1150

Кочеткова А. С. и др.

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 8

УДК 678.742.23:(544.72.023.221 + 544.032.76)

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ ПРИВИТЫХ К ПОВЕРХНОСТИ

ПОЛИЭТИЛЕНА ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ТИТАН-ФОСФОРОКСИДНЫХ

НАНОСТРУКТУР НА СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИИ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

Е-mail: annywka_08@list.ru

Поступила в Редакцию 18 мая 2020 г.

После доработки 26 июня 2020 г.

Принята к публикации 30 июня 2020 г.

На поверхности пленок полиэтилена высокого давления (ПЭВД) по технологии молекулярного наслаи-

вания путем обработки в различной заданной последовательности парами TiCl₄, POCl₃ и H₂O синте-

зированы наноструктуры с разным взаимным расположением фосфор- и титаноксидных групп. На

основании данных атомно-силовой микроскопии, дифференциального термического анализа, а также

оценки энергетических характеристик поверхности по величине краевого угла смачивания показано,

что последовательность формирования элементоксидных структур оказывает существенное влияние

как на химический состав поверхностных наноструктур, так и на морфологию поверхности и тер-

моокислительную стойкость полиэтилена. В зависимости от последовательности введения добавок

изменяется их концентрация и соотношение в привитых на ноструктурах, повышается на 30-50%

поверхностная энергия, а доли полярной и дисперсионной составляющих в ее составе в значительной

степени зависят от влагосодержания окружающей среды. Установлено, что химическое модифи-

цирование элементоксидными группировками приводит к сглаживанию поверхности матрицы, а при

синтезе двухкомпонентных наноструктур наблюдается локальная деструкция полимера. Присутствие

модификаторов приводит к повышению термоокислительной стойкости композиции в зависимости

от ее строения и состава по сравнению с исходным ПЭВД на 50-110°. При этом титан является

наиболее активным ингибитором окисления полимера.

Ключевые слова: молекулярное наслаивание; многокомпонентные оксидные наноструктуры; поли-

этилен высокого давления; поверхность; морфология; поверхностная энергия; термоокисление

DOI: 10.31857/S0044461820080113

На химические превращения и свойства твердо-

материал имеет ряд недостатков, часто присущих по-

тельных материалов, к которым можно отнести и

лиолефинам и другим полимерам: низкая термоокис-

различные виды полимеров, существенно влияют

лительная стойкость, плохая смачиваемость водными

не только внешние воздействия (термические, физи-

растворами красителей или иных полярных веществ,

ко-химические, электромагнитные и др.), но и струк-

слабая адгезия к наносимым покрытиям и т. д. [1, 4].

турно-химические характеристики поверхности [1,

Возможность изменения функциональных свойств

2]. Изменяя состав и строение поверхности твердо-

полиэтилена связана с развитием методов модифика-

фазной матрицы, можно в широких пределах регули-

ции поверхности, которые бы не ухудшали полезные

ровать различные свойства материала на ее основе.

характеристики исходного материала [1, 5].

Одним из широко используемых в промышлен-

Одним из перспективных путей решения задач

ности полимеров является полиэтилен, обладающий

создания полимерных материалов с новыми или улуч-

комплексом полезных характеристик: химическая

шенными характеристиками является химическое

стойкость, высокие диэлектрические характеристи-

конструирование их поверхности с использованием

ки, упругие свойства и др. [1, 3]. В то же время этот

принципов метода молекулярного наслаивания [6-8].

Влияние строения химически привитых к поверхности полиэтилена...

1151

Ранее было показано, что формирование на поверхно-

вом электронном микроскопе Supra 55VP-25-78 (Carl

сти, например, пленки поливинилхлорида, полиэти-

Zeiss, Германия), оснащенном микроанализатором

лена и других фосфор-, титан-, ванадийоксидных или

INCA WAVE (Oxford Instruments, Великобритания).

кремнийорганических структур способно изменить

Площадь анализируемого участка 20 мкм².

такие характеристики полимера, как поверхностная

Морфологию поверхности полимерных пленок

энергия, паропроницаемость, горючесть, улучшить

изучали с использованием сканирующего зондового

функциональные свойства (например, электретные и

микроскопа Solver P47 Pro методом атомно-силовой

др.) [9, 10]. Следует отметить, что метод молекуляр-

микроскопии (АСМ) на воздухе в полуконтактном

ного наслаивания позволяет осуществлять химиче-

режиме. Сканирование проводили с использовани-

скую сборку на поверхности твердофазных матриц

ем кремниевых кантилеверов марки NSG01 в двух

не только однокомпонентных структур, но и сложных

вариантах: отображения топографии поверхности и

нанокомпозиций, различающихся строением, соста-

отображения фазового контраста, позволяющего из

вом и соотношением компонентов в них. В таких

анализа изменений фазового сдвига амплитудно-ча-

продуктах проявляется эффект многокомпонентной

стотной характеристики кантилевера выявить разли-

системы [6, 7], позволяющий в нужном направлении

чия в адгезионном взаимодействии зонда микроскопа

тонко регулировать свойства материалов.

с участками поверхности образца.

Цель работы — синтез на поверхности пленок

Термоокислительную устойчивость образцов ис-

полиэтилена титан-фосфороксидных структур, раз-

следовали методом дифференциального термического

личающихся расположением в их составе атомов

анализа (ДТА) на дериватографе Q-1500D фирмы

фосфора и титана, и изучение их влияния на свойства

MOM (Венгрия) в интервале температур 20-600°С

полученных продуктов.

при скорости нагрева 5 град·мин^-1 в воздушной

среде.

Поверхностную энергию исходного полиэтилена

Экспериментальная часть

и синтезированных композиций оценивали по ве-

В качестве объектов исследования были исполь-

личинам измеренных на приборе DSA-14 (KRUSS)

зованы пленочные образцы полиэтилена высокого

краевых углов смачивания поверхности с использо-

давления (ПЭВД) толщиной 50 мкм марки ET 311151

ванием двух тестовых жидкостей (дистиллированная

(Goodfellow, Великобритания), предварительно очи-

вода и глицерин).

щенные от органических загрязнений последова-

тельной отмывкой в этиловом спирте и дистиллиро-

Обсуждение результатов

ванной воде. Синтез элементоксидных наноструктур

на поверхности ПЭВД осуществляли на установке

Анализ химического состава модифицированных

проточного типа в токе осушенного до точки росы

полимеров показал, что количество прививаемого

-40°С газа-носителя (воздух) при температуре 60°С

в ходе первого цикла молекулярного наслаивания

путем проведения одного (при формировании ти-

фосфора(V) существенно (более чем на порядок)

тан- или фосфороксидных групп) или двух (в случае

превышает количество титана, хемосорбируемого в

формирования двухкомпонентных наноструктур)

тех же условиях (табл. 1). Следует отметить, что, как

циклов молекулярного наслаивания. Каждый цикл

было показано ранее, при обработке ПЭВД такими

обработки включает стадии дегидратации матрицы

реагентами, как PCl₃ или VOCl₃, концентрация хемо-

(исходной пленки ПЭВД) в потоке газа-носителя,

сорбируемого на поверхности полимера модификато-

хемосорбции соответствующего низкомолекулярного

ра сопоставима по величине с обнаруженным количе-

реагента (TiCl₄ или POCl₃), удаления из реакционной

ством фосфора(V) [0.11 и 0.19 ммоль·г^-1 фосфора(III)

камеры избытка реагента и газообразных продуктов

и ванадия(V) соответственно [9]]. Незначительные

реакции, парофазного гидролиза элементхлоридных

различия состава прививаемых структур, содержащих

групп с последующей осушкой образца в потоке га-

фосфор(III), (V) и ванадий(V), могут быть обуслов-

за-носителя (образцы ПЭ-Ti и ПЭ-P соответствен-

лены рядом факторов (предысторией полимерной

но). Двухкомпонентные поверхностные структуры

матрицы, толщиной пленки ПЭВД, морфологией

(ПЭ-Ti-P или и ПЭ-P-Ti) получали в ходе второго

и проницаемостью поверхностного слоя, а также

цикла молекулярного наслаивания.

различием химической активности используемых

Элементный состав приповерхностного слоя об-

реагентов).

разцов ПЭВД определяли методом рентгеновского

Основными химическими дефектами структуры

микроспектрального химического анализа на растро-

полиэтилена (если исключить третичные атомы угле-

1152

Кочеткова А. С. и др.

Таблица 1

Химический состав модифицирующего слоя на поверхности образцов полиэтилена

Содержание элемента-модификатора, ммоль·г^-1

Образец

Порядок обработки модификаторами

ПЭ-P

POCl₃/H₂O

—

0.27

ПЭ-Ti

TiCl₄/H₂O

0.01

—

ПЭ-P-Ti

POCl₃/H₂O/TiCl₄/H₂O

0.14

0.18

ПЭ-Ti-P

TiCl₄/H₂O/POCl₃/H₂O

0.02

0.01

рода — следствие разветвленности макромолекул)

Сопоставляя количество титана и фосфора, хе-

являются кислородсодержащие группировки: спир-

мосорбированных в ходе обработки другим летучим

товые или карбонильные группы (последние могут

галогенидом (табл. 1), можно полагать, что присое-

переходить в спиртовые в результате кето-енольной

динение второй элементоксидной группировки осу-

перегруппировки), количество которых может дости-

ществляется именно по ОН-группам, связанным с уже

гать 0.1 группы/1000 атомов углерода [4], и остающи-

привитыми центрами после первого цикла молекуляр-

еся в составе полимера -С=С- связи различного типа:

ного наслаивания. При этом количество фосфора в об-

винилиденовые (RR′C=CH₂), винильные (RCH=CH₂)

разце ПЭ-Ti-P позволяет предположить, что привитые

и виниленовые (RCH=CHR′), количество которых

ранее титаноксидные структуры, по-видимому, бло-

может достигать 0.5 группы/1000 атомов углерода [4].

кируют протекание реакций (1)-(3) либо существенно

Количество хемосорбируемого на поверхности ПЭВД

снижают активность центров в исходном полимере

титана (~0.2 атома/1000 атомов углерода), если учи-

по отношению к молекулам оксохлорида фосфора.

тывать недоступность для реагента части химических

С применением АСМ были исследованы транс-

дефектов, расположенных в глубине пленки ПЭВД,

формации на поверхности модифицированных мате-

сопоставимо с количеством реакционноспособных

риалов, различающихся концентрацией и строением

группировок на поверхности полиэтилена.

поверхностных наноструктур (рис. 1). Сопоставляя

Между тем галогениды фосфора не только спо-

морфологию исходной и модифицированных пленок

собны участвовать в реакциях с кислородсодержа-

ПЭВД, можно отметить снижение контрастности

щими группами [уравнение (1)] и реакциях присое-

изображения поверхности: если на исходном поли-

динения к двойным -С=С- связям [уравнение (2)], но

этилене проявляются отдельные сплавленные между

и могут вступать в обменные реакции с полимерной

собой гранулы с четкими границами контакта между

цепью [9], которые можно представить уравнени-

ними (рис. 1, I), то после газофазного модифицирова-

ем (3):

ния поверхность полимера сглажена, границы между

отдельными структурными элементами матрицы не

R-CH-CH₂-R′ + POCl₃ → R-CH-CH₂-R′ + HCl,

(1)

выражены (рис. 1, II и III).

Обработка полиэтилена летучими хлоридами или

OPOCl₂

оксохлоридами, не обладающими окислительными

свойствами, несмотря на выделение HCl в процес-

R-CH=CH-R′ + POCl₃ → R-CH-CH-R′,

(2)

се их взаимодействия с полимером, не приводит к

Cl POCl₂

травлению материала матрицы [7, 9]. Как отмечено

в работе [7], синтез на поверхности титаноксидных

R-CH₂-CH₂-R′ + POCl₃ → R-CH-CH₂-R′ + HCl. (3)

структур приводит к «залечиванию» химических

POCl₂

дефектов в поверхностном слое матрицы. А фос-

фороксидные группировки, обладающие высокой

В процессе парофазного гидролиза продуктов ре-

гидрофильностью, активно сорбируют воду из окру-

акций (1)-(3) происходит замещение хлор-групп на

жающей среды, создавая вокруг себя гидратную обо-

ОН-группы, которые способны вступать в химиче-

лочку [9].

ское взаимодействие с парами TiCl₄, в результате чего

Результаты АСМ-исследований поверхности

на поверхности полиэтилена формируются двухком-

ПЭВД с двухкомпонентными привитыми структура-

понентные структуры.

ми позволили выявить ряд особенностей.

1154

Кочеткова А. С. и др.

В ПЭ-Ti-P композициях наблюдается перенос ма-

среда с относительной влажностью 70%) влагосодер-

териала при механическом воздействии кантилевера

жанием (χ). Результаты измерения краевых углов сма-

АСМ (рис. 1, III), что свидетельствует о снижении

чивания поверхности двумя тестовыми жидкостями

прочностных характеристик приповерхностной об-

были обработаны методом Кабли-Дана-Фоукса [12,

ласти полимера. При этом деструкция поверхности

13]. Определена полная поверхностная энергия (γ_s)

матрицы протекает локально на участках нанометро-

модифицированных полимеров, ее полярная (γ_sp) и

вых размеров, что отчетливо проявляется в виде ар-

дисперсионная (γ_sd) компоненты:

тефактов на АСМ-изображениях фазового контраста

(рис. 1, III, б). Несмотря на стойкость полиэтилена

к растворам соляной кислоты (при его эксплуата-

(4)

ции в агрессивных средах), в результате ее воздей-

ствия на ПЭВД наблюдается изменение как массы,

так и механических характеристик полимера [11].

Это свидетельствует о том, что материал не явля-

где θ1i — краевые углы смачивания поверхности те-

ется химически инертным к таким воздействиям.

стовыми жидкостями; γli, γlid, γlip — поверхностная

В рассматриваемых модифицированных продуктах,

энергия, ее дисперсионная и полярная компоненты

по-видимому, вследствие присоединения к поверх-

для тестовых жидкостей соответственно.

ности элементоксидной электроноакцепторной груп-

Модифицирование пленок ПЭВД приводит к по-

пировки происходит перераспределение электронной

вышению в 1.3-1.5 раза их поверхностной энергии

плотности в полимерной цепи вблизи дефекта, яв-

независимо от последовательности расположения

ляющегося центром хемосорбции. В дальнейшем в

элементов-модификаторов в составе формируемых

ходе гидролиза элементхлоридных групп в процессе

функциональных групп и влажности окружающей

синтеза двухкомпонентных поверхностных структур

среды (рис. 2). Образцы полиэтилена с фосфор-титан-

воздействие выделяющегося HCl может способство-

оксидными и титан-фосфороксидными структурами

вать деструкции ПЭВД.

имеют близкие значения поверхностной энергии,

Следует отметить одно принципиальное разли-

по-видимому, вследствие разнонаправленного влия-

чие в морфологии поверхности образцов ПЭ-Ti-P и

ния используемых элементоксидных групп: фосфор-

ПЭ-P-Ti — в случае первичной обработки поверх-

оксидные группы повышают значение γ_s, титаноксид-

ности полимера парами POCl₃ формирующиеся

ные — снижают [14].

фосфороксидные группы, обладая высокой гидро-

Более сложные изменения наблюдаются при оцен-

фильностью, сорбируют воду из окружающей сре-

ке соотношения полярной и дисперсионной компо-

ды, образуя гидратированные структуры диаметром

нент поверхностной энергии материалов с двух-

20-45 нм. Химическая прививка к ПЭ-P титансодер-

компонентными поверхностными группировками.

жащих групп принципиального изменения в свойства

В отсутствие сорбированной из окружающей среды

фосфороксидных структур не вносит [наблюдаются

воды (рис. 2, a) в системе ПЭ-Ti-P, где последние

аналогичные островки диаметром 50-80 нм с ины-

привитые функциональные группы содержат фос-

ми адгезионными характеристиками (рис. 1, II, б)].

фор — элемент с высокой электроотрицательностью,

В продуктах синтеза фосфороксидных групп на

активно взаимодействующий с электронодонорны-

ПЭ-Ti образцах активного образования гидратных

ми сорбатами, полярная компонента поверхностной

оболочек в области формирования двухкомпонент-

энергии (γ_sp) снижается, в то время как появление

ных структур не происходит. По-видимому, в системе

на конце функциональных группировок титана рез-

ПЭ-Ti-P происходит перераспределение электронной

ко повышает долю полярной компоненты в поверх-

плотности, приводящее к снижению акцепторных

ностной энергии модифицированного полимера.

свойств фосфора.

По-видимому, в цепочке -С-О-Ti-О-P-ОН атом

Учитывая высокую гидрофильность фосфорок-

фосфора, будучи более электроотрицательным, чем

сидных групп, с целью оценки влияния окружающей

атом титана, посредством p_π-d_π-сопряжения неподе-

среды на энергетические характеристики поверхно-

ленных пар кислорода из -Ti-O-P- цепочки с вакант-

сти модифицированных пленок ПЭВД с привитыми

ными 3d-орбиталями фосфора смещает электронную

функциональными группами образцы после синтеза

плотность от атома титана, частично компенсируя

элементоксидных наноструктур выдерживали в тече-

положительный заряд [15]. Аналогичное смещение

ние 30 сут при 25 ± 2°С в средах с низким (0.02 мг·м³

электронной плотности в цепочке -С-О-P-О-Ti-ОН

в эксикаторе с P₂O₅) и высоким (16 г·м³ — воздушная

создает не только дополнительный положительный

Влияние строения химически привитых к поверхности полиэтилена...

1155

Рис. 2. Значения поверхностной энергии и распределение ее составляющих исходной и модифицированных пленок

полиэтилена.

Условия хранения: а — эксикатор с поглотителем влаги Р₂О₅, б — воздушная среда с относительной влажностью 70%.

заряд на атоме Ti и тем повышает активность титана

компонент в значение полной поверхностной энергии

во взаимодействии с полярными адсорбатами, но и

примерно одинаков.

за счет контакта атома фосфора с полимерной цепью

Содержание модифицированных пленок в ат-

(выступающей в качестве электронодонорного алкок-

мосфере влажного воздуха (χ = 16 г·м^-3) приводит

сильного заместителя) вызывает снижение донорных

к перераспределению вклада каждой из компонент

свойств фосфора [15].

полной энергии — в системе ПЭ-Ti-P повышается

В случае выдержки модифицированных поли-

значение полярной составляющей относительно дис-

меров во влажной среде соотношения полярных и

персионной, тогда как в системе ПЭ-P-Ti происходит

дисперсионных компонент поверхностной энергии

выравнивание значений обеих составляющих поверх-

изменяются на прямо противоположные (рис. 2, б).

ностной энергии (рис. 2, б).

Фосфороксидные компоненты привитых функцио-

Порядок взаимного расположения атомов фосфора

нальных групп образуют гидратные оболочки вокруг

и титана в привитых функциональных группах влияет

атома-модификатора (рис. 1, II). При этом молекулы

и на объемные свойства пленки ПЭВД, в частности

воды, способные образовывать как координационные

на термоокислительную стабильность материала.

структуры с атомом фосфора, так и ассоциаты на

В низкотемпературной области (20-240°С) проте-

основе водородных связей, обладающие электроно-

кающие в ПЭВД процессы практически не зависят

донорными свойствами, приводят к смещению элек-

от наличия привитых функциональных группировок

тронной плотности от атомов кислорода в молекуле

(рис. 3): на всех кривых ДТА присутствует эндо-

H₂O к атому Р. Вследствие появления нового элек-

термический пик с максимумом в области 93-97°С

тронодонорного источника смещение электронной

(соответствует плавлению кристаллической фазы

плотности от атома титана к атому фосфора осла-

полиэтилена [4]), а в области 210-218°С происходит

бевает, и свойства двухкомпонентных группировок

экзотермический процесс, обусловленный протекани-

определяются уже свойствами наиболее удаленного

ем низкотемпературного окисления полиэтилена без

от полимера элемента-модификатора в составе функ-

выделения газообразных продуктов.

циональных групп.

Дальнейшее повышение температуры приводит

Необходимо отметить, что влажность среды содер-

к появлению на кривой ДТА исходного полиэтилена

жания модифицированных полимерных пленок также

(рис. 3, кривая 1) экзотермических (385 и 465°С)

сказывается, хотя и незначительно, на изменении их

и эндотермического (435°С) эффектов, вызванных

полной поверхностной энергии. Так, в случае содер-

протеканием глубоких процессов разложения поли-

жания в условиях χ = 0.02 мг·м^-3 (рис. 2, а) большее

мерной цепи ПЭВД и выделением широкого спектра

значение поверхностной энергии соответствует об-

органических предельных и непредельных летучих

разцу ПЭ-P-Ti. При этом вклад полярной компоненты

мономеров [16]. Появление в составе полимера двух-

в 2 раза превышает вклад дисперсионной составляю-

компонентных функциональных группировок (рис. 3,

щей, тогда как в случае системы ПЭ-Ti-P вклад обеих

кривые 4, 5) приводит к сдвигу максимумов терми-

1156

Кочеткова А. С. и др.

ции, протекающие с различной скоростью (табл. 2)

и отчетливо проявляющиеся в случае полиэтилена,

модифицированного двухкомпонентными элемент-

оксидными наноструктурами (рис. 4, кривые 4, 5).

Начальная стадия термоокислительного разло-

жения материала, сопровождающаяся удалением

низкомолекулярной фракции полимера и разрывом

слабых связей, инициирующим распад углерод-угле-

родных фрагментов полимерной цепи с образовани-

ем свободных радикалов [9, 16], в случае исходного

полиэтилена протекает в интервале температур 230-

300°С (рис. 4, кривая 1). Прививка элементоксидных

структур сдвигает температуру начала разложения

в область более высоких температур на 20-90°. При

Рис. 3. Кривые дифференциального термического ана-

этом температура начала процесса и скорость потери

лиза исходного полиэтилена (1) и образцов ПЭ-Р (2),

массы существенно зависят от первого компонента

ПЭ-Ti (3), ПЭ-P-Ti (4), ПЭ-Ti-P (5).

функциональной группы, непосредственно взаимо-

действовавшего с полиэтиленом: фосфор вызывает

ческих эффектов разложения полиэтилена на 35-60°

только повышение температуры начала деструкции

в область более высоких температур. В результате

ПЭВД (рис. 4, кривые 2, 4), тогда как присутствие

этого часть слабых экзотермических эффектов в об-

титана, несмотря на незначительное количество при-

ласти 340-370°С, проявляющихся в процессе термо-

витых структур, не только повышает температуру

окисления ПЭВД в виде низкотемпературного плеча

начала деструкционных процессов, но и в 2-3 раза

экзотермического пика при 385°С, обособляются на

снижает потерю массы полиэтилена на первой стадии

кривой дифференциального термического анализа.

термоокисления (рис. 4, кривые 3, 5). Следует также

Следует отметить, что на величину термических

отметить, что область низкотемпературного окисле-

эффектов влияет присутствие не только двух-, но и

ния ПЭВД, модифицированного двухкомпонентными

однокомпонентных (фосфор- или титансодержащих)

группами (ПЭ-P-Ti и ПЭ-Ti-P), наблюдается в интер-

функциональных группировок. Однако влияние по-

вале температур 290-400°С, что почти на 100° выше,

следних на сдвиг максимумов эффектов, сопрово-

чем у исходного полимера (рис. 4).

ждающих окисление полиэтилена, менее выражено

При дальнейшем нагревании ПЭВД окислитель-

(смещение максимумов эффектов составляет 5-20°),

ный процесс усложняется, приобретая многоступен-

при этом в случае прививки однокомпонентных функ-

чатый характер, что, по-видимому, связано с актив-

циональных групп существенно усиливается эндо-

ным протеканием процессов глубокого разложения

термический эффект в области 430-470°С (рис. 3,

основной цепи полимера и выделением широкого

кривые 2, 3).

спектра органических предельных и непредельных

Гравиметрические измерения (рис. 4) позволяют

летучих мономеров [9, 16], которому сопутствует

выделить три стадии термоокислительной деструк-

быстрая потеря массы образцов (рис. 4). Наличие эле-

ментоксидных наноструктур, связанных с химически-

ми дефектами структуры полиэтилена (являющимися

центрами инициации термодеструкционных про-

цессов), приводит к повышению на 50-110 и 16-44°

температур 10- и 50%-ной потери массы образцов

(табл. 2) и к сдвигу максимумов тепловых эффектов,

проявляющихся в ходе II и III стадий деструкции,

в высокотемпературную область (рис. 3). При этом

химический состав и порядок расположения атомов

фосфора и титана в оксидных структурах во мно-

гом определяют термоокислительную устойчивость

материала. Так, область интенсивной потери массы

Рис. 4. Кривые потери массы исходного полиэтилена (1)

(II стадия разложения), наблюдаемая у полиэтилена

и образцов ПЭ-Р (2), ПЭ-Ti (3), ПЭ-P-Ti (4), ПЭ-Ti-P (5).

при 320-430°С, в случае наличия на его поверхности

Влияние строения химически привитых к поверхности полиэтилена...

1157

Таблица 2

Стадии термоокислительной деструкции образцов

Стадия деструкции

Температура

потери

Потеря

III

массы, °С

массы

Образец

темпера-

при

турный

Е_а,

K₀,

турный

Е_а,

K₀,

турный

Е_а,

K₀,

600°С,

10%

50%

интервал,

кДж·моль^-1

мин^-1

интервал,

кДж·моль^-1

мин^-1

интервал,

кДж·моль^-1

мин^-1

°С

ПЭ

230-300

64.1

5.7·10⁴

320-430

74.3

1.3·10⁵

440-510

50.4

1.6·10²

298

414

99.7

ПЭ-Р

250-370

78.8

3.2·10⁵

370-460

139.9

1.4·10¹⁰

460-530

48.7

1.4·10²

352

430

96.8

ПЭ-Ti

320-370

94.8

1.6·10⁶

380-480

198.9

2.0·10¹⁴

490-530

119.2

3.1·10⁶

409

455

94.0

ПЭ-P-Ti

290-400

76.8

1.3·10⁵

410-490

126.6

3.3·10⁸

490-560

122.6

9.0·10⁶

346

458

96.4

ПЭ-Ti-P

300-400

77.9

7.3·10⁴

400-480

182.5

5.0·10¹²

480-530

109.4

1.6·10⁶

400

450

92.5

одно- и двухкомпонентных наноструктур смещается

Анализируя влияние строения элементоксидных

в область 370-480 (на ~50°) и 400-490°C (т. е. на 80°)

наноструктур на термическую устойчивость модифи-

соответственно.

цированного полиэтилена, следует подчеркнуть роль

Третья стадия термодеструкции связана с проте-

первого элемента-модификатора, непосредственно

канием экзотермического процесса, наблюдаемого

контактирующего с полимерной цепью. Так, в случае

в температурном интервале 440-510 для исходного

образцов ПЭ-P и ПЭ-P-Ti (т. е. с полимером связа-

ПЭВД и 460-560°C для модифицированных образцов

на фосфорсодержащая группировка) Е_а II стадии

(табл. 2). Температура максимумов экзотермических

возрастает до 127-140 кДж·моль^-1 (K₀ возрастает

процессов, протекающих на этой стадии, у моди-

на 3-5 порядков по сравнению с ПЭВД), тогда как

фицированных образцов повышается до 480-520°C

наличие привитой титаноксидной структуры (образ-

(рис. 3) и появляется значимое количество (3.2-7.5%)

цы ПЭ-Ti и ПЭ-Ti-P) требует для протекания тех же

«коксового остатка» (т. е. сухого вещества, не под-

процессов уже 180-200 кДж·моль^-1 (и сопровожда-

вергшегося окислению). Следует отметить, что коли-

ется повышением K₀ на 7-9 порядков). На III стадии

чество коксового остатка намного превосходит массу

деструкции присутствие титана в составе полимера

оксидов привитых к полиэтилену элементов (табл. 1),

в любой форме — как в виде титаноксидных груп-

что может свидетельствовать об ингибирующем вли-

пировок (ПЭ-Ti), так и в составе двухкомпонентных

янии привитых группировок на протекание глубоких

функциональных групп (ПЭ-Ti-P, ПЭ-P-Ti) — суще-

окислительных процессов полимера.

ственно повышает E_а (до 110-120 кДж·моль^-1) и K₀

Расчет, проведенный методом Фримена-Кэрролла

(на 4 порядка), тогда как при его отсутствии (ПЭ-P)

[17] для каждой стадии термоокислительной деструк-

процессы термоокисления не отличаются от протека-

ции полимера (табл. 2), позволил установить, что мо-

ющих в исходном полиэтилене. Указанные различия в

дифицирование поверхности полиэтилена фосфор- и

свойствах модифицированного полиэтилена наглядно

титаноксидными наноструктурами повышает энер-

свидетельствуют о том, что титан, присутствующий

гию активации (Е_а) термоокислительных процессов

на поверхности ПЭВД даже в незначительном коли-

на всех стадиях разложения ПЭВД (табл. 2). Однако

честве (0.01-0.02 ммоль·г^-1), является ингибитором

если для I стадии (низкотемпературное окисление

окисления полимера.

полиэтилена) Е_а и предэкспоненциальный множитель

В то же время перераспределение электрон-

(K₀) для всех модифицированных образцов возрас-

ной плотности от атома Ti к атому P в цепочке

тают на 20-50% и в 1.3-30 раз соответственно (что

-C-O-Ti-O-P-OH снижает защитные свойства

вызвано, по-видимому, блокировкой функциональ-

функциональной группы: потеря массы по оконча-

ными группами активных центров — инициаторов

нии первой стадии процесса деструкции образца

деструкции), то энергия активации II и III стадий раз-

ПЭ-Ti-P в 1.7 раза больше (9.8%), чем у ПЭ-Ti (5.7%),

ложения ПЭВД, сопровождающихся потерей 80-90%

а энергия активации деструкции на II и III стадиях

массы полимера, для модифицированных материалов

на 16 и 10 кДж·моль^-1 ниже, чем для полиэтилена,

возрастает на 70-170% в зависимости от состава и

модифицированного титаноксидными нанострукту-

строения оксидных наноструктур.

рами.

1158

Кочеткова А. С. и др.

Выводы

Конфликт интересов

На примере модифицирования поверхности пле-

Соавтор А. А. Малыгин заявляет, что он является за-

нок полиэтилена высокого давления двухкомпонент-

местителем главного редактора Журнала прикладной

ными фосфор-титаноксидными структурами разного

химии, у остальных соавторов конфликт интересов,

состава и строения показано, что для оптимизации

требующий раскрытия в данной статье, отсутствует.

функциональных свойств целевого продукта необ-

ходимо учитывать не только природу и количество

Информация об авторах

вводимых добавок, но и последовательность их хи-

Кочеткова Анна Сергеевна, к.т.н.,

мической прививки к поверхности матрицы при ее

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3510-5051

попеременной обработке методом молекулярного

Семенова Валерия Анатольевна,

наслаивания парами тетрахлорида титана, воды и

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9454-2710

оксохлорида фосфора.

Соснов Евгений Алексеевич, к.х.н., доцент,

Представлены данные по влиянию двухкомпо-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1639-9514

нентных поверхностных наноструктур:

Малыгин Анатолий Алексеевич, д.х.н., проф.,

— на энергетические характеристики поверхности

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1818-7761

матрицы и их изменение при внешних воздействиях

среды с разной влажностью — модифицирование

пленок ПЭВД приводит к повышению в 1.3-1.5 раза

Список литературы

их поверхностной энергии независимо от после-

[1]

Desai S. M., Singh R. P. Surface modification of

довательности расположения элементов-модифи-

polyethylene // Adv. Polym. Sci. 2004. V. 169. P. 231-

каторов в составе формируемых функциональных

293. https://doi.org/10.1007/b13524

групп, а влагосодержание среды оказывает влияние

[2]

Asadinezhad A., Lehockу M., Sаha P., Mozetiс M.

на перераспределение ее полярной и дисперсионной

Recent progress in surface modification of polyvinyl

компонент;

chloride // Materials. 2012. V. 5. N 12. P. 2937-2959.

— на морфологию поверхности матрицы и ее де-

https://doi.org/10.3390/ma5122937

струкцию под воздействием хлороводорода, выделя-

[3]

Уайт Дж. Л., Чой Д. Д. Полиэтилен, полипропи-

ющегося при введении второй добавки, — в ПЭ-Ti-P

лен и другие полиолефины / Пер. с англ. под ред.

композициях наблюдается деструкция поверхности

Е. С. Цобкалло. СПб: Профессия, 2007. С. 29-30

полимера, которая протекает локально на участках

[White J. L., Choi D. D. Polyolefins. Processing,

нанометровых размеров, а в случае первичной обра-

structure development and properties. Munich,

Germany: Hanser Publisher, 2005. 271 p.].

ботки поверхности полимера парами POCl₃ форми-

[4]

Сирота А. Г. Модификация структуры и свойств

рующиеся фосфороксидные группы сорбируют воду

полиолефинов. Л.: Химия, 1984. С. 5-14.

из окружающей среды, образуя гидратированные

[5]

Сирота А. Г., Бугоркова В. С. Об эффективности

структуры диаметром 50-80 нм;

полярных модифицирующих добавок к полиэтиле-

— на термоокислительные характеристики мо-

ну // Пласт. массы. 2010. № 5. С. 6-11 [Sirota A. G.,

дифицированных продуктов, которые повышаются

Bugorkova V. S. The effectiveness of polar modifying

на 50-110°, причем титан независимо от строения

additives for polyethylene // Int. Polym. Sci. Technol.

двухкомпонентной добавки является более активным

2011. V. 38. N 7. P. 1-5.

ингибитором процесса по сравнению с фосфором и

https://doi.org/10.1177/0307174X1103800701 ].

оказывает большее влияние при введении в качестве

[6]

Алесковский В. Б. Химия надмолекулярных соеди-

первого компонента.

нений. СПб: Изд-во СПбГУ, 1996. 256 с.

[7]

Малыгин А. А., Малков А. А., Соснов Е. А.

Структурно-размерные эффекты и их применение

Финансирование работы

в системах «ядро-нанооболочка», синтезированных

методом молекулярного наслаивания // Изв. АН.

Работа выполнена с использованием оборудования

Сер. хим. 2017. № 11. С. 1939-1962 [Malygin А. А.,

ЦКП «Химическая сборка наноматериалов» Санкт-

Маlkov А. А., Sosnov Е. А. Structural-dimensional

Петербургского государственного технологического

effects and their application in the «core-nanoshell»

института (технического университета) при поддерж-

systems synthesized by the molecular layering // Russ.

ке Минобрнауки России (уникальный идентификатор

Chem. Bull. 2017. V. 66. N 11. P. 1939-1962. https://

проекта RFMEFI60719X0328).

doi.org/10.1007/s11172-017-1971-9 ].

Влияние строения химически привитых к поверхности полиэтилена...

1159

[8]

Miikkulainen V., Leskelä M., Ritala M., Puurunen R. L.

[13]

Żenkiewicz M. Methods for the calculation of surface

Crystallinity of inorganic films grown by atomic layer

free energy of solids // JAMME. 2007. V. 24. N 1.

deposition: Overview and general trends // J. Appl.

P. 137-145.

Phys. 2013. V. 113. N 2. ID 021301.

[14]

Дьякова А. К., Трифонов С. А., Соснов Е. А.,

https://doi.org/10.1063/1.4757907

Малыгин А. А. Влияние химического модифици-

[9]

Трифонов С. А., Соснов Е. А., Малыгин А. А.

рования на структурно-энергетические характери-

Структура поверхности и термоокислительная

стики поверхности пленок полиэтилена и поливи-

деструкция продуктов взаимодействия полиэти-

нилхлорида // ЖПХ. 2009. Т. 82. № 4. С. 628-634

лена с парами PCl₃ и VOCl₃ // ЖПХ. 2004. Т. 77.

[D′yakova A. K., Trifonov S. A., Sosnov E. A.,

№ 11. С. 1872-1876 [Trifonov S. A., Sosnov E. A.,

Malygin A. A. Effect of chemical modification on

Malygin A. A. Surface structure and thermal oxidative

structural and energy characteristics of the surface of

degradation of the reaction products of polyethylene

polyethylene and polyvinyl chloride films // Russ. J.

with PCl₃ and VOCl₃ vapors // Russ. J. Appl. Chem.

Appl. Chem. 2009. V. 82. N 4. P. 622-629.

2004. V. 77. N 11. P. 1854-1858.

https://doi.org/10.1134/S107042720904017X ].

https://doi.org/10.1007/s11167-005-0175-5 ].

[15]

Ласкорин Б. Н., Якшин В. В., Бучихин Е. П.,

[10]

Рычков Д. А., Кузнецов А. Е., Рычков А. А.

Сокальская Л. И., Медведев В. И. Исследование

Стабилизация заряда полимерных электретов.

донорной способности нейтральных фосфорор-

СПб: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2013. С. 122-

ганических соединений типа X₃P=O // Теорет. и

137.

эксперим. химия. 1973. Т. 9. № 2. С. 245-250.

[11]

Андрианов Р. А., Орлова А. М., Булгаков Б. И.,

[16]

Брык М. Т. Деструкция наполненных полимеров.

Попова М. Н., Пахнева О. В. Влияние агрессивных

М.: Химия, 1989. C. 7-41 [Bryk M. T. Degradation

сред на физико-механические свойства полимер-

of filled polymers: High temperature and thermal-

ных материалов // Конструкции из композицион-

oxidative processes. New York: Ellis Horwood, 1991.

ных материалов. 2005. № 3. С. 76-83.

185 p.].

[12]

Carré A. Polar interactions at liquid/polymer interfaces

[17]

Brown M. E. Introduction to thermal analysis.

// J. Adhes. Sci. Technol. 2007. V. 21. N 10. P. 961-

Techniques and applications. Springer Netherlands,

981. https://doi.org/10.1163/156856107781393875

2001. P. 195-199.