1118

Шевцов Д. С. и др.

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 8

УДК 620.197.3

ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ МЕДИ N-АРИЛАМИНОТРИАЗОЛАМИ

В ВОДНЫХ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ И В АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ

Г. О. Киприянова¹, А. Ю. Потапов¹, И. Д. Зарцын¹, О. А. Козадеров¹,

Ч. Прабхакар³, А. Трипати³

¹ Воронежский государственный университет,

394018, г. Воронеж, Университетская пл., д. 1

² Воронежский государственный аграрный университет,

394087, г. Воронеж, ул. Мичурина, д. 1

³ Национальный технологический институт Курукшетра,

Харьяна, 136119, Индия

* E-mail: shikh1961@yandex.ru

Поступила в Редакцию 21 мая 2019 г.

После доработки 16 марта 2020 г.

Принята к публикации 25 мая 2020 г.

Взаимодействием S,S-диметилцианодитиоимидокарбамата с некоторыми анилинами получены со-

ответствующие 3-(N-ариламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазолы. Изучено их ингибирующее действие

на коррозию меди марки М1 в кислых и нейтральных хлоридсодержащих средах с применением элек-

трохимических и ускоренных натурных методов. Максимальная степень защиты для коммерчески

доступного 3,5-диамино-1H-1,2,4-триазола и синтезированных 3-фениламино-, 3-(4-метилфенилами-

но)-, 3-(4-хлорфениламино)- и 3-(3-хлорфениламино)производных 5-амино-1Н-1,2,4-триазола дости-

гает 70-87%. В кислой среде синтезированные вещества эффективнее 3,5-диаминопроизводного и

обеспечивают степень защиты до 92-96%. Аналогичные результаты получены в ходе экспериментов

в камере соляного тумана.

Ключевые слова: синтез in situ; медь; ингибиторы коррозии; хлориды; 3-(N-ариламино)-5-ами-

но-1Н-1,2,4-триазолы

DOI: 10.31857/S0044461820080071

При эксплуатации металлов в различных средах

Наиболее изученным ингибитором коррозии ме-

одним из распространенных подходов к уменьшению

ди класса азолов является 1,2,3-бензотриазол [5-7],

скорости их коррозии является применение орга-

широко применяемый для защиты цветных метал-

нических ингибиторов данного процесса. Широкое

лов и в настоящее время. Однако не только произ-

применение для защиты меди и сплавов на ее основе

водные бензотриазола, но и некоторые другие, бо-

получили такие органические соединения, как азолы

лее гидрофильные триазолы привлекают внимание

[1, 2]. Несмотря на обширную номенклатуру уже

исследователей для защиты меди и ее сплавов. Так,

известных соединений с доказанным защитным дей-

3-амино-1,2,4-триазол эффективнее бензотриазола

ствием, синтез новых перспективных ингибиторов

предотвращает образование питтинга на меди в бо-

коррозии как для конкретного металла в конкретной

ратном буферном растворе, содержащем хлориды

среде, так и универсальных ингибиторов для ряда

или сульфаты [8]. Зачастую повышение эффектив-

металлов и сплавов, эксплуатируемых в различных

ности таких ингибиторов достигается введением в

условиях, по-прежнему является актуальным направ-

триазольный цикл гидрофобного заместителя. Это

лением исследований [3, 4].

снижает их растворимость в воде и может приводить

Ингибирование коррозии меди N-ариламинотриазолами в водных хлоридных растворах и в атмосферных условиях

1119

к нарушению работы оборудования, в том числе за

Электрохимические исследования проводили

счет образования агломератов частиц с последующим

в боратном буферном растворе рН 7.40 на основе

засорением проводящих каналов [9, 10]. Получение

дистиллированной воды с добавкой 10 мМ NaCl.

ингибиторов коррозии с высокими защитными свой-

Поляризационные кривые регистрировали в трех-

ствами и удовлетворительной растворимостью явля-

электродной электрохимической ячейке с неразде-

ется важной научно-практической задачей.

ленными электродными пространствами на потен-

Цель работы

— синтез соединений класса

циостате IPC-PRO. Рабочий электрод, изготовленный

3-(N-ариламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазолов и изу-

из меди М1 (площадь 0.75 cм²), предварительно за-

чение их защитного действия по отношению к меди

чищали на наждачных бумагах до крупности К3000

в водных нейтральных и кислых растворах, содер-

и обезжиривали ацетоном. Потенциалы электрода (Е)

жащих хлорид-ионы, в сравнении с коммерчески

измеряли относительно хлоридсеребряного электрода

доступными аналогами.

и пересчитывали на нормальную водородную шкалу.

Вспомогательный электрод — платина.

После удаления образованной на воздухе пленки

Экспериментальная часть

оксида меди при Е = -0.60 В в течение 15 мин по-

3,5-Диамино-1H-1,2,4-триазол (1a) производ-

тенциостат отключали до установления потенциала

ства Sigma-Aldrich, inc. CAS 1455-77-2 использо-

свободной коррозии (Е_кор). Далее при перемешивании

вали в качестве коммерчески доступного продукта.

вводили раствор NaCl (сCl- = 10 ммоль·л^-1) и иссле-

S,S-Диметилцианодитиоимидокарбамат получали по

дуемые ингибиторы в концентрации с_инг = 0.01, 0.10

методике, описанной в [11].

и 1.00 ммоль·л^-1. После установления нового значе-

Общая методика синтеза 3-(N-ариламино)-

ния Е_кор регистрировали поляризационные кривые

5-амино-1Н-1,2,4-триазолов (1b)-(1e). К 0.1 моль

с разверткой потенциала 0.2 мВ·с^-1 в катодном и

S,S-диметилцианодитиоимидокарбамата приливали

анодном направлениях. Потенциал активации (Е_акт)

0.1 моль соответствующего анилина. Смесь кипяти-

определяли по резкому росту тока на анодном участке

ли в течение 3-4 ч в изопропиловом спирте. После

поляризационной кривой с последующей визуальной

полной конверсии амина к смеси добавили 0.2 моль

идентификацией питтинга на поверхности электрода.

гидразин-гидрата и кипятили в течение 1 ч. Осадок

Погрешность в измерении Е_акт составила 0.03 В.

отфильтровали и промыли горячим изопропанолом.

Для расчета скорости коррозии по достижении

Спектры ЯМР ¹H были получены на приборе

стационарного состояния производили поляризацию

Bruker DRX-500 (рабочая частота 500 и 125.8 МГц)

электрода в интервале ±30 мВ от значения Е_кор в по-

в импульсном Фурье-режиме в ДМСО-d₆. Отнесение

тенциодинамическом режиме со скоростью развертки

сигналов проведено относительно остаточных сигна-

0.2 мВ·с^-1.

лов протона дейтерорастворителя или тетраметилси-

Поляризационное сопротивление (R_p) определяли

лана как внутреннего стандарта. Хроматографический

как наклон поляризационной кривой в точке Е_кор в

анализ чистоты полученного соединения проводили

координатах ΔE (E-Е_кор)-i. Получали зависимость в

на жидкостном хроматографе Agilent 1260 Infinity с

координатах 2.3R_pi-ΔE. Коэффициенты b_a и b_c (тафе-

УФ- и масс-детектированием (времяпролетный де-

левские наклоны анодной и катодной полуреакций)

тектор масс высокого разрешения Agilent 6230 TOF

определяли с помощью программы TableCurve 2D как

LC/MS, ионизация электрораспылением). Условия хро-

параметры аппроксимации уравнения

матографирования: колонка Gemini C18 (4.6 × 50 мм);

диаметр частиц сорбента 5 мкм; линейное гради-

ентное элюирование; подвижная фаза: элюент А —

MeCN-Н₂О, 2.5:97.5, 0.1% CF₃COOH, элюент В —

Скорость коррозии рассчитывали по уравне-

MeCN, 0.1% CF₃COOH, скорость потока подвижной

фазы 3.75 мл·мин^-1; температура колонки 40°С; объем

нию

с учетом полученных коэффициентов.

инжекции 1.5 мкл. Температуры плавления опре-

делены на приборе Stuart SMP30. Промежуточный

Подобная методика расчета скорости коррозии была

контроль полноты конверсии и чистоты получаемых

предложена Мансфельдом [12] и апробирована для

веществ осуществляли методом ТСХ на пластинках

меди в нейтральном хлоридном растворе [13, 14].

Silufol UV-254. В качестве элюента использовали

Эффективность ингибирующего действия производ-

системы хлороформ-метанол; проявление хрома-

ных 5-амино-1H-1,2,4-триазола оценивали по степени

тограмм осуществлялось в УФ-свете и парах иода.

защиты:

1120

Шевцов Д. С. и др.

где i_кор,0 и i_{кор,инг} — плотность тока коррозии в отсут-

где k₀ и k_инг — скорость коррозии в растворе HCl в от-

сутствие и в присутствии ингибитора соответственно.

ствие и в присутствии ингибитора соответственно.

Параметр k₀ составлял 40-44 г·м^-2·сут^-1. Иссле-

Натурными испытаниями в камере соляного ту-

дование антикоррозионного действия проводили

мана моделировали атмосферную коррозию меди с

для систем с концентрацией ингибитора 1.0, 5.0 и

целью выявить ингибирующий эффект производных

10.0 ммоль·л^-1.

5-амино-1H-1,2,4-триазола для межоперационной

защиты медных изделий. Исследования проводили

на медных пластинах, которые предварительно зачи-

Обсуждение результатов

щали на наждачной бумаге различной зернистости,

Целевые 3-(N-ариламино)-5-амино-1Н-1,2,4-

полировали и обезжиривали ацетоном. Защитную

триазолы (1b)-(1e) синтезировали в две стадии:

пленку ингибиторов получали выдержкой пластин

реакцией соответствующих анилинов с S,S-диме-

в водном растворе с добавкой ингибиторов в тече-

тилцианодитиоимидокарбаматом и последующим

ние 60 мин при температуре 60°C. Образцы высу-

взаимодействием промежуточных продуктов с гидра-

шивали и помещали в камеру, внутри которой еже-

зин-гидратом. В ходе мониторинга условий синтеза

часно распыляли 5%-ный водный раствор NaCl

аминотриазолов (1b)-(1e) установлено, что стадия

(pH 6.5-7.2, ГОСТ Р 52763-2007) и поддерживали

относительную влажность воздуха 95-100%. Осмотр

получения N-циано-1-карбимидотиоатов протекает

образцов проводили 3 раза в сутки, чтобы определить

практически количественно. При точном контроле

конверсии исходных соединений это позволяет избе-

время появления первого коррозионного поражения

жать необходимости выделения и очистки образую-

(τ_кор).

щихся промежуточных N-циано-1-карбимидотиоатов

Коррозионные испытания проводили в соот-

и проводить вторую стадию процесса с добавлением

ветствии с ГОСТ 9.905-82 «Методы коррозион-

гидразин-гидрата непосредственно в реакционный

ных испытаний» на медных пластинах площадью

сосуд. Благодаря этому удается снизить массовые

S = 20 × 50 мм² и толщиной d = 0.2 мм. Каждый об-

потери и сократить общее время синтеза целевых

разец предварительно полировали мелкозернистой

соединений. В результате получены 3-(N-ариламино)-

шлифовальной бумагой К1000, промывали дистилли-

рованной водой, этанолом и сушили фильтровальной

5-амино-1Н-1,2,4-триазолы (1b)-(1e) (табл. 1, 2), ана-

бумагой. Эксперименты продолжительностью 7 сут

логичные по чистоте и характеристикам продуктам,

получаемым постадийно (см. схему).

проводили с тремя образцами одновременно в не-

Спектры ЯМР ¹H синтезированных соединений

перемешиваемом, естественно аэрируемом 1%-ном

(табл. 3) содержат характерные сигналы NH-протона

водном растворе HCl. После испытаний пластины

соответствующих триазольных циклов в области

промывали дистиллированной водой и обрабатыва-

11.05-11.25 м. д. Протон вторичных аминогрупп,

ли в соответствии с ГОСТ 9.907-83 «Методы уда-

связанных с бензольным и триазольным циклами,

ления продуктов после коррозионных испытаний».

находится в области 8.40-8.92 м. д. Наборы про-

Скорость коррозии определяли по потере массы об-

тонов ароматических систем присутствуют в виде

разцов и рассчитывали по формуле

соответствующих триплетов и дублетов в районе

6.70-7.75 м. д.

При введении изученных ингибирующих до-

бавок в хлоридный раствор не было выявлено од-

где m₀ и m — масса образца до и после коррозионных

нонаправленного изменения Е_кор (табл. 4). При

испытаний соответственно.

добавлении 3,5-диамино-1H-1,2,4-триазолов до

Эффективность ингибирующего действия про-

достижения концентрации в растворе с_инг ≤ 0.10 и

изводных 5-амино-1H-1,2,4-триазола оценивали по

с_инг = 1.00 ммоль·л^-1 для 3-(4-хлорфениламино)-5--

величине коэффициента торможения

амино-1Н-1,2,4-триазола не выявлено различимого

изменения Е_кор. Только для 3-фениламино-5-ами-

но-1Н-1,2,4-триазола отмечено смещение в анодную

область на более чем 50 мВ. Для остальных добавок

и степени защиты

получено смещение Е_кор в катодную сторону.

Ингибирование коррозии меди N-ариламинотриазолами в водных хлоридных растворах и в атмосферных условиях

1121

Схема синтеза N-замещенных 1H-1,2,4-триазол-3,5-диаминов

В электрохимических исследованиях не пред-

Электрохимическое поведение медного электрода

ставлены данные для 3-(3-хлорфениламино)-5-ами-

в присутствии 3,5-диамино-1H-1,2,4-триазола (рис. 1)

но-1Н-1,2,4-триазола по причине его разложения на

отличается от случаев с добавкой соединений (1b)-

стадии приготовления рабочего раствора для последу-

(1d). Плотность тока на анодном участке поляриза-

ющего разбавления, что ограничивает его применение.

ционной кривой для концентрации 0.01 ммоль·л^-1

Таблица 1

Структуры исследованных 3-(N-ариламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазолов

Обозначение

Название

Структурная формула

(1a)

3,5-Диамино-1H-1,2,4-триазол

(1b)

3-Фениламино-5-амино-1Н-1,2,4-триазол

(1c)

3-(4-Метилфениламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазол

(1d)

3-(4-Хлорфениламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазол

(1e)

3-(3-Хлорфениламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазол

Таблица 2

Физико-химические характеристики синтезированных 3-(N-ариламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазолов

Брутто-

Вычислено

Найдено

Соединение

Т_пл, °C

Выход, %

формула

[М + H]⁺

[М + Н]⁺

3-Фениламино-5-амино-1Н-1,2,4-триазол

C₈H₉N₅

175.0961

175.0963

166-169

3-(4-Метилфениламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазол

C₉H₁₁N₅

190.1065

190.1107

162-164

3-(4-Хлорфениламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазол

C₈H₈ClN₅

209.0511

209.0541

161-163

3-(3-Хлорфениламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазол

C₈H₈ClN₅

209.0511

209.0527

158-160

1122

Шевцов Д. С. и др.

Таблица 3

Спектры ЯМР ¹Н синтезированных 3-(N-ариламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазолов

Соединение

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц)

3-Фениламино-5-амино-1Н-1,2,4-триазол

5.87 (2H, уш. с., NH₂), 6.71 (1H, т., J = 7.3, CH-аром.), 7.15 (2H, т.,

J = 7.8, CH-аром.), 7.49 (2H, д., J = 7.9, CH-аром.), 8.62 (с., 1H,

NH), 11.20 (уш. с., 1H, NH-триаз.)

3-(4-Метилфениламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазол

2.18 (3H, с., CH₃), 5.80 (2H, уш. с., NH₂), 6.71 (2H, д., J = 7.9,

CH-аром.), 7.38 (2H, д., J = 7.9, CH-аром.), 8.40 (с., 1H, NH),

11.05 (уш. с., 1H, NH-триаз.)

3-(4-Хлорфениламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазол

5.90 (2H, уш. с., NH₂), 7.12 (2H, т., J = 7.8, CH-аром.), 7.57 (2H, д.,

J = 7.9, CH-аром.), 8.60 (с, 1H, NH), 11.15 (уш. с., 1H, NH-триаз.)

3-(3-Хлорфениламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазол

5.90 (2H, уш. с., NH₂), 6.71 (1H, д., CH-аром.), 7.15 (1H, т.,

J = 7.8, CH-аром.), 7.31 (1H, д., J = 7.9, CH-аром.), 7.74 (1H, с.,

CH-аром.); 8.92 (с., 1H, NH), 11.25 (уш. с., 1H, NH-триаз.)

вначале изменяется аналогично контрольному опыту

отмечено значительное, более 0.10 В, увеличение

в отсутствие ингибитора. При дальнейшем увели-

области поляризуемости медного электрода.

чении поляризации наблюдается превышение плот-

Однако при введении 1.00 ммоль·л^-1 3,5-диами-

ности тока в интервале ≈0.21-0.40 В, после чего

но-1H-1,2,4-триазола на анодном участке поляризаци-

поляризационные кривые неразличимы. Катодный

онной кривой наблюдается интенсивное возрастание

участок поляризационной кривой имеет более широ-

плотности тока. Максимум тока получен при более

кую (на 20-30 мВ) область поляризуемости относи-

отрицательных значениях потенциала. Плотность

тельно контрольного эксперимента. При увеличении

тока превышает значение контрольного опыта до

концентрации до 0.10 ммоль·л^-1 начальный участок

5 раз. Катодная поляризационная кривая аналогична

анодной поляризационной кривой смещен к нулевым

контрольной.

значениям плотности тока вплоть до формирования

Степень защиты (Z_инг) 3,5-диамино-1H-1,2,4-три-

максимума при потенциале ≈0.38 В. Дальнейший

азола в нейтральных хлоридсодержащих растворах

ход анодной поляризационной кривой аналогичен

монотонно убывает с ростом концентрации вещества

контрольному эксперименту. На катодном участке

от 0.01 до 1.00 ммоль·л^-1 (табл. 4). Натурные испыта-

Таблица 4

Результаты электрохимических измерений меди в боратном буферном растворе (рН 7.4) + 10 ммоль·л^-1 NaCl

с добавкой 5-амино-1H-1,2,4-триазолов

Потенциал

Концентрация

Поляризационное

Плотность тока

Степень

свободной

Соединение

ингибитора с_инг,

сопротивление

коррозии

защиты

коррозии

ммоль·л^-1

R_p, кОм∙cм²

i_кор, мкA∙см^-2

Z_инг, %

E_кор, В

Без добавки ингибитора

—

0.172

41.9 ± 4.6

1.2 ± 0.3

—

3,5-Диамино-1H-1,2,4-триазол

0.01

0.185

58.6 ± 5.2

0.36 ± 0.17

0.10

0.175

32.0 ± 4.3

0.46 ± 0.13

1.00

0.090

39.9 ± 3.8

0.7 ± 0.2

3-Фениламино-5-амино-1Н-1,2,4-триазол

0.10

0.246

61.3 ± 7.2

0.62 ± 0.16

1.00

0.216

72.6 ± 9.6

0.44 ± 0.12

3-(4-Метилфениламино)-5-амино-1Н-

0.10

0.117

58.5 ± 6.2

0.81 ± 0.15

1,2,4-триазол

1.00

0.116

99.9 ± 9.4

0.25 ± 0.09

3-(4-Хлорфениламино)-5-амино-1Н-1,2,4-

0.10

0.141

221 ± 13

0.41 ± 0.13

триазол

1.00

0.188

340 ± 18

0.16 ± 0.06

Ингибирование коррозии меди N-ариламинотриазолами в водных хлоридных растворах и в атмосферных условиях

1123

контрольного эксперимента без обработки веществом

(1a) (табл. 5). Значение τ_кор = 2 ч для концентрации

10.0 ммоль·л^-1 рассматривается как аналогичное

контрольному опыту без добавки вещества (1a) при

интервале проводимых осмотров в 1 ч. Натурные

испытания в кислой среде при этом позволяют сде-

лать вывод об увеличении степени защиты (Z_k) с

ростом концентрации ингибитора в интервале 1.00-

10.0 ммоль·л^-1 (табл. 5).

Закономерности изменения анодных и катодных

участков поляризационных кривых для 3-фенилами-

но-5-амино-1Н-1,2,4-триазола и 3-(4-метилфенил-

амино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазола аналогичны

(рис. 2, 3), несмотря на различие в значениях Е_кор. Для

обеих добавок не отмечено формирования максимума

тока на анодной поляризационной кривой. Смещение

Е_акт в положительную область превышает 0.20 В

Рис. 1. Анодные и катодные поляризационные кри-

[за исключением концентрации 0.10 ммоль·л^-1 для

вые меди в боратном буферном растворе (рН 7.4) +

3-(4-метилфениламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазола].

+ 10 ммоль·л^-1 NaCl без ингибитора (1, 1′) и с добавкой

Также наблюдается увеличение области поляризуе-

3,5-диамино-1H-1,2,4-триазола (2, 2′ — 0.01, 3, 3ʹ —

мости электрода на катодных участках поляризаци-

0.10, 4, 4ʹ — 1.00 ммоль·л^-1).

онных кривых на величину свыше 0.10 для 3-фе-

ниламино-5-амино-1Н-1,2,4-триазола и 0.25 В для

ния в камере соляного тумана с контролем параметра

3-(4-метилфениламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазола.

τ_кор в интервале концентраций 1.00-10.0 ммоль·л^-1

Выявленные закономерности на поляризационных

не обнаруживают защитного действия относительно кривых позволяют прогнозировать защитное дей-

Таблица 5

Результаты коррозионных тестов в кислоте и в камере соляного тумана

Концентрация

Скорость

Степень

Время

Коэффициент

Соединение

ингибитора c_инг,

коррозии,

защиты

до появления

торможения γ

ммоль·л^-1

г·м²∙сут^-1

Z_k, %

коррозии τ_кор, ч

Без добавки ингибитора

—

44.0

1.0

—

3,5-Диамино-1H-1,2,4-триазол

1.0

10.4

1.3

20.4

5.0

8.5

1.6

35.5

10.0

3.3

4.0

74.7

3-Фениламино-5-амино-1Н-1,2,4-

1.0

18.6

2.4

57.7

триазол

5.0

20.9

2.1

52.5

10.0

2.0

95.5

3-(4-Метилфениламино)-5-амино-1Н-

1.0

17.1

1.3

22.8

1,2,4-триазол

5.0

4.7

78.8

10.0

1.7

12.8

92.2

122

3-(4-Хлорфениламино)-5-амино-1Н-

1.0

15.3

1.2

18.4

1,2,4-триазол

5.0

8.8

2.1

53.0

10.0

3.9

4.8

79.3

3-(3-Хлорфениламино)-5-амино-1Н-

1.0

4.4

2.0

51.1

1,2,4-триазол

5.0

0.6

14.2

92.9

10.0

0.3

26.3

96.2

1124

Шевцов Д. С. и др.

интервале концентраций 1-10 ммоль·л^-1, а для

3-(4-метилфениламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазола

защитный эффект выше и увеличивается с ростом

концентрации.

В кислых растворах также выявлено ингибиро-

вание коррозии. Степень защиты возрастает в ин-

тервале концентраций 1-10 ммоль·л^-1 и достигает

92-95%.

Анодный участок поляризационной кривой меди

с добавкой 0.10 ммоль·л^-1 3-(4-хлорфениламино)-5--

амино-1Н-1,2,4-триазола отличается от всех прочих

полученных зависимостей (рис. 4). На начальном

участке до потенциала ≈0.27 В плотность тока ниже

относительно контрольного опыта. При дальнейшем

увеличении потенциала наблюдается интенсивное

Рис. 2. Анодные и катодные поляризационные кривые

увеличение плотности тока без формирования мак-

меди в боратном буферном растворе (рН 7.4) +

симума вплоть до плотности тока 250 мкА∙см^-2. При

+ 10 ммоль·л^-1 NaCl без ингибитора (1, 1ʹ) и с добав-

концентрации 1.00 ммоль·л^-1 получен продолжитель-

кой 3-фениламино-5-амино-1Н-1,2,4-триазола

ный участок на анодном участке поляризационной

(2, 2ʹ — 0.10; 3, 3ʹ — 1.00 ммоль·л^-1).

кривой со значениями тока, близкими к нулю, вплоть

до потенциала 0.57 В. Максимум плотности тока не

ствие соединений (1b)-(1c) в нейтральных средах.

совпадает с контроль-

зафиксирован. Значение Е_акт

Выявлено возрастание ингибирующего эффекта с

ным опытом. На катодных участках поляризационных

ростом концентрации. Коррозионные эксперимен-

кривых наблюдается увеличение области поляри-

ты в камере соляного тумана также демонстрируют

зуемости электрода на величину свыше 0.10 В для

более чем 20-кратный защитный эффект для сое-

изученных концентраций 3-(4-хлорфениламино)-5--

динений (1b), (1c) и (1e) и более чем 10-кратный

амино-1Н-1,2,4-триазола.

для соединения (1d) относительно незащищенно-

Полученные значения токов коррозии для

го металла независимо от концентрации ингибито-

3-(4-хлорфениламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазола

ра. Следует отметить, что для 3-фениламино-5-а-

являются наименьшими для всех изученных соеди-

мино-1Н-1,2,4-триазола результаты аналогичны в

нений при сопоставимых концентрациях. Результаты

коррозионных тестов в камере соляного тумана со-

поставимы с данными опытов для веществ, рассмо-

тренных выше. Защитный эффект более 50% в кислой

Рис. 3. Анодные и катодные поляризационные кривые

Рис. 4. Анодные и катодные поляризационные кри-

меди в боратном буферном растворе (рН 7.4) +

вые меди в боратном буферном растворе (рН 7.4) +

+ 10 ммоль·л^-1 NaCl без ингибитора (1, 1ʹ) и с добав-

кой 3-(4-метилфениламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазо-

кой 3-(4-хлорфениламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазола

ла (2, 2ʹ — 0.10; 3, 3ʹ — 1.00 ммоль·л^-1).

(2, 2ʹ — 0.10; 3, 3ʹ — 1.00 ммоль·л^-1).

Ингибирование коррозии меди N-ариламинотриазолами в водных хлоридных растворах и в атмосферных условиях

1125

среде получен только при концентрации 3-(4-хлор-

Информация об авторах

фениламино)-5-амино-1Н-1,2,4-триазола не менее

Шевцов Дмитрий Сергеевич,

5 ммоль·л^-1.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4480-787X

Шихалиев Хидмет Сафарович, д.х.н., проф.,

Выводы

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6576-0305

Комарова Екатерина Сергеевна,

С применением оптимизированного каскадного

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1013-2213

однореакторного взаимодействия S,S-диметилциано-

Кружилин Алексей Александрович, к.х.н., ORCID:

дитиоимидокарбамата с ариламинами и гидразином

https://orcid.org/0000-0003-2262-0131

проведен синтез 3-фениламино-, 3-(4-метилфенил-

Потапов Андрей Юрьевич, д.х.н., проф., ORCID:

амино)-, 3-(4-хлорфениламино)- и 3-(3-хлорфени-

https://orcid.org/0000-0001-8084-530X

ламино)производных 5-амино-1Н-1,2,4-триазола с

Киприянова Галина Олеговна, к.х.н., ORCID:

выходом более 75%.

https://orcid.org/0000-0003-1320-6481.

Полученные соединения обладают ингибирующим

Зарцын Илья Давидович, д.х.н., проф., ORCID:

действием по отношению к меди в нейтральных и

https://orcid.org/0000-0002-7161-9754

кислых хлоридсодержащих средах. Для нейтральной

Козадеров Олег Александрович, д.х.н., доц.,

водной среды максимальная степень защиты близка

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0249-9517

для всех изученных соединений и достигает 70-87%.

Прабхакар Четти (Prabhakar Chetti), доц.,

Для 3,5-диамино-1H-1,2,4-триазола получено сни-

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-1773-9429

жение защитного действия при увеличении концен-

Трипати Ануж (Tripathi Anuj),

трации в растворе в интервале 0.01-1.00 ммоль·л^-1.

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-9506-9064

В кислой среде степень защиты для синтезированных

соединений выше относительно коммерчески до-

ступного 3,5-диамино-1H-1,2,4-триазола и достигает

92-96% для 3-фениламино-, 3-(4-метилфениламино)-

Список литературы

и 3-(3-хлорфениламино)производных при концентра-

ции 10 ммоль·л^-1. Результаты испытаний в камере

[1] Kear G., Barker B. D., Walsh F. C. Electrochemical

соляного тумана аналогичны данным для кислой

corrosion of unalloyed copper in chloride media — a

critical review // Corros. Sci. 2004. V. 46. P. 109-135.

среды. Время до образования первых продуктов кор-

https://doi.org/10.1016/s0010-938x(02)00257-3

розии в 9-60 раз превышает значения для 3,5-диами-

[2] Finsgar M., Milosev I. Inhibition of copper corrosion

но-1H-1,2,4-триазола в зависимости от концентрации

by 1,2,3-benzotriazole: A review // Corros. Sci. 2010.

и структуры новых производных.

V. 52. P. 2737-2749.

Применение 3-(3-хлорфениламино)-5-ами-

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2010.05.002

но-1Н-1,2,4-триазола в качестве ингибитора кор-

[3] Khiati Z., Othman A. A., Sanchez-Moreno M.,

розии меди целесообразно при непосредственном

Bernard M.-C., Joiret S., Sutter E. M. M., Vivier V.

растворении в рабочей среде по причине высокой

Corrosion inhibition of copper in neutral chloride media

вероятности разложения на стадии приготовле-

by a novel derivative of 1,2,4-triazole // Corros. Sci.

ния концентратов с содержанием вещества более

2011. V. 53. P. 3092-3099.

10 ммоль·л^-1.

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2011.05.042

[4] Finšgar M. EQCM and XPS analysis of 1, 2, 4-triazole

and 3-amino-1,2,4-triazole as copper corrosion

Финансирование работы

inhibitors in chloride solution // Corros. Sci. 2013. V. 77.

P. 350-359. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2013.08.026

Работа по синтезу 3-(N-ариламино)-5-амино-1Н-

[5] Skrypnikova E. A., Kaluzhina S. A., Agafonova L. E.

1,2,4-триазолов и оптимизации условий процесса их

Inhibition of copper pitting corrosion in alkaline

получения выполнена при поддержке Минобрнауки

sulphate media by benzotriazole at elevated

России в рамках государственного задания высшим

temperatures // lnt. J. Corros. Scale Inhib. 2014. V. 3.

учебным заведениям в сфере научной деятельности

N 1. P. 59-65.

на 2017-2019 годы, проект № 4.3633.2017/4.6.

https://doi.org/10.17675/2305-6894-2014-3-1-059-065

Работа по электрохимическим и натурным кор-

[6] Dugdale I., Cotton J. B. An electrochemical

розионным испытаниям выполнена при финансо-

investigation on the prevention of staining of copper by

вой поддержке Научно-технического совета (SERB,

benzotriazole // Corros. Sci. 1963. V. 2. N 1. Р. 69-75.

Нью-Дели, Индия, грант SB/FT/CS-101/2014).

https://doi.org/10.1016/s0010-938x(63)80001-3

1126

Шевцов Д. С. и др.

[7]

Poling G. W. Reflection infra-red studies of films

[11]

Wittenbrook L. S., Smith G. L., Timmons R. J.

formed by benzotriazole on Cu // Corros. Sci. 1970.

Chemistry of N-cyanodithioimidocarbonic acid. II.

V. 10. Р. 359-370.

Synthesis of 3-halo-1,2,4-thiadiazoles // J. Org. Chem.

https://doi.org/10.1016/s0010-938x(70)80026-9

1973. V. 38. N 3. P. 465-471.

[8]

Es-Salah K., Keddam M., Rahmouni K., Srhiri A.,

https://doi.org/10.1021/jo00943a011

Takenouti H. Aminotriazole as corrosion inhibitor of

[12]

Mansfeld F. The polarization resistance technique for

Cu-30Ni alloy in 3% NaCl in presence of ammoniac

measuring corrosion currents // Advances in corrosion

// Electrochim. Acta. 2004. V. 49. N 17-18. P. 2771-

science and technology. Springer, Boston, MA. 1976.

2778. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2004.01.038

P. 163-262.

[9]

Moussa M. N. H., El-Far A. A., El-Shafei A. A. The

https://doi.org/10.1007/978-1-4684-8986-6_3

use of water-soluble hydrazones as inhibitors for the

[13]

Mansfeld F. Tafel slopes and corrosion rates obtained

corrosion of C-steel in acidic medium // Mater. Chem.

in the pre-Tafel region of polarization curves // Corros.

Phys. 2007. V. 105. P. 105-113.

Sci. 2005. V. 47. N 12. P. 3178-3186.

https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2007.04.007

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2005.04.012

[10]

Rivera-Grau L. M., Casales M., Regla I., Ortega-

[14]

Shih H., Mansfeld F. Software for quantitative analysis

Toledo D. M., Ascencio-Gutierrez J. A., Porcayo-

of polarization curves // Computer Modeling in

Calderon J., Martinez-Gomez L. Effect of organic

Corrosion. ASTM International. 1992. P. 174-185.

corrosion inhibitors on the corrosion performance

https://doi.org/10.1520/STP24695S

of 1018 carbon steel in 3% NaCl solution // lnt. J.

Electrochem. Sci. 2013. V. 8. P. 2491-2503.