильеру с диаметром отверстий 3.0 мм. Полученные

роком интервале изменять соотношение размеров пор

экструдаты сушили 15-20 ч при комнатной темпе-

Al₂O₃ при варьировании типа добавки и режима про-

ратуре на воздухе, затем еще 16 ч при 110°С. Для

калки носителя. В значительной мере при введении

того, чтобы обеспечить выгорание введенных доба-

твердых выгорающих добавок размер генерируемых

вок, высушенные образцы прокаливали в муфель-

пор будет определяться формой и размером этих ча-

ной печи при 600°С в течение 8 ч. Нагрев осущест-

стиц и их агрегатов. Так, высокомолекулярные спир-

вляли со скоростью 5 град·мин^-1 с промежуточной

ты и сажи увеличивают размер мезопор [10], тогда как

выдержкой образцов в течение 1 ч при температуре

введение целлюлозы со средним размером частиц от

300°С. Отдельные образцы после сушки на воздухе

20 до 90 мкм способствует развитию макропор [13].

при 110°С прокаливали в проточном реакторе в токе

Синтез оксидов алюминия с контролируемыми текстурными и прочностными характеристиками

1081

аргона: 1 ч при 300°С и 1 ч при 450°С. Операции,

с помощью сканирующего электронного микроскопа

связанные с дальнейшим повышением температуры,

(СЭМ) LEO-1430.

проводили в муфельной печи на воздухе.

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на

Методы исследования. Текстурные характеристи-

дифрактометре Bruker D8 Advance (Германия) в мо-

ки материалов, используемых в качестве выгорающих

нохроматическом излучении CuKα (λ = 1.5418 Å) в

добавок, и получаемых оксидных носителей опре-

интервале углов 5-80° по 2θ. Средний размер обла-

деляли по физической адсорбции N₂ при 77 K с ис-

стей когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывали по

пользованием автоматизированной волюметрической

формуле Селякова-Шеррера.

адсорбционной установки ASAP-2400 (Micromeritics

Instrument Corp. Norcross, GA, USA). Перед анализом

Обсуждение результатов

образцы выдерживали при давлении 1·10^-3 мм рт. ст.

при температуре 150°С в течение 4 ч. Расчет удель-

Микрофотографии частиц используемых в работе

ной площади поверхности (S_БЭТ) осуществляли из

углеродных материалов, полученные методом ска-

анализа адсорбционной ветви изотермы методом

нирующей электронной микроскопии, приведены

Брунауэра-Эммета-Теллера в области относитель-

на рис. 1, а их сравнительные характеристики — в

ных давлений 0.05-0.20, а суммарный объем пор

табл. 1. Представленные на рис. 1 изображения дают

(V_Σ) — по величине адсорбции N₂ при Р/Р₀ = 0.98.

представления о форме и размере первичных частиц,

Значения объема пор размерами от 17 до 3000 Å вы-

их агрегатов и вторичных структур. Видно, что пер-

числяли по адсорбционной (V_адс) и десорбционной

вичные частицы саж имеют сферическую форму.

(V_дес) ветвям гистерезиса капиллярной конденсации

При этом печные сажи уступают ацетиленовой саже

азота в соответствии с моделью Баррета-Джойнера-

по размеру таких частиц, но имеют более высокую

Халенды. Средний диаметр пор (D_ср) вычисляли как

удельную поверхность, что согласуется с литератур-

D_ср (Å) = 4V_Σ/S_БЭТ.

ными данными [19, 20]. Вторичные структуры саж

Механическую прочность на раздавливание (Р)

представляют собой объемные разветвленные струк-

вычисляли как отношение усилия (кг), необходимого

туры, включающие рыхлые агломераты размером бо-

для разрушения гранулы образца по образующей меж-

лее 1 мкм. Порошки окисленного графита (рис. 1, г)

ду двумя параллельными плоскостями, к площади се-

состоят из плоских частиц, которые могут достигать

чения гранулы S = DH (см²) по формуле P (кг·см^-3) =

в длину более 200 мкм. Ультрадисперсные алмазы

= NA/S, где N — показания индикатора, A — калибро-

представлены плотными объемными частицами не-

вочный коэффициент, D и H — диаметр и длина гра-

правильной формы размерами от 100 нм до 50 мкм

нулы соответственно. При этом значение Р определя-

(рис. 1, д). Первичные белковые глобулы бычьего

лось как среднее значение механической прочности,

альбумина и яичного белка, по данным производи-

вычисленной при разрушении не менее 30 гранул.

телей, имеют средние размеры около 20 и 10 нм со-

Морфологические характеристики частиц выгора-

ответственно.

ющих добавок и характер генерируемых ими пор оце-

Термическая стабильность использованных

нивали методом растровой электронной микроскопии

саж увеличивается в ряду Katjenblack EC-300J

Таблица 1

Характеристики выгорающих добавок

Удельная площадь поверхности

Выгорающая добавка

Диаметр первичных частиц, нм

S_уд, м²·г^-1

Ацетиленовая сажа

90-190

Сажа Вулкан

210

40-140

Ультрадисперсные алмазы

300

100-200

Katjenblack EC-300J

858

15-40

Окисленный графит

231

100-740

Бычий альбумин

—

~20

Яичный белок

—

~10

Синтез оксидов алюминия с контролируемыми текстурными и прочностными характеристиками

1083

Таблица 2

Сравнение прочностных характеристик образцов оксида алюминия

Прочность на раздавливание Р, кг·см^-3

Предшественник оксида алюминия

промежуточное прокаливание

прокаливание на воздухе

в атмосфере Ar

Pural SCF-55

63.7

53.0

Pural SCF-55/Katjenblack EC-300J

72.6

78.1

Pural SCF-55/Ацетиленовая сажа

48.9

88.0

Pural SCF-55/Сажа Вулкан

56.8

86.9

Pural SCF-55/Ультрадисперсные алмазы

57.1

49.9

Pural SCF-55/Окисленный графит

52.9

52.6

Pural SCF-55/Яичный белок

34.4

38.1

Pural SCF-55/Бычий альбумин

53.9

(S_уд = 858 м²·г^-1) < сажа Вулкан (210 м²·г^-1) < ацети-

При обсуждении факторов, оказывающих влияние

леновая сажа (51 м²·г^-1). При формировании оксида

на прочность получаемых гранул, следует учиты-

алюминия на заключительной стадии прокалки в

вать, что формирование жесткого каркаса гранул при

муфельной печи экструдаты выдерживали в течение

подъеме температуры на воздухе сопровождается

8 ч при 600°C. Такой режим обеспечивал полное вы-

помимо фазовых переходов выделением продуктов

горание саж (контроль по цвету гранул), в том числе

взаимодействия пептизатора (HNO₃) и выгорающих

и термически стойкой ацетиленовой сажи.

добавок с кислородом воздуха. При использовании

Для всех образцов на рентгенограммах (рис. 2)

в составе формуемых паст белков в качестве выго-

наблюдаются пики, характерные для фазы γ-Al₂О₃,

рающих добавок могут возникнуть дополнительные

а средние размеры (ОКР) первичных частиц оксида

проблемы, связанные с контролем степени набухания

алюминия, вычисленные из полуширины пика 440,

и частичного растворения белковых глобул.

близки и находятся в пределах 5.1-5.7 нм.

При синтезе серии носителей также был использо-

Экспериментальные значения прочности образцов

ван режим предварительной прокалки предшествен-

(табл. 2) в зависимости от природы вводимой выгора-

ника оксида алюминия в токе аргона, препятствующий

ющей добавки и режима прокаливания изменяются от

удалению выгорающих добавок при подъеме темпе-

34 до 88 кг·см^-3. Так, в режиме прокаливания на воз-

ратуры до 450°С. В этой серии (табл. 2) значительное

духе самые прочные гранулы были получены при ис-

увеличение прочности на раздавливание наблюда-

пользовании сажи Katjenblack EC-300J. Применение

ется для всех трех типов используемых коммерче-

саж с более высокой термической стойкостью (сажа

ских саж — Katjenblack EC-300J, ацетиленовая сажа,

Вулкан, ацетиленовая сажа), представленных пер-

сажа Вулкан. Прочность таких образцов оказалась

вичными частицами большего размера, привело к

выше прочности гранул, прокаленных на воздухе.

снижению прочности образцов относительно оксида

Такое увеличение прочности может быть связано

алюминия, приготовленного непосредственно из ги-

с тем, что в этих условиях жесткий каркас оксида

дроксида Pural SCF-55. Такой результат может быть

алюминия может быть сформирован до начала вы-

обусловлен возможностью получения в присутствии

горания введенных объемных углеродсодержащих

сажи Katjenblack EC-300J однородных «гомогенных»

материалов.

паст для формовки с высокой концентрацией контак-

Анализ изотерм адсорбции-десорбции азота для

тирующих друг с другом микрокристаллитов гидрок-

образцов Al₂O₃, полученных прокалкой гранул на

сида. Как было сказано выше, окисленный графит и

воздухе (рис. 3), и изотерм оксидов, приготовленных

ультрадисперсные алмазы состоят из протяженных

в режиме предварительной прокалки в аргоне, пока-

плоских частиц и крупных объемных агрегатов со-

зывает, что все образцы относятся к одному типу —

ответственно (рис. 1). При выгорании они оставляют

мезопористые носители. При этом тип гистерезиса

бόльшие пустоты, что препятствует формированию

изотерм носителей, приготовленных из гидроксида

новых контактов и способствует снижению прочно-

Pural SCF-55 с выгорающими добавками, показывает,

сти образцов.

что данные материалы обладают цилиндрическими

1084

Загузин А. С. и др.

Рис. 3. Изотермы адсорбции-десорбции азота (нижняя и верхняя кривые соответственно) для образов Al₂O₃, при-

готовленных прокалкой гранул на воздухе.

порами, т. е. соответствуют тому же типу гистерезиса,

Для оксидов, приготовленных с использованием

который был определен для оксида, приготовленного

различных выгорающих добавок в режиме прокалки

без добавок. Аналогичный результат был отмечен

на воздухе, наблюдается увеличение удельной по-

в работе [9] при использовании в качестве добавок

верхности (S_БЭТ), объема (V_дес) и среднего размера

органических кислот.

(D_ср) пор. При этом введение в их состав ацетиле-

Из анализа кривых зависимости объема пор от

новой сажи приводит к незначительному снижению

диаметра (D_пор) следует, что введение выгорающих

S_БЭТ, а сажи Вулкан — к уменьшению D_ср с 93.3 до

добавок оказывает значительное влияние на пори-

90.5 Å (рис. 5, а).

стую структуру получаемых оксидов алюминия.

Представляло интерес определить, как в зависи-

В таких образцах (рис. 4) наблюдается увеличение

мости от режима прокалки изменяется распределение

доли пор диаметром >80 Å. Исключением является

пор по размерам для рассматриваемых оксидов алю-

Al₂O₃, приготовленный выжиганием сажи Вулкан

миния. Для этого их поровое пространство условно

в режиме прокаливания на воздухе, для которого

было разбито по размерам пор на пять интервалов и

было зарегистрировано увеличение доли пор раз-

для каждого интервала была вычислена доля от об-

мером <60 Å. При этом все изменения, касающиеся

щего объема (табл. 3).

площади удельной поверхности, суммарного объема

Для наглядности оксидные носители, приготов-

и среднего диаметра пор, наблюдаются в области

ленные в режиме прокалки на воздухе, представлены

мезопор, т. е. для пор размерами ≤50 нм (рис. 4, б, г).

на рис. 5, б в виде диаграммы в порядке уменьшения

Следует отметить, что анализ текстурных характе-

доли пор размером 50-70 Å. Объемная доля таких пор

ристик представленных образцов методом ртутной

снижается с 72 (Pural SCF-55 без добавок) до 8% (до-

порометрии с использованием прибора AutoPore IV

бавка — ультрадисперсные алмазы). При этом сим-

9500 Micromeritics Instrument, не выявил наличия пор

батно увеличивается доля пор диаметром 70-100 Å

в интервале размеров 12-15 мкм.

с 10 до 72% соответственно. Для бόльших размеров

Сравнение полученных результатов (рис. 4,

пор (100-130 Å) введение выгорающих добавок не-

табл. 3) показало, что текстурные характеристики

значительно увеличивает их долю, а для пор >130 Å

оксидов, полученных из одинаковых паст, могут зна-

(от 13 до 300 нм) их вклад возрастает от 3 до 9%. Все

чительно различаться в зависимости от режима про-

образцы показали тенденцию к снижению доли пор

калки.

размером 30-50 Å с 15 (Pural SCF-55 без добавок)

Синтез оксидов алюминия с контролируемыми текстурными и прочностными характеристиками

1085

Рис. 4. Зависимость объема пор от диаметра по данным низкотемпературной адсорбции азота: D_пор = 30-120 Å (а,

в), D_пор = 120-3000 Å (б, г).

Режим прокалки образцов: на воздухе при 600°С в течение 8 ч (а, б); в аргоне до 450°С включительно, затем на воздухе

при 600°С в течение 8 ч (в, г).

до 7-13% в зависимости от добавки. Однако если

щади поверхности, объема и среднего диаметра пор.

учесть, что суммарный объем пор таких образцов

Наблюдается снижение объемной доли пор 50-70 Å

увеличился, то фактически объем пор для этого раз-

с 72 до 23% и увеличение доли пор 70-100 Å с 10 до

мерного интервала не изменялся.

61%. Для образцов, полученных с использованием

Введение стадии предварительной прокалки в токе

выгорающих добавок, текстурные характеристики

аргона при синтезе Al₂O₃ из индивидуального ги-

изменяются более сложным образом. Так, образец

дроксида Pural SCF-55 приводит помимо увеличения

с добавкой Katjenblack EC-300J продемонстрировал

прочности такого носителя к росту его удельной пло-

заметное увеличение объема пор (на 21%) и площа-

1086

Загузин А. С. и др.

Таблица 3

Распределение пор по размерам для образцов Al₂O₃, приготовленных в режиме прокалки на воздухе

Доля от общего объема пор, %, от их размера:

Объем

Площадь

выделено пять интервалов средних размеров

Средний

пор

Предшественник оксида алюминия

поверхности

пор, Å

размер пор

V_дес,

S_БЭТ, м²·г^-1

100-

D_ср, Å

см³·г^-1

30-50

50-70

70-100

>130

130

Pural SCF-55

191.5

0.46

15.2

72.0

9.7

0.4

2.7

93.3

Pural SCF-55*

221.9

0.55

10.2

23.2

61.3

0.4

4.9

98.3

Pural SCF-55/Ацетиленовая сажа

190.8

0.54

12.5

11.0

69.9

1.6

5.0

111.3

Pural SCF-55/Ацетиленовая сажа*

211.7

0.55

9.8

22.7

58.2

1.8

7.4

101.5

Pural SCF-55/Сажа Вулкан

228.5

0.53

12.6

48.0

30.6

1.1

6.6

90.5

Pural SCF-55/Сажа Вулкан*

215.3

0.52

11.0

46.3

36.2

1.7

4.8

94.0

Pural SCF-55/Katjenblack EC-300J

194.8

0.53

6.6

20.4

65.5

3.1

4.4

106.9

Pural SCF-55/Katjenblack EC-300J *

219.8

0.64

6.0

14.8

66.9

5.7

6.6

114.1

Pural SCF-55/Ультрадисперсные ал-

218.4

0.60

12.7

8.2

71.7

0.4

7.0

108.8

мазы

Pural SCF-55/Ультрадисперсные ал-

226.5

0.63

8.2

19.4

63.7

0.8

7.9

108.9

мазы*

Pural SCF-55/Окисленный графит

216.9

0.55

7.7

25.4

60.7

0.4

5.9

100.2

Pural SCF-55/Окисленный графит*

202.6

0.44

14.8

66.0

17.0

0.4

1.8

83.6

Pural SCF-55/Яичный белок

211.1

0.56

8.8

38.1

46.6

0.4

6.1

104.7

Pural SCF-55/Яичный белок*

210.0

0.51

8.6

37.7

49.4

0.4

3.9

94.6

Pural SCF-55/Бычий альбумин

211.3

0.58

8.2

19.7

62.8

0.3

9.0

107.1

Pural SCF-55/Бычий альбумин*

210.8

0.55

8.2

18.6

67.6

0.3

5.3

102.8

* Образцы, предварительно прокаленных в аргоне.

ди удельной поверхности (на 13%) относительно

пор со снижением объема пор радиусом 18-50 Å и

аналогичного образца, не прокаленного в токе арго-

увеличением объема пор радиусом 50-100 Å.

на. Образец, приготовленный с окисленным графи-

Для того чтобы визуально оценить эффект от вве-

том, показал снижение объема и среднего размера

дения выгорающих добавок, с помощью сканиру-

пор на 20%. Текстурные характеристики образцов

ющего электронного микроскопа были получены

с добавками ацетиленовой сажи, ультрадисперсных

микрофотографии гранул носителей, приготовленных

алмазов и сажи Вулкан практически не зависят от

из Pural SCF-55 и различных выгорающих добавок

режима прокалки и находятся в пределах погреш-

(рис. 6). Предварительно гранулы раскалывали по

ности их измерений. Образцы, приготовленные с

диаметру и проводили съемку на их внутренней сто-

использованием белков — яичного белка и бычьего

роне.

альбумина, показали некоторое уменьшение объема

На срезе поверхности образца, полученного из чи-

пор (<10%).

стого Pural SCF-55, отсутствуют крупные поры, тогда

Представленные данные согласуются с резуль-

как введение выгорающих добавок в Pural SCF-55

татами исследования работы [10], авторы которой

способствует появлению в образцах оксида алюми-

показали, что введение в состав бемита сажи carbon

ния макропор разных размеров, вплоть до 10 мкм (см.

black приводит к увеличению в получаемом оксиде

врезки к рис. 6, б, в). Следует отметить, что форма

алюминия суммарного объема и среднего размера

пор также изменяется и зависит как от размера агре-

1088

Загузин А. С. и др.

Рис. 6. Микрофотографии поверхности среза гранул, полученные методом сканирующей электронной микроскопии.

Образец без добавок (а), с добавкой ультрадисперсных алмазов (б), Katjenblack EC-300J (в), окисленного графита (г).

Оксиды прокалены на воздухе при 600°С в течение 8 ч.

гатов, так и от типа вводимых добавок. При исполь-

исходных гидроксидов полистирольных микросфер с

зовании Katjenblack EC-300J и ультрадисперсных

заданными размерами удается получать достаточно

алмазов удается получить глубокие, разветвленные

однородные композиты с контролируемым размером

макропоры. Каналы, формируемые при выгорании

макропор до 0.5 мкм. При использовании углеродных

ультрадисперсных алмазов (рис. 6, б), по диаметру

выгорающих добавок получаются менее однородные

близки к размеру плотных агрегатов их исходных

материалы, но с возможностью варьирования размера

частиц (рис. 1, д). В образце, приготовленном с помо-

макропор в более широких пределах. Другими потен-

щью окисленного графита, наблюдаются узкие поры,

циальными преимуществами их использования явля-

соответствующие по форме плоским частицам оксида

ются сравнительно низкая стоимость и коммерческая

графита (рис. 1, г). Следовательно, использование

доступность используемых саж.

углеродных материалов в качестве выгорающих доба-

вок позволяет целенаправленно регулировать не толь-

Выводы

ко мезо-, но и макропористую структуру образцов.

Авторами исследования [3] экспериментально по-

По результатам проведенных исследований об-

казано, что прочностные характеристики получаемых

наружено, что введение сажи марки Katjenblack

гранул оксида алюминия, приготовленных из раз-

EC-300J в состав паст, приготовленных из псевдобе-

личных гидроксидных предшественников, начинают

мита марки Pural SCF-5, позволяет после прокали-

терять прочность при увеличении доли пор размером

вания сформованных гранул гидроксида на воздухе

более 50 нм. В настоящей работе формирование круп-

при 600°С увеличить прочность получаемого Al₂O₃

ных макропор с использованием сажи Katjenblack

на 10%. Такой результат может быть обусловлен воз-

EC-300J не приводит к снижению прочности полу-

можностью получения в присутствии аморфной сажи

чаемых гранул, что может быть связано с их низкой

с развитой поверхностью однородных «гомогенных»

концентрацией в объеме образца.

паст для формовки с высокой концентрацией контак-

По ряду позиций рассматриваемый в настоящей

тирующих друг с другом микрокристаллитов гидрок-

работе подход уступает другим разрабатываемым

сида. Показано, что предварительная прокалка гранул

методам целенаправленного регулирования мезо-

до температуры 450°С в среде аргона, т. е. в условиях,

и макропористой структуры оксидных носителей.

препятствующих выгоранию углеродной добавки на

В частности, авторам [12] при введении в состав паст

стадии формирования жесткого каркаса оксида алю-

Синтез оксидов алюминия с контролируемыми текстурными и прочностными характеристиками

1089

миния, для всех трех используемых саж (Katjenblack

Список литературы

EC-300J, ацетиленовая сажа и сажа Вулкан) приводит

[1]

Rouquerol J., Rodriguez-Reinoso F., Sing K. S. W.,

к получению носителей с более высокими показате-

Unger K. K. Characterization of Porous Solids III,

лями прочности на раздавливание.

Elsevier, The Netherlands, 1994, P. 2.

Для оксидов, приготовленных с использованием

[2]

Чукин Г. Д. Строение оксида алюминия и катализа-

различных выгорающих добавок в режиме прокал-

торов гидрообессеривания. Механизмы реакций //

ки на воздухе, наблюдается увеличение удельной

М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2010.

поверхности, объема и среднего диаметра пор. При

C. 27-32.

этом введение в их состав сажи Вулкан приводит к

[3]

Дзисько В. А., Винникова Т. С., Кефели Л. M.,

Рыжак И. А. Пористая структура и прочность оки-

уменьшению среднего размера пор с 93 до 90 Å, а

си алюминия // Кинетика и катализ. 1966. Т. VII.

ацетиленовой сажи — к незначительному снижению

Вып. 5. С. 859-864.

удельной площади поверхности. В Al₂O₃, приготов-

[4]

Трегубенко В. Ю., Удрас И. Е., Дроздов В. А.,

ленном из индивидуального Pural SCF-55, объемная

Белый А. С. Влияние пептизации псевдобемита ор-

доля мезопор размером 50-70 Å составляет 72%, а на

ганическими кислотами на текстурные характери-

поры диаметром 70-100 Å приходится 10%. При этом

стики получаемых оксидов алюминия // ЖПХ. 2011.

доля последних возрастает с введением выгорающих

Т. 84. № 1. С. 10-17 [Tregubenko V. Y., Udras I. E.,

добавок. Такие выгорающие добавки, как ацетиле-

Drozdov V. A., Belyi A. S. Effect of pseudoboehmite

новая сажа, Katjenblack EC-300J, ультрадисперсные

peptization by organic acids on texture characteristics

алмазы, бычий альбумин и окись графита, позво-

of obtained aluminum oxides // Russ. J. Appl. Chem.

ляют увеличить объем пор диаметром 70-100 Å в

2011. V. 84. N 1. P. 9-16.

6-7 раз. Включение в состав пластических масс сажи

https://doi.org/10.1134/S1070427211010022 ].

Katjenblack EC-300J и ультрадисперсных алмазов поз-

[5]

Li Y., Peng C., Li L., Ra P. Self-аssembled 3D

hierarchically structured gamma alumina by hydro-

воляет сформировать Al₂O₃ с системой разветвлен-

thermal method // J. Am. Ceram. Soc. 2014. V. 97.

ных макропор. При этом пустоты, формируемые при

N 1. P. 35-39. https://doi.org/10.1111/jace.12652

выгорании ультрадисперсных алмазов, оказываются

[6]

Dong Y., Xu Y., Zhang Y., Lian X., Yi X., Zhou Y.,

по диаметру близкими к размеру плотных агрегатов

Fang W. Synthesis of hierarchically structured alumina

их исходных частиц, а оксиды, приготовленные с

support with adjustable nanocrystalline aggregation

помощью окиси графита, содержат узкие поры, со-

towards efficient hydrodesulfurization // Appl. Catal.

ответствующие по форме плоским частицам оксида

A: General. 2018. V. 559. P. 30-39.

графита.

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2018.04.007

[7]

Dong Y., Yu X., Zhou Y., Xu Y., Lian X., Yi X., Fang W.

Towards active macro-mesoporous hydrotreating

Финансирование работы

catalysts: Synthesis and assembly of mesoporous

alumina microspheres // Catal. Sci. Technol. 2018.

Работа выполнена в рамках государственно-

V. 8. N 7. P. 1892-1904.

го задания Института катализа СО РАН (проект

https://doi.org/10.1039/C7CY02621H

АААА-А17-117041710090-3).

[8]

Кузнецова Т. Р., Баркатина Е. Н. Синтез пористого

оксида алюминия в растворе поверхностно-актив-

ных веществ в присутствии олеофильных веществ

Конфликт интересов

// Коллоид. журн. 1990. Т. 52. № 1. С. 127-131.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[9]

Liu Q., Wang A., Wang X., Zhang T. Mesoporous

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

γ-alumina synthesized by hydro-carboxylic acid as

structure-directing agent // Micropor. Mesopor. Mater.

2006. V. 92. N 1-3. P. 10-21.

Информация об авторах

https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2005.12.012

[10]

Kumar M., Lal B., Singh A., Saxena A. K.,

Загузин Александр Сергеевич,

Dangwal V. S., Sharma L. D., Dhar G. M. Control of

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7269-1750

mesoporosity in alumina // Indian J. Chem. Techol.

Романенко Анатолий Владимирович, д.х.н.,

V. 8. 2001. P. 157-161.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8165-4193

[11]

Huang B., Bartholomew C. H., Woodfield B. F.

Бухтиярова Марина Валерьевна, к.х.н.,

Facile structure-controlled synthesis of mesoporous

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5520-6458

γ-alumina: Effects of alcohols in precursor formation

1090

Загузин А. С. и др.

and calcinations // Micropor. Mesopor. Mater. 2013.

https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2008.11.006

V. 177. P. 37-46.

[16]

Liu Y., Chae H. G., Choi Y. H., Kumar S. Effect of

https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2013.04.013

carbon nanotubes on sintering behavior of alumina

[12]

Semeykina V. S., Polukhin A. V., Lysikov A. I.,

prepared by sol-gel method // Ceram. Int. 2014. V. 40.

Kleymenov A. V., Fedotov K. V., Parkhomchuk E. V.

N 5. P. 6579-6587.

Texture evolution of hard-templated hierarchically

https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2013.11.112

porous alumina catalyst in heavy oil hydroprocessing //

[17]

Zarezadeh-Mehrizi M., Afshar Ebrahimi A., Rahimi A.

Catal. Lett. 2019. V. 149. N 2. P. 513-521. https://

Preparation of extruded alumina with suitable crushing

doi.org/10.1007/s10562-018-2646-3

strength and good stability // Scientia Iranica. 2018.

[13]

Rhee Y. W., Guin J. A. Preparation of alumina catalysts

V. 25. N 3. P. 1434-1439.

supports and NiMo/Al₂O₃ catalysts // Korean J. Chem.

https://doi.org/10.24200/sci.2018.20337

Eng. 1993. V. 10. N 2. P. 112-123.

[18]

Bleta R., Alphonse P., Pin L., Gressier M., Menu M. J.

https://doi.org/10.1007%2FBF02697403

An efficient route to aqueous phase synthesis of

[14]

Исмагилов З. Р., Шкрабина Р. А., Корябкина Н. А.

nanocrystalline γ-Al₂O₃ with high porosity: From

Алюмооксидные носители: производство, свойства

stable boehmite colloids to large pore mesoporous

и применение в каталитических процессах защиты

alumina // J. Colloid Interface Sci. 2012. V. 367. N 1.

окружающей среды // Экология. Серия аналити-

P. 120-128. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2011.08.087

ческих обзоров мировой литературы. 1998. № 50.

[19]

Donnet J.-B., Bansal R. C., Wang M.-J. Carbon Black.

С. 1-80.

Marcel Dekker, New York, 1993. P. 258-259.

[15]

Yilmaz S., Kutmen-Kalpakli Y., Yilmaz E. Synthesis and

[20]

Романенко А. В., Симонов П. А. Углеродные ма-

characterization of boehmitic alumina coated graphite

териалы и их физико-химические свойства /

by sol-gel method // Ceram. Int. 2009. V. 35. N 5.

Промышленный катализ в лекциях / Под ред.

P. 2029-2034.

А. С. Носкова. М.: Калвис, 2007. Вып. 7. C. 24-25.