Структурно-реологические и прочностные свойства бинарных смесевых композиций...

1135

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 8

УДК 678.742.23

СТРУКТУРНО-РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА

БИНАРНЫХ СМЕСЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ

И ЛИНЕЙНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ

А. Н. Тавторкин², И. Э. Нифантьев²

¹ ПАО «Нижнекамскнефтехим»,

423574, г. Нижнекамск, ул. Соболековская, д. 23

² Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

E-mail: shaidullinnm@mail.ru

Поступила в Редакцию 9 декабря 2019 г.

После доработки 2 марта 20202 г.

Принята к публикации 26 мая 2020 г.

Исследованы реологические, молекулярные, термические и прочностные свойства двойных смесевых

композиций на основе бимодального полиэтилена высокой плотности (ПЭВП; сополимер этилена с

гексеном-1) и мономодального линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП; тройной сопо-

лимер этилена с бутеном-1 и гексеном-1). Для исследования подготовлены 6 композиций с разным

массовым соотношением ПЭВП/ЛПЭНП: 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, 20/80 — путем смешения

на двухшнековом экструдере. Показана взаимосвязь реологических свойств смесевых композиций,

проанализированных капиллярным и ротационными методами, с показателем текучести распла-

ва и молекулярными характеристиками. Установлено, что ЛПЭНП с повышенной текучестью

(ПТР = 3 г/10 мин) как полимерная добавка является эффективным пластификатором, позволяющим

регулировать вязкость расплава в широких пределах и подбирать оптимальное целевое значение теку-

чести расплава композиции. Рассчитана энергия активации течения расплава, выявлена зависимость

между ней и содержанием короткоцепных ответвлений в полиэтиленовых композициях. Показано,

что полученные композиции однородны, но увеличение содержания ЛПЭНП в ПЭВП приводит к из-

менению структуры полиэтилена, что подтверждается снижением кристалличности и толщины

ламелей. Значения прочности на пределе текучести и при разрыве с повышением доли ЛПЭНП в ПЭВП

снижаются. Изучено изменение свойств указанных композиций при переработке их в пленку методом

плоскощелевой экструзии.

Ключевые слова: полиэтилен высокой плотности; линейный полиэтилен низкой плотности; компози-

ция; реология; молекулярные характеристики; термические свойства

DOI: 10.31857/S0044461820080095

Эффективным приемом улучшения переработки

бутеном-1, гексеном-1 или октеном-1). Наибольшее

высоковязких полимерных систем является введение

применение получили сополимеры этилена с буте-

модификаторов той же природы, обладающих повы-

ном-1 или гексеном-1, при этом в литературе мало

шенной технологичностью переработки. Подобные

информации по исследованию в качестве модифи-

модифицирующие добавки позволяют влиять на про-

катора ЛПЭНП, который одновременно содержит в

цессы течения расплава и достигать необходимую

своем составе оба альфа-олефиновых сомономера.

вязкость расплава композиций. Иногда в качестве

Появление на рынке тройных сополимеров с повы-

модификатора используют мономодальный линей-

шенным показателем текучести расплава (ПТР) и

ный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), пред-

использование подобных продуктов в качестве моди-

ставляющий собой сополимер с альфа-олефином (с

фицирующий добавки в высоковязких полиэтиленах

1136

Шайдуллин Н. М. и др.

с низким ПТР может позволить расширить марочный

мические, прочностные свойства композиций и подбор

ассортимент продукции.

оптимальных соотношений компонентов для перера-

Термопластичные смеси на основе полиэтиле-

ботки композитов на высокоскоростных линиях с пло-

на остаются предметом научного и коммерческого

скощелевой экструзией. Подобные сведения позволя-

интереса в течение последних десятилетий [1-3].

ют успешно решать задачи по получению полимерных

Широко изучены смеси полиэтилена низкой плот-

композиционных материалов с заранее заданными

ности (ПЭНП) с ЛПЭНП, которые применяются при

характеристиками и управлению процессом промыш-

производстве пленок и упаковки [4, 5]. Большое чис-

ленного производства и переработки компаундов.

ло работ посвящено вопросам создания и изучения

свойств смесевых композиций полиэтилена высокой

Экспериментальная часть

плотности (ПЭВП) с ПЭНП [2, 6, 7], а также ПЭВП

с ЛПЭНП [8, 9]. С открытием полиолефинов, произ-

В качестве базового компонента композиции ис-

веденных на металлоценовых катализаторах, появи-

пользовали бимодальный полиэтилен высокой плот-

лась возможность модификации базовых полимеров

ности, представляющий собой сополимер этилена

подобными продуктами и получения пластмасс с

с гексеном-1. В качестве второго компонента ком-

заданными свойствами [10-12]. В настоящее время

позиции применяли линейный полиэтилен низкой

продолжаются изыскания в области компаундирова-

плотности — сополимер этилена с бутеном-1 и гек-

ния полиэтиленовых продуктов с разными показате-

сеном-1. Марки ПЭВП и ЛПЭНП производства ПАО

лями текучести расплава и плотностью.

«Нижнекамскнефтехим» получены на титан-магние-

Интересной областью исследований является спо-

вых катализаторах (табл. 1).

соб высокоскоростной переработки полиэтилена и

Двухкомпонентные композиции на основе ПЭВП

его смесей в пленочные покрытия, получаемые мето-

и ЛПЭНП с различной долей последнего (табл. 2)

дом плоскощелевой экструзии с высокой скоростью

нарабатывали на двухшнековом экструдере фир-

сдвига (~1000 с^-1). Наличие подобных сдвиговых

мы Thermo Fisher Scientific HAAKE Rheomex OS

усилий в процессе переработки используемой ком-

PTW 16/40XL (диаметр D шнека 16 мм, отношение

позиции в пленку накладывает высокие требования

L/D = 40). Температура по зонам экструдера состав-

к технологичности полимера. При этом для обеспече-

ляла 245-250°С. В рецептуру стабилизации вводили

ния высокого качества пленки требуется использова-

смесь фенольного антиоксиданта и фосфитного тер-

ние высокомолекулярного бимодального ПЭВП, но с

мостабилизатора на уровне 0.15 мас% каждого.

ним не всегда удается достичь необходимой скорости

Пленки на основе вышеуказанных композиций по-

течения расплава. Введение в компаунд высокоте-

лучали на одношнековом экструдере Brabender с пло-

кучего ЛПЭНП, представляющего собой тройной

скощелевой головкой. D шнека = 25 мм, отношение

сополимер этилена с бутеном-1 и гексеном-1, по-

L/D = 19. Экструдер оснащен тремя зонами нагрева.

зволяет повысить скорость переработки. Отметим,

Фильера имеет конструкцию типа «ласточкин хвост»

что структурно-реологические свойства бинарных

с установленной шириной зазора 0.5 мм. При получе-

смесевых композиций на основе ПЭВП/ЛПЭНП с

нии пленок выбрали температурный профиль по зо-

точки зрения их дальнейшей переработки методом

нам экструзии, равный 210, 220 и 230°С. Температура

плоскощелевой экструзии мало изучены и поэтому

фильеры составляла 230°С.

представляют большой интерес.

Реологические свойства образцов полиэтилена

Цель работы — изучение влияния содержания

и композиций исследовали на капиллярном реоме-

ЛПЭНП в ПЭВП на реологические, молекулярные, тер-

тре Smart RHEO 2000 (условия испытаний: диаметр

Таблица 1

Характеристики полиэтилена высокой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности

Полиэтилен

Линейный полиэтилен

Показатель

высокой плотности

низкой плотности

Показатель текучести расплава (2.16 кг, 190°С), г/10 мин

0.3

3.0

Плотность градиентная, г·см^-3

0.948

0.918

Содержание бутена-1, мас%

Отсутствует

6.9

Содержание гексена-1, мас%

2.0

3.7

Структурно-реологические и прочностные свойства бинарных смесевых композиций...

1137

Таблица 2

Характеристики двухкомпонентных (бинарных) смесей на основе полиэтилена высокой плотности и линейного

полиэтилена низкой плотности

Композиция

Массовое содержание ПЭВП, мас%

Массовое содержание ЛПЭНП, мас%

100/0 (ПЭВП)

100

80/20

70/30

60/40

50/50

40/60

20/80

0/100 (ЛПЭНП)

100

фильеры — 1 мм, длина — 30 мм, температура —

Плотность образцов полиэтилена определяли

190°С, диапазон скоростей сдвига — 7-3000 с^-1).

согласно ASTM D1505-3 с использованием гради-

Исследования также проводили на ротационном рео-

ентной колонки. Показатель текучести расплава

метре DHR-2 TA Instruments в Институте нефтехими-

анализировали при 190°С под нагрузкой 2.16 кг по

ческого синтеза РАН. Условия испытаний: темпера-

ASTM D 1238. Физико-механические показатели

турный диапазон испытаний — 150-240°С; диаметр

композиций определяли согласно ГОСТ 11262-2017

конуса — 25 мм, расстояние между конусом и пло-

«Метод испытания на растяжение» на лопатках с

скостью — 0.51 мкм.

размерами типа 1 при скорости раздвижения зажимов

Молекулярно-массовые характеристики образцов

100 мм·мин^-1. Для проведения физико-механических

полиэтилена анализировали методом гельпроникаю-

испытаний пленок после их охлаждения вырубали

щей хроматографии на приборе Viskotek HT GPC 350,

лопатки согласно ГОСТ 11262-2017, тип 1 вдоль ли-

оснащенном рефрактометрическим и светорассеиваю-

нии экструзии и вытяжки расплава полимера.

щим детекторами. В качестве растворителя использо-

Термические характеристики образцов исследо-

вался 1,2,4-трихлорбензол, температура испытания —

вали методом дифференциальной сканирующей ка-

150°С, скорость потока — 1 мл·мин^-1. Калибровочный

лориметрии на приборе DSС-204F1 Phoenix фирмы

стандарт полистирольный фирмы Viskotec.

Netzsch в динамическом режиме нагревания-охлаж-

Содержание сомономеров (бутена-1 и гексена-1)

дения в атмосфере аргона со скоростью нагревания

определяли методом инфракрасной спектроскопии на

10 град·мин^-1. Кристалличность исследуемых образ-

приборе Spectrum GX фирмы Perkin Elmer в диапазо-

цов определяли по формуле

не 5000-400 см^-1. Образцы готовили в виде пленок

одинаковой толщины 0.02-0.15 см. Концентрацию

(1)

звеньев бутена-1 и гексена-1 определяли по оптиче-

ской плотности полос 731 и 1377 см^-1 соответственно.

где ΔH_пл — энтальпия плавления образца,

Содержание СН₃-групп на 1000 атомов углерода

ΔH_{пл 100%} — энтальпия плавления 100%-ного кри-

определяли методом ЯМР в Институте катализа СО

сталлического образца.

РАН. Спектры ЯМР ¹³С записывали в стандартных

Термическое фракционирование проводили по

цилиндрических ампулах (10 мм) на спектрометре

методике, описанной в литературе [13], на приборе

фирмы Bruker MSL-400 на частоте 100.612 МГц при

DSС-204F1 Phoenix фирмы Netzsch. Для исключения

99°С. Точность и воспроизводимость установки тем-

влияния предыдущих условий температурного воз-

пературы составляла 1°. Параметры регистрации: раз-

действия на образцы осуществляли первичный нагрев

вертка 30 кГц, частота накоплений 0.1 Гц, число на-

до 170°С, выдерживали при заданной температуре

коплений 1000-10 000. Химические сдвиги сигналов

в течение 3 мин и охлаждали до 25°С. Фракциониро-

в спектрах ЯМР ¹³С были определены относительно

вание проводили в несколько этапов. На первом —

внутреннего стандарта — сигнала атомов углерода

осуществляли нагрев до температуры 134°С с изотер-

фрагментов С-Cl молекулы орто-дихлорбензола с

мической выдержкой в течение 5 мин и охлаждение

химическим сдвигом 132.4 ppm.

до 25°С. Скорость нагрева-охлаждения составляла

1138

Шайдуллин Н. М. и др.

10 град·мин^-1. На каждом из последующих этапов

температуру нагрева снижали на 5°. Температура

последнего нагрева составила 109°С. Условия изо-

термической выдержки и охлаждения не изменялись.

Измерение тепловых эффектов фракционированного

образца осуществляли посредством его нагрева до

134°С со скоростью 10 град·мин^-1.

Толщину ламелей определяли расчетным методом,

используя значения температуры плавления каждой

фракции по формуле Томсона-Гиббса [17].

За начальную температуру процесса окисления

принимали температуру начала экзотермического

пика на кривой дифференциальной сканирующей

калориметрии (ДСК) при нагреве от комнатной тем-

Рис. 1. Влияние массовой доли линейного полиэтиле-

пературы до 300°С со скоростью 10 град·мин^-1 в

на низкой плотности двухкомпонентных композиций

на графическую зависимость вязкости от скорости сдви-

потоке воздуха 50 мл·мин^-1. Испытание проводили

га при 190°С.

методом синхронного термического анализа (СТА)

на приборе STA-409PC фирмы Netzsch.

Измерения проведены на капиллярном реометре.

композиций № 2-7 с 255 до 138 кг·моль^-1 (~ в 2 раза)

Обсуждение результатов

и увеличение их среднечисленной молекулярной мас-

сы (M_n) с 20 до 29 кг·моль^-1 (~ в 1.5 раза). Отмечается

Для исследования реологических свойств образ-

сужение молекулярно-массового распределения

цов полиэтилена и композиций использовались два

(ММР) полимера: коэффициент полидисперности

метода — капиллярный и ротационный, которые в

уменьшается с 12.8 (композиция № 2) до 4.8 (ком-

совокупности позволили изучить поведение смесей

позиция № 7). Вид кривых ММР у ПЭВП и ЛПЭНП

полимеров в широком диапазоне скоростей сдвига.

характеризуется бимодальным и мономодальным рас-

С увеличением доли ЛПЭНП происходит пропор-

пределением соответственно (рис. 3). Для двухкомпо-

циональное уменьшение вязкости компаундов во

нентных композиций вид кривых ММР определяется

всем изученном диапазоне скоростей сдвига (рис. 1).

соотношением в них ПЭВП/ЛПЭНП. Максимум на

Наибольшие изменения в реологических свойствах

кривой ММР бимодального ПЭВП, относящийся к

бинарных смесей наблюдаются до 100 с^-1.

Показатель текучести расплава полиолефинов

является одним из наиболее важных и часто при-

меняемых параметров реологии полимера. Данный

показатель связан со среднемассовой молекулярной

массой M_w. Характер изменения показателя текучести

расплава и M_w композиций при варьировании доли

ЛПЭНП четко коррелирует с результатами капил-

лярной и ротационной вискозиметрии, каких-либо

отклонений не наблюдается (рис. 2). При этом ход

изменения зависимостей вязкости расплава, полу-

ченных на капиллярном вискозиметре и ротационном

реометре, между собой близок.

С увеличением содержания ЛПЭНП происходит

ожидаемое увеличение показателя текучести рас-

плава и снижение M_w (рис. 2, табл. 3). Так, если

показатель текучести расплава у исходного ПЭВП

Рис. 2. Влияние массовой доли линейного полиэтилена

составляет 0.3 г/10 мин, то при соотношении 50/50 —

низкой плотности двухкомпонентных композиций на

1.1 г/10 мин, а с увеличением доли ЛПЭНП до 80% —

показатель текучести расплава при 2.16 кг и 190°С и на

1.9 г/10 мин. При этом с увеличением массовой доли

значения вязкости, полученные на капиллярном реоме-

ЛПЭНП происходит пропорциональное снижение

тре при скорости сдвига 7 с^-1 и ротационном реометре

среднемассовой молекулярной массы (M_w) образцов

при 190°С.

Структурно-реологические и прочностные свойства бинарных смесевых композиций...

1139

Таблица 3

Влияние доли линейного полиэтилена низкой плотности на показатель текучести расплава, плотность

и молекулярные характеристики композиций

Соотношение компонентов

Показатель

Среднечисленная

Среднемассовая

№

Поли

полиэтилен высокой плотности/

текучести

Плотность,

молекулярная

компо-

дисперсность

линейный полиэтилен низкой

расплава,

г·см^-3

масса M_n,

масса M_w,

зиции

M_w/M_n

плотности

г/10 мин

кг·моль^-1

100/0

0.3

0.948

284

16.7

80/20

0.5

0.945

255

12.8

70/30

0.8

0.941

228

10.4

60/40

0.9

0.940

214

9.3

50/50

1.1

0.936

191

7.6

40/60

1.3

0.933

179

6.9

20/80

1.9

0.928

138

4.8

0/100

3.0

0.918

105

3.5

высокомолекулярной фракции, становится меньше и

Оценка энергии активации (E_а) вязкого течения

практически не наблюдается при увеличении содер-

двухкомпонентных композиций проведена с исполь-

жания ЛПЭНП до 50% и выше. Значение плотности

зованием графических зависимостей, представлен-

композиций также пропорционально уменьшается с

ных на рис. 4. Показатель зависит от подвижности

ростом доли ЛПЭНП.

термодинамических сегментов, а значит, от средней

Результаты ротационной реометрии более чув-

молекулярной массы, ММР, а также строения поли-

ствительны по отношению к структуре полиме-

мера. Энергию активации определяли по формуле

ра по сравнению с капиллярной вискозиметрией.

Испытания проводятся при малых скоростях дефор-

(2)

мации, поэтому в большей степени проявляется вли-

яние структуры расплава на его течение. Методом

где R = 8.31 Дж·моль^-1·K^-1 — универсальная газовая

ротационной реометрии показано, что наблюдается

постоянная;

— тангенс угла наклона пря-

существенное влияние пластифицирующего действия

ЛПЭНП при соотношении ПЭВП/ЛПЭНП, равном

мой зависимости lgη от 1/Т.

20/80 (рис. 4). Зависимость η = f(T) хорошо согласу-

С понижением температуры энергетические барь-

ется с литературными данными [14].

еры, которые преодолеваются в элементарном акте

Рис. 3. Влияние массовой доли линейного полиэтилена низкой плотности двухкомпонентных композиций

на молекулярно-массовые распределения.

1140

Шайдуллин Н. М. и др.

Рис. 4. Влияние температуры на вязкость двухкомпонентных композиций с различной массовой долей линейного

полиэтилена низкой плотности.

Зависимость получена на ротационном реометре при угловой частоте 1 рад·с^-1.

течения, повышаются, что свидетельствует об обра-

ратуры плавления (T_пл), температуры кристаллиза-

зовании новых межмолекулярных связей либо об уве-

ции(T_кр) и степени кристалличности (χ) образцов

личении числа связей, которые требуется преодолеть

композиций, что обусловлено изначально низкими

при течении [15]. В табл. 4 представлены данные по

значениями этих показателей у исходного линейного

энергиям активации вязкого течения двухкомпонент-

полиэтилена низкой плотности (табл. 5).

ных композиций. Увеличение показателя Е_а с 24.3

В настоящее время получил распространение ме-

(ПЭВП) до 30.6 кДж·моль^-1 (ЛПЭНП), по-видимому,

тод термического фракционирования полимеров с

обусловлено увеличением содержания сомономеров

применением ДСК, который основан на многократ-

(бутена-1 и гексена-1), т. е. количеством короткоце-

ном отжиге и охлаждении полимера, в результате чего

почных разветвлений.

выделяются группы кристаллов, состоящих из макро-

Однородность (отсутствие раздела в кристалли-

молекул с одинаковой разветленностью и одинаковы-

ческой фазе) в бинарных композициях, влияющая на

ми размерами кристаллической решетки (толщиной

стабильность эксплуатационных свойств композиций

ламелей кристалла) [16, 17]. Композиции № 1-8 бы-

из двух частично кристаллизующихся полиэтиле-

ли подвергнуты термическому фракционированию,

нов (ПЭВП и ЛПЭНП), оценивали по эндотермиче-

и в результате математической обработки данных

ским кривым плавления, полученным методом ДСК.

рассчитали среднечисленную толщину ламелей L_n.

Отсутствие раздвоенных пиков кривых ДСК (рис. 5) сви-

Расчеты показали, что значение L_n у тройного сопо-

детельствует об однородности исследуемых образцов.

лимера этилена с бутеном-1 и гексеном-1 составляет

С увеличением доли ЛПЭНП в двухкомпонентных

8 Å, что ниже, чем у двойных сополимеров [18, 19].

смесях происходит закономерное снижение темпе- Для исходного ПЭВП значение L_n выше и составляет

Таблица 4

Влияние линейного полиэтилена низкой плотности на энергию активации вязкого течения двухкомпонентных

композиций

Соотношение компонентов

Показатель

полиэтилен высокой плотности/линейный полиэтилен низкой плотности

100/0

80/20

70/30

60/40

50/50

40/60

20/80

0/100

Энергия активации Е_а, кДж·моль^-1

24.3

27.4

28.5

28.9

29.5

29.7

30.0

30.6

Содержание бутена-1, мас%

2.0

2.9

3.5

4.4

4.7

5.8

6.9

Содержание гексена-1, мас%

2.0

2.2

2.5

2.8

3.0

3.2

3.4

3.7

Суммарное содержание сомономеров, мас%

2.0

4.2

5.4

6.3

7.4

7.9

9.2

10.6

Содержание СН₃-групп на 1000 атомов

6.1

9.0

—

12.3

—

углерода

Структурно-реологические и прочностные свойства бинарных смесевых композиций...

1141

температуры начала окисления (Т_н) и кривых ДСК

(рис. 6, табл. 6). Для прогнозирования эксплуатаци-

онных свойств дополнительно провели физико-меха-

нические испытания исходных композиций и пленок

на их основе (табл. 7).

Данные ДСК полученных пленок показали (рис. 6)

наличие одного максимума, что свидетельствует

об отсутствии раздела фаз между компонентами.

Площадь под кривой максимумов для пленок, полу-

ченных при соотношениях ПЭВП/ЛПЭНП, равных

80/20-60/40, а также для исходного ПЭВП увеличи-

вается, что может свидетельствовать об изменении

массового распределения фракций с различной тол-

щиной ламелей. Визуальная оценка формирования

расплава после плоскощелевой головки показала,

что при соотношении ПЭВП/ЛПЭНП = 80/20-60/40

удается получить качественную пленку с ровной по-

верхностью без образования гелей.

Соотношение полиэтиленовых компонентов в

Рис. 5. Влияние массовой доли линейного полиэтилена

смеси влияет на изменение показателя текучести

низкой плотности на кривые дифференциально-

расплава получаемых пленок (табл. 6). ПТР образ-

сканирующей калориметрии композиций.

цов (ПЭВП/ЛПЭНП = 80/20-70/30 и 40/60) после

18 Å. Соотношение ПЭВП/ЛПЭНП в композиции

переработки их в пленку увеличивается, кроме об-

определяет размер ламелей, при этом для композиций

разцов ПЭВП/ЛПЭНП = 60/40-50/50, для которых

№ 4-6 (60/40-40/60) значения L_n практически близки.

значения ∆ПТР и ∆Т_н практически не изменяют-

Уменьшение L_n с одновременным снижением степени

ся. Предполагается, что при переработке образцов

кристалличности исследуемых образцов обусловлено

в пленку происходит дополнительная гомогениза-

увеличением содержания боковых короткоцепочных

ция расплава смесевых композиций, сопровожда-

ответвлений (содержанием бутена-1 и гексена-1) в

емая повышением показателя текучести расплава.

макромолекулах полиэтилена [17].

Подтверждением этому служит тот факт, что деструк-

Влияние условий переработки на свойства двух-

ции композиций при получении пленок не наблюда-

компонентных композиций исследовали при модель-

ется, поскольку термостабильность образцов высокая

ном формировании пленок методом плоскощелевой

и практически не изменяется (1-4%), за исключением

экструзии.

исходного высоковязкого ПЭВП, для которого значе-

Свойства композиций при их переработке оцени-

ние ∆Т_н составило 20%. В случае ПЭВП/ЛПЭНП =

вали по изменению показателя текучести расплава,

= 80/20-70/30 наблюдаемый эффект объясняется вто-

Таблица 5

Влияние массовой доли линейного полиэтилена низкой плотности на термические характеристики композиций

Соотношение компонентов полиэтилен

Температура

Среднечисленная

№ ком-

Кристалличность

высокой плотности/линейный полиэтилен

плавления

кристаллизации

толщина ламелей

позиции

χ, %

низкой плотности

T_пл, °С

T_кр, °С

L_n, Å

100/0

135

114

80/20

134

113

70/30

132

114

60/40

130

114

11.6

50/50

129

114

11.5

40/60

129

113

11.4

20/80

128

113

0/100

126

106

1142

Шайдуллин Н. М. и др.

исходных компонентов полиэтилена (табл. 3, 7), и, по

всей видимости, на данном этапе экструзии достаточ-

но сложно при использовании стандартной шнеко-

вой подборки осуществить высокую эффективность

смешения и получить композицию с окончательно

сформированной макроструктурой. Поэтому для сме-

шения композиций с небольшим массовым содержа-

нием одного из компонентов (20-40%) требуется иное

оборудование и подбор режимов экструдирования для

обеспечения высоких сдвигов усилий и эффективной

гомогенизации расплава.

Как показали результаты физико-механических

испытаний (табл. 7), с увеличением доли ЛПЭНП в

композициях № 2-7 происходит снижение предела те-

кучести, что обусловлено снижением степени кристал-

личности. При этом прочность при разрыве смесевых

образцов также уменьшается, а относительное удлине-

ние при разрыве при увеличении содержания ЛПЭНП

сохраняется на одном уровне. Ввиду высоких требова-

ний к качеству пленок на основе ПЭВП их прочность

Рис. 6. Влияние условий переработки на кривые диффе-

при разрыве после переработки должна составлять

ренциально-сканирующей калориметрии композиций.

24-28 МПа, поэтому оптимальным соотношением

ричной диспергацией ЛПЭНП (обладающего мень-

ПЭВП/ЛПЭНП является диапазон от 80/20 до 60/40.

шей молекулярной массой с M_w = 105 кг·моль^-1) в

Выбор полиэтиленового материала для перера-

смеси с ПЭВП (с большой M_w = 284 кг·моль^-1). Для

ботки в необходимое изделие зависит от многих

образца ПЭВП/ЛПЭНП = 40/60, где доля ЛПЭНП

факторов, однако основными параметрами являют-

выше, также происходит дополнительное перемеши-

ся такие показатели, как показатель текучести рас-

вание, так как при первичном взаимодействии компо-

плава и плотность [16]. Методом высокоскоростной

нентов при получении композиций, по-видимому, не

плоскощелевой экструзии перерабатываются марки,

происходит полной гомогенизации ЛПЭНП и ПЭВП

обладающие ПТР более 0.35 г/10 мин и плотностью

друг в друге. Следует отметить, что особенностью

более 0.940 г·см^-3, что позволяет получить матери-

изучаемых композиций является значительное разли-

алы с требуемыми технологичностью переработки,

чие (на порядок) в показателях текучести расплавов

внешним видом и эксплуатационными свойствами. По

Таблица 6

Влияние условий переработки на изменение свойств двухкомпонентных композиций

Соотношение компонентов

полиэтилен высокой плотности/линейный полиэтилен низкой плотности

Показатель

100/0

80/20

70/30

60/40

50/50

40/60

20/80

0/100

Изменение

Показатель текучести распла-

0.3

0.5

0.8

0.9

1.1

1.3

1.9

3.0

показателя

ва композиции, г/10 мин

текучести

Показатель текучести распла-

0.43

0.7

0.95

1.2

1.7

2.0

3.1

расплава

ва пленки, г/10 мин

при переработке

∆ПТР, %

в пленку

Температура начала окисле-

272

283

284

280

278

276

279

Изменение

ния (Т_н) композиции, °С

температуры

Температура начала окисле-

218

272

281

272

279

272

279

начала

ния (Т_н) пленки, °С

окисления

∆Т_н, %

Структурно-реологические и прочностные свойства бинарных смесевых композиций...

1143

Таблица 7

Физико-механические характеристики двухкомпонентных композиций

Соотношение компонентов полиэтилен

Относительное

Напряжение

Прочность

№ ком-

высокой плотности/линейный

удлинение

при пределе текучести,

при разрыве, МПа

позиции

полиэтилен низкой плотности

при разрыве, %

МПа, в композиции

в композиции

композиция

пленка

композиция

пленка

100/0

948

956

80/20

913

864

70/30

870

848

60/40

868

930

50/50

913

836

40/60

851

871

20/80

876

853

0/100

920

результатам проведенной работы установлено, что за-

сочетания компонентов для получения полимеров

явленным требованиям отвечают образцы композиций

различного назначения.

№ 2-4 с массовым соотношением компонентов ПЭВП/

ЛПЭНП = 80/20-60/40, которые обладают требуемыми

Благодарности

показателями текучести расплавов, плотностью и

Авторы выражают благодарность Е. В. Темниковой

высокими физико-механическими свойствами.

и М. Н. Хасанову (ПАО «Нижнекамскнефтехим»)

за проведение измерений методами дифференци-

ально-сканирующей калориметрии и синхронного

Выводы

анализа, О. А. Пахмановой (Институт нефтехимиче-

Исследованы структурно-реологические и проч-

ского синтеза им. А. В. Топчиева РАН) за проведение

ностные свойства бимодального полиэтилена высо-

реологических измерений, выполненных в рамках

кой плотности/мономодального линейного полиэти-

государственного задания, и М. А. Мацько (Институт

лена низкой плотности и бинарных композиций на

катализа им. Г. К. Борескова СО РАН) за проведение

их основе, полученных экструзионным смешением

исследований методом ЯМР.

в расплаве.

Показано, что двухкомпонентные композиции,

Конфликт интересов

несмотря на различающиеся на порядок значения

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

текучести расплава для ПЭВП и ЛПЭНП, обладают

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

прогнозируемыми реологическими характеристика-

ми. Это свидетельствует об эффективности исполь-

Информация об авторах

зования тройного сополимера этилена с бутеном-1

и гексеном-1 в качестве модификатора, позволяю-

Шайдуллин Надим Марселевич, инженер-техно-

щего регулировать вязкость расплава композиций.

лог 1 категории исследовательской лаборатории по-

Отсутствие раздела кристаллических фаз в смесевых

лиолефинов научно-технологического центра ПАО

композициях свидетельствует о хорошей совмести-

«Нижнекамскнефтехим»,

мости исследуемых полиэтиленов. В то же время

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2866-4848

обнаружено увеличение текучести расплава пленок,

Салахов Ильдар Ильгизович, к.т.н., начальник

полученных при переработке исследуемых компо-

исследовательской лаборатории полиолефинов на-

зиций, что может быть связано с дополнительной

учно-технологического центра ПАО «Нижнекамск-

гомогенизацией компонентов, существенно различа-

нефтехим»,

ющихся вязкостью расплава.

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-0288-2660

Полученные закономерности позволяют регули-

Борисенко Владимир Николаевич, начальник ис-

ровать характеристики полимерных композиционных

следовательской лаборатории физико-механических

материалов в достаточно широком диапазоне текуче-

испытаний полимеров научно-технологического цен-

сти расплава и плотности и подбирать оптимальные

тра ПАО «Нижнекамскнефтехим»,

1144

Шайдуллин Н. М. и др.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6703-4801

[10]

Hussein I. A. Influence of composition distribution

Тавторкин Александр Николаевич, к.х.н., с.н.с. ла-

and branch content on the miscibility of m-LLDPE

боратории металлоорганического катализа Института

and HDPE blends: Rheological investigation // J.

Macromol. 2003. V. 36. N 6. P. 2024-2031.

нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

https://doi.org/10.1021/ma0257245

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-2161-3928.

[11]

Perez R., Rojo E., Fernаndez M., Leal V., Lafuente P.,

Нифантьев Илья Эдуардович, д.х.н., заведу-

Santamaria A. Basic and applied rheology of

ющий лабораторией металлоорганического син-

m-LLDPE/LDPE blends: Miscibility and processing

теза Института нефтехимического синтеза им.

features // J. Polym. 2005. V. 46. N 19. P. 8045-8053.

А. В. Топчиева РАН,

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2005.06.087

ORCID: http://orcid.org/ 0000-0001-9151-1890.

[12]

Hameed T., Hussein I. A. Rheological study of

the influence of M_w and comonomer type on the

miscibility of m-LLDPE and LDPE blends // J. Polym.

Список литературы

2002. V. 43. N 25. P. 6911-6929.

[1] Utracki L. A. Commercial Polymer Blends. London:

https://doi.org/10.1016/S0032-3861(02)00627-4

Chapman and Hall, 1998. P. 230-253. https://doi.

[13]

Arnal M. L., Sanchez J. J., Müller A. J. Miscibility of

org/10.1002/(SICI)1097-0126(200004)49:4<417::AID-

linear and branched polyethylene blends by thermal

PI355>3.0.CO;2-I

fractionation: Use of the successive self-nucleation

[2] Akkapeddi M. K. Commercial Polymer Blends //

and annealing (SSA) technique // J. Polym. 2001.

Polymer Blends Handbook / L. A. Utracki, C. A. Wilkie

V. 42. N 16. P. 6877-6890.

(Еds). Dordrecht: Springer Science + Business Media,

https://doi.org/10.1016/S0032-3861(01)00177-X

2014. V. 1. P. 1733-1883.

[14]

Gahleitner M. Melt rheology of polyolefins // J.

[3] Hussein I. A., Hameed T., Basel F. Abu-Sharkh.,

Progress Polym. Sci. 2001. V. 26. N 6. P. 895-944.

Mezghani K. Miscibility of hexene-LLDPE and LDPE

https://doi.org/10.1016/S0079-6700(01)00011-9

blends: Influence of branch content and composition

[15]

Анпилогова В. С., Кравченко Т. П., Николаева Н. Ю.

distribution // J. Polym. 2003. V. 44. N 16. P. 4665-

Ней З. Л., Осипчик В. С. Реологические свойства

4672. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(03)00437-3

композиционных материалов на основе поли-

[4] Velisek F. J. Film Properties and applications for lldpe

этилена высокой плотности // Пласт. массы. 2016.

and high pressure ldpe blends // J. Plastic Film Sheet.

№ 5-6. С. 9-11.

1991. V. 7. N 4. P. 332-354.

https://doi.org/10.35164/0554-2901-2016-5-6-9-11

https://doi.org/10.1177/875608799100700406

[16]

Matsko M. A., Vanina M. P., Echevskaya L. G., Zakha-

[5] Cho K., Lee B. H., Hwang K.-M., Lee H., Choe S.

rov V. A. Study of the compositional heterogeneity of

Rheological and mechanical properties in polyethylene

ethylene-1hexene copolymers via thermal fractionation

blends // J. Polym. Engin. Sci. 1998. V. 38. N 12.

with the use of differential scanning calorimetry //

P. 1969-1975. https://doi.org/10.1002/pen.10366

J. Polym. Sci. Ser. A. 2011. V. 53. N 4. P. 296-302.

[6] Minick J., Moet A., Baer E. Morphology of HDPE/

https://doi.org/10.1134/S0965545X11040092

LDPE blends with different thermal histories // J.

[17]

Müller A. J., Arnal M. L. Thermal fractionation of

Polym. 1995. V. 36. N 10. P. 1923-1932.

polymers // J. Progress Polym. Sci. 2005. V. 30. N 5.

https://doi.org/10.1016/0032-3861(95)91434-9

P. 559-603.

[7] Liang J. Z. Melt strength and drawability of HDPE,

https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2005.03.001

LDPE and HDPE/LDPE blends // J. Polym. Testing.

[18]

Sun X., Shen G., Shen H., Xie B., Yang W., Yang M. Co-

2019. V. 73. P. 433-438.

crystallization of blends of high-density polyethylene

https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2018.12.007

with linear low-density polyethylene: An investigation

[8] Kurian P., George K. E., Francis D. J. Effect of

with successive self-nucleation and annealing (SSA)

controlled crosslinking on the mechanical and

technique // J. Macromol. Sci. Part B: Physics. 2013.

rheological properties of hdpe/lldpe blends // J. Eur.

V. 52. N 10. Р. 1372-1387.

Polym. 1992. V. 28. N 1. P. 113-116.

https://doi.org/10.1080/00222348.2013.768504

https://doi.org/10.1016/0014-3057(92)90246-X

[19]

Liu W., Kim S., Lopez J., Hsiao B., Keating M. Y.,

[9] Liang S., Yang H., Wang K., Zhang Q., Du R.,

Lee I.-H., Landes B., Stein R. S. Structural development

Fu Q. Unique crystal morphology and tensile

during thermal fractionation of polyethylenes // J.

properties of injection-molded bar of LLDPE by

Therm. Anal. Calorim. 2000. V. 59. N 1-2. P. 245-255.

adding HDPE with different molecular weights

https://doi.org/10.1023/A:1010100432613

// Acta Materialia. 2008. V. 56. N 1. P. 50-59.

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2007.09.008