Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 8

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 678.765

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЦИНК-АЛЮМИНИЕВЫХ СЛОИСТЫХ ДВОЙНЫХ

ГИДРОКСИДОВ В КАЧЕСТВЕ НАНОНАПОЛНИТЕЛЕЙ ДИНАМИЧЕСКИ

ВУЛКАНИЗОВАННЫХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ

Казанский национальный исследовательский технологический университет,

420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68

* E-mail: antonnikifor@gmail.com

Поступила в Редакцию 3 октября 2019 г.

После доработки 21 января 2020 г.

Принята к публикации 8 апреля 2020 г.

Описан синтез слоистых двойных гидроксидов на основе солей цинка и алюминия, содержащих в

межплоскостном пространстве нитрат-анион. Полученные образцы исследовали методом рентгено-

структурного анализа. Установлено, что межплоскостное расстояние бруситовых слоев составляет

8.6 нм. Проведена модификация полученных образцов стеарат-анионами. Рентгеноструктурные

спектры модифицированных образцов показывают, что произошло полное замещение нитрат-а-

ниона на стеарат-анион, а межплоскостное расстояние увеличилось до 46.8 нм. Нанокомпозиты

динамически сшитого термоэластопласта на основе этилен-пропиленового каучука и полипропилена

в соотношении 70:30 были получены с использованием 3, 5, 7 мас. ч. модифицированного двойного ги-

дроксида. Установлено существенное увеличение физико-механических свойств, а также повышение

термостойкости и огнестойкости полученных нанокомпозитов.

Ключевые слова: слоистые двойные гидроксиды; динамически сшитые термоэластопласты; нано-

композиты

DOI: 10.31857/S0044461820080101

В последние нескольких десятилетий все возрас-

слоях и гидратированные межслоевые пространства,

тающий интерес у исследователей вызывают сло-

содержащие анионные соединения. Формула мине-

истые двойные гидроксиды в связи с простотой их

рала Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O. В настоящее время

получения, большим количеством химических соста-

структурные характеристики слоистых двойных ги-

вов и широкими возможностями их использования, в

дроксидов, таких как возможные варианты компози-

том числе в качестве наполнителей композиционных

ции слоистых двойных гидроксидов и стехиометрия,

материалов. Двойные слоистые гидроксиды имеют

расположение катионов металлов, порядок наложе-

хороший потенциал как новые наноразмерные напол-

ния слоев, расположение анионов и молекул воды в

нители в производстве полимерных нанокомпозитов.

межслоевом пространстве, в точности не определены

Термин «слоистые двойные гидроксиды» исполь-

и являются предметом спора.

зуется для обозначения синтетических или природ-

В настоящее время широкое распространение по-

ных слоистых гидроксидов, имеющих в своем со-

лучили динамически вулканизованные термоэласто-

ставе два или более катионов металлов в основных

пласты на основе смеси каучуков с полиолефинами,

1145

1146

Вольфсон С. И., Никифоров А. А.

обладающие рядом существенных преимуществ пе-

смешения отображались на мониторе компьютера в

ред вулканизованной резиной [1]. В работах [2-6]

виде пластограммы зависимости крутящего момента

изучено влияние нанонаполнителя слоистого сили-

и температуры от времени смешения. Смесь выгру-

ката монтмориллонита на физико-механические и

жали из смесительной камеры через 2 мин после

термические свойства динамически вулканизованных

достижения максимума крутящего момента.

термоэластопластов и других термоэластопластов.

Полученный динамически вулканизованный тер-

В то же время информация по использованию слоис-

моэластопласт экструдировали на экструзионной

тых двойных гидроксидов для получения наноком-

приставке пластикордера Брабендер через щелевую

позитов на основе динамически вулканизованных

головку. Температура по зонам экструдера составляла

термоэластопластов в литературе отсутствует.

165-200°С, частота вращения шнека 80 об·мин^-1.

Цель работы — получение нанокомпозитов на ос-

Фазовый состав порошков слоистых двойных ги-

нове динамически вулканизованных термоэластопла-

дроксидов определяли на порошковом рентгеновском

стов и органомодифицированных слоистых двойных

дифрактометре фирмы Bruker Axе с геометрией съем-

гидроксидов и изучение их физико-механических и

ки по Брэггу-Брентано в интервале углов 2θ = 5-65°.

термических свойств.

Шаг экранирования 0.02, время экспозиции 0.5 с/шаг.

Фазовый состав образцов определяли с помощью

программного модуля Diffrac.EVA и базы дифракци-

Экспериментальная часть

онных данных PDF-2 Release 2013.

Для получения слоистых двойных гидрокси-

Определение теплофизических свойств проводили

дов использовали Al(NO₃)₂·9HO₂, Zn(NO₃)₂·6H₂O,

с помощью термоанализатора STA 600 в интервале

C1₇H₃₅COOH, NaOH, KNO₃, NH₄Cl, все марки ч.,

температур 30-400°С.

воду дистиллированную.

Образцы исследовали методом сквозного прожига-

Емкость анионного обмена синтезирован-

ния открытым пламенем в контролируемых условиях.

ных слоистых двойных гидроксидов составила

Размеры образцов составляли 20 × 20 × 1 мм, диаметр

200 ммоль/100 г сухого вещества.

сопла горелки — 1 мм, располагалось на расстоянии

Долю сухих слоистых двойных гидроксидов в су-

70 мм от образца, температура пламени в зоне кон-

спензии определяли после сушки образцов суспензии

такта 700-720°С.

объемом 5 мл в контейнерах точно установленной

массы.

Обсуждение результатов

Твердый стеарат натрия и суспензию слоистых

двойных гидроксидов нагревали на раздельных водя-

В результате синтеза слоистых двойных гидрок-

ных банях при постоянном перемешивании суспен-

сидов были получены образцы слоистых двойных

зии. После полного расплавления стеарата натрия в

гидроксидов нитратной формы. На основе анализа

него погружали трубку перистальтического насоса,

рентгеновского спектра (рис. 1) можно сказать, что

другой конец которой расположен над стаканом со

образцы являются нитратной формой слоистых двой-

слоистым двойным гидроксидом. Насос перекачивал

стеарат натрия в реакционную зону со скоростью

40 мл·мин^-1 до полного его исчерпания при посто-

янном нагреве обоих стаканов. Полученные органо-

модифицированные слоистые двойные гидроксиды

использовали для модификации динамически вулка-

низованных термоэластопластов.

Динамически вулканизованный термоэластопласт

получали на основе смеси этилен-пропилен-диено-

вого каучука и полипропилена в соотношении 60:40.

Смешение проводили в смесительной камере пласти-

кордера Брабендер при начальной температуре 180°С

и частоте вращения роторов 90 об·мин^-1. Спустя

3 мин смешения в смесительную камеру загружали

органомодифицированный слоистый двойной гидрок-

Рис. 1. Рентгеновский спектр полученных слоистых

сид и серную вулканизующую систему для сшивания

двойных гидроксидов (окружностью отмечена область с

эластомерной фазы. Кинетические кривые процесса

высокой агломерацией слоистых двойных гидроксидов).

Использование цинк-алюминиевых слоистых двойных гидроксидов в качестве нанонаполнителей...

1147

нению с ненаполненным образцом на 36%, а относи-

тельное удлинение — на 20% (рис. 3), что связано с

интеркалированием макромолекул полимера между

слоями органомодифицированного Zn-Al слоистых

двойных гидроксидов, для которых межмолекулярное

расстояние составляет d₀₀₁ = 46.8 нм (рис. 2). При

дальнейшем повышении содержания нанонаполните-

ля, по-видимому, происходит агрегация частиц напол-

нителя, что приводит к ухудшению упругопрочност-

ных характеристик динамически вулканизованных

термоэластопластов.

Было проведено термостатирование образцов

динамически вулканизованных термоэластопластов

Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма органомодифи-

при 125°С в течение 72 ч. В процессе термостаре-

цированных слоистых двойных гидроксидов.

ния незначительно повышаются упругопрочностные

ных гидроксидов, которая легко поддается анионному

характеристики динамически вулканизованных тер-

обмену.

моэластопластов (табл. 1), что связано как с довул-

Полученные образцы были изучены методами

канизацией эластомерной фазы при повышенной

рентгеновской дифракции. Модификация слоистых

температуре, так и с тем, что введение органомоди-

двойных гидроксидов не привносит изменений в

фицированного Zn-Al слоистого двойного гидрокси-

структуру бруситовых слоев, их форму и морфологию,

да снижает скорость диффузии кислорода в полимер-

межплоскостное расстояние между слоями слоистых

ную матрицу, так как известно, что слоистые двойные

двойных гидроксидов составляет 46.8 нм (рис. 2).

гидроксиды способствуют снижению газопроницае-

Модификация слоистых двойных гидроксидов

мости полимерного материала [7].

анионами органических кислот придает им гидро-

Проведенный термогравиметрический анализ об-

фобные свойства, что увеличивает сродство с поли-

разцов показывает, что введение нанонаполнителя

мерными матрицами и приводит к интеркалированию

в состав композиции повышает температуру начала

или эксфолиированию слоистых двойных гидрокси-

термодеструкции на 40° (табл. 2). При температуре

дов в полимерной матрице, повышая их физико-ме-

150-170°С высвобождается вода из межслоевого про-

ханические и термические характеристики.

странства слоистых двойных гидроксидов, затем при

Из экспериментальных данных следует, что оп-

температуре 250-300°С происходит высвобождение

тимальное содержание нанонаполнителя составляет

межслоевых анионов (в данном случае стеарат-анио-

5 мас. ч. на 100 мас. ч. полимерной фазы. В этом

на), далее при температуре свыше 300°С происходит

случае прочность при разрыве повышается по срав-

преобразование слоистых двойных гидроксидов в ок-

Рис. 3. Упругопрочностные свойства динамических термоэластопластов: предел прочности при разрыве (а) и

относительное удлинение при разрыве (б).

Наполнитель — органомодифицированный цинк-алюминиевый слоистый двойной гидроксид.

1148

Вольфсон С. И., Никифоров А. А.

Таблица 1

Коэффициенты старения динамических термоэластопластов при введении органомодифицированных

Zn-Al слоистых двойных гидроксидов

Содержание наполнителя,

Коэффициент прочности

Коэффициент относительного

Температура, °С

мас. ч.

при разрыве

удлинения при разрыве

125

1.08

1.1

1.2

1.1

1.0

0.98

Таблица 2

Температура начала деструкции и потери массы органомодифицированного динамического термоэластопласта

Температура, °C

Содержание

слоистых

Образец

двойных

начала

потери массы

гидроксидов, мас.ч.

деструкции

10%

20%

50%

Этилен-пропиленовый каучук + поли-

309

351

378

401

пропилен

(Этилен-пропиленовый каучук + сло-

346

367

388

420

истый двойной гидроксид) + поли-

347

368

392

422

пропилен

349

370

394

425

сидные формы, что увеличивает термостабильность

полимера и их сгорание. Кроме того, обугленный

композита в интервале 300-400°С.

слой слоистых двойных гидроксидов предотвращает

В работе провели качественную оценку общей

проникновение кислорода в объем образца, а также

огнестойкости полученных образцов (табл. 3). Суть

препятствует выделению горючих газов из полимера.

эксперимента заключалась в нахождении зависи-

мости времени сквозного прогорания образцов от

количества слоистых двойных гидроксидов в ди-

Выводы

намически вулканизованных термоэластопластах.

В результате работы синтезирован модифици-

Введение слоистых двойных гидроксидов в динами-

рованный стеарат-анионами слоистый двойной

чески вулканизованные термоэластопласты повышает

гидроксид на основе солей цинка и алюминия и

время сквозного прогорания в 1.5 раза (табл. 3). Это

использован в качестве нанонаполнителя для дина-

является следствием того, что слоистые двойные

мически вулканизованного термоэластопласта на

гидроксиды при контакте с пламенем образуют плот-

основе этилен-пропиленового каучука и полипропи-

ный обугленный слой с более низкой теплопроводно-

лена. Введение 3-5 мас. ч. синтезированного органо-

стью, что замедляет последующий перегрев слоев

модифицированного слоистого двойного гидроксида

в динамически вулканизованный термоэластопласт

Таблица 3

на основе этилен-пропиленового каучука и поли-

Время сквозного прогорания образцов динамически

пропилена в соотношении 70:30 по массе позволяет

вулканизованных термоэластопластов,

получить нанокомпозит с улучшенными упругоги-

наполненных слоистыми двойными гидроксидами

стерезисными и термо-огнестойкими свойствами.

Содержание слоистых

Среднее время сквозного

Полученные композиты можно использовать в каче-

двойных гидроксидов, мас. ч.

прогорания образцов, с

стве интумесцентных покрытий.

13.07

16.07

Конфликт интересов

19.17

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

20.93

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Использование цинк-алюминиевых слоистых двойных гидроксидов в качестве нанонаполнителей...

1149

Информация об авторах

of dynamically vulcanized thermoplastic elastomers

// Russ. J. Appl. Chem. 2012. V. 85. N 6. P. 907-913.

Вольфсон Светослав Исаакович, д.т.н., проф.,

https://doi.org/10.1134/S1070427212050122 ].

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1465-4633

[4]

Вольфсон С. И., Охотина Н. А., Нигматуллина А. И.,

Никифоров Антон Андреевич, к.т.н., ORCID:

Сабиров Р. К., Кузнецова О. А., Ахмерова Л. З.

https://orcid.org/0000-0001-5783-0521

Упруго-гистерезисные свойства динамических

термоэластопластов, модифицированных нанона-

полнителем // Пласт. массы. 2012. № 4. С. 42-45

Список литературы

[Vol′fson S. I., Okhotina N. A., Nigmatullina A. I.,

Sabirov R. K., Kuznetsova O. A., Akhmerova L. Z. The

[1]

Вольфсон С. И. Динамически вулканизованные тер-

elastic hysteresis properties of dynamic thermoplastic

моэластопласты: получение, переработка, свойства.

elastomers modified with a nanofiller // Int. Polym. Sci.

М.: Наука, 2004. С. 7-15.

Technol. 2013. V. 40. N 8. P. 57-60.

[2]

Вольфсон С. И., Нигматуллина А. И., Сабиров Р. К.,

https://doi.org/10.1177/0307174X1304000811 ].

Лыгина Т. З., Наумкина Н. И., Губайдуллина А. М.

[5]

Alipour A., Naderi G., Bakhshandeh G. R., Vali H.,

Изучение влияния органоглины на свойства дина-

Shokoohi S. Elastomer nanocomposites based on

мических термоэластопластов // ЖПХ. 2010. Т. 83.

NR/EPDM/organoclay: Morphology and properties //

№ 1. C. 126-137 [Vol′fson S. I., Nigmatullina A. I.,

Int. Polym. Process. 2011. V. 26. N 1. P. 48-55. https://

Sabirov R. K., Lyzina T. Z., Naumkina N. I.,

doi.org/10.3139/217.2381

Gubaidullina A. M. Effect of organoclay on properties

[6]

Wu J. H., Li C. H., Chiu H. T., Shong Z. J., Tsai P. A.

of dynamic thermoelastoplastics // Russ. J. Appl. Chem.

Reinforcement of dynamically vulcanized EPDM/

2010. V. 83. N 1. P. 123-126.

PP elastomers using organoclay fillers: Dynamic

https://doi.org/10.1134/S1070427210010234 ].

properties of rubber vibration isolators and antivibration

[3]

Вольфсон С. И., Нигматуллина А. И., Охотина Н. А.,

performance // J. Thermoplast. Compos. Mater. 2009.

Сабиров Р. К. Расчет термодинамических и адге-

V. 22. N 5. P. 503-517.

зионных характеристик компонентов динами-

https://doi.org/10.1177/0892705709105966

ческих термоэластопластов // ЖПХ. 2012. Т. 85.

[7]

Нвабунма Д. Композиты на основе полиолефинов /

№ 6. C. 925-931 [Volfson S. I., Nigmatullina A. I.,

Пер. с англ. под ред. В. Н. Кулезнёва. СПб: Науч.

Okhotina N. A., Sabirov R. K. Calculation of the

основы и технологии, 2014. C. 280-307.

thermodynamic and adhesive properties of components