Исследование процессов термодеструкции полихлорбифенилов и их производных

1199

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 8

УДК 547.621

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ

ПОЛИХЛОРБИФЕНИЛОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

М. Г. Первова³, К. Ю. Шуняев^1,2

¹ Институт металлургии УрО РАН,

620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, д. 101

² Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина,

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

³ Институт органического синтеза им. И. Я. Постовского УрО РАН,

620137, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/Академическая, д. 22/20

⁴ Институт электрофизики УрО РАН,

620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, д. 106

E-mail: imeturoran@mail.ru

Поступила в Редакцию 7 августа 2019 г.

После доработки 15 января 2020 г.

Принята к публикации 27 мая 2020 г.

Методами синхронного термического анализа и масс-спектрометрии исследована термостабиль-

ность и состав газовой фазы технической смеси полихлорбифенилов марки «Совол» в сравнении с

их производными, синтезированными взаимодействием конгенеров с метоксидом натрия или поли-

этиленгликолем в присутствии щелочи. Установлено, что полученные смеси метокси-, гидрокси-,

метоксигидрокси- или гидрокси-, полиэтиленгликолоксипроизводных полихлорбифенилов являются

менее термостабильными соединениями по сравнению с конгенерами смеси «Совол». При пиролизе

смеси метокси-, гидрокси-, метоксигидроксипроизводных кроме стадии испарения присутствуют

процессы разложения до простейших летучих веществ. При окислительной термодеструкции смеси

гидрокси-, полиэтиленгликолоксипроизводных процесс испарения полностью отсутствует. Термиче-

ское разложение производных требует меньших энергозатрат по сравнению с полихлорбифенилами

и характеризуется снижением уровня выброса опасных хлорсодержащих соединений.

Ключевые слова: полихлорбифенилы; метоксид натрия; полиэтиленгликоль; конверсия; конгенеры;

замещение; термодеструкция; газовая фаза

DOI: 10.31857/S0044461820080162

Полихлорбифенилы (ПХБ) характеризуются низ-

Стокгольмской конвенции (2001 г.) полное уничтоже-

кой диэлектрической постоянной и высокой темпера-

ние полихлорбифенилов должно быть осуществлено к

турой кипения, что сделало их идеальными и широко

2028 г. [3]. Однако эти хлорарены имеют низкие нор-

применяемыми в качестве жидкого диэлектрика в

мативно-токсикологические показатели, что выдви-

конденсаторах и трансформаторах [1]. В России на-

гает особые требования к организации процессов их

коплено около 35 тыс. тонн технических смесей по-

уничтожения в части соответствия получаемых про-

лихлорбифенилов марок «Совол», «Трихлорбифенил»

дуктов/выбросов требуемым нормативным значениям.

и «Совтол» [2]. Из-за высокой персистентности и

С конца 70-х годов прошлого столетия разработа-

негативного воздействия на окружающую среду и

ны различные методы уничтожения полихлорбифе-

живые организмы эти соединения были отнесены

нилов (термические, плазменные, пиротехнические,

к стойким органическим загрязнителям. Согласно

электрохимические и др.), однако до настоящего вре-

1200

Майорова А. В. и др.

мени самым востребованным является термический

го или полного удаления атомов хлора из структуры

способ, представляющий собой сжигание экотокси-

конгенеров полихлорбифенилов. Этого можно до-

кантов в присутствии кислорода.

стичь, используя химические процессы гидродехло-

На ранних этапах совершенствования термическо-

рирования, протекающие эффективно в присутствии,

го метода уничтожения полихлорбифенилов приме-

например, Pd-катализаторов [9], что резко ограничи-

няли обычное сжигание экотоксикантов в цементных

вает применение данного метода из-за крупномас-

печах, что приводило к образованию большого коли-

штабности накопленных запасов экотоксикантов.

чества хлора, фосгена, полихлордибензодиоксинов,

Другой способ снижения содержания атомов хлора в

полихлордибензофуранов и других опасных про-

полихлорбифенилах — это реализация нуклеофиль-

дуктов [4]. Из-за радикального механизма термоде-

ного замещения (S_N) атомов хлора на углеводородные

струкции при сжигании одних конгенеров полихлор-

функциональные группы. Зачастую для технических

бифенилов непреднамеренно могут образовываться

смесей полихлорбифенилов осуществление реак-

другие [5], что ставит под сомнение целесообраз-

ций по механизму S_N приводит к неполной конвер-

ность использования термического метода их унич-

сии исходных соединений из-за разной реакционной

тожения. Для устранения этих негативных процессов

способности индивидуальных конгенеров, которая

предлагается оснащать установки для сжигания по-

зависит от количества и расположения атомов хлора

лихлорбифенилов многочисленными скрубберами

в структуре бифенила [10].

или несколькими камерами сгорания, а также их раз-

Установлено, что по механизму S_N во взаимодей-

личными сочетаниями [5-7]. Также установлено, что

ствии смеси конгенеров полихлорбифенилов «Совол»

наиболее эффективно процесс сжигания полихлорби-

(1) с метоксидом натрия (MeONa) в среде диме-

фенилов протекает при использовании специально-

тилсульфоксида (ДМСО) в присутствии метанола

го оборудования на базе ракетного двигателя, когда

(MeOH) образуется смесь метокси- (2), гидрокси- (3)

быстрое (2-3 с) и высокотермическое (2000-3000°С)

и метоксигидроксипроизводных (4) [11] (схема 1) со

воздействие на хлорарены не способствует образо-

100%-ной конверсией.

ванию никаких токсичных продуктов и полностью

Имеются сведения о проведении нуклеофильно-

минерализует их [8].

го замещения при использовании полиэтиленгли-

Из-за высокой стоимости производство такого вы-

колей (ПЭГ) в присутствии щелочи [11-13]. В ра-

сокотехнологичного оборудования является затратной

боте [12] установлено, что при взаимодействии

и не всегда выполнимой задачей, что требует иных

смеси полихлорбифенилов марок «Арохлор 1420»,

подходов к проблемам уничтожения полихлорбифе-

«Арохлор 1450» и «Арохлор 1460» с полиэтиленгли-

нилов термическими методами.

колем молекулярной массой 400 а. е. м. (ПЭГ-400)

Целесообразно перед сжиганием использовать

в присутствии KOH конверсия затруднена для низ-

предподготовку исходных соединений для частично-

кохлорированных конгенеров. В оптимальных ус-

Схема 1

Исследование процессов термодеструкции полихлорбифенилов и их производных

1201

ловиях синтеза: отношение KOH/ПЭГ = 0.85 мол.,

Экспериментальная часть

отношение ПЭГ/смесь ПХБ = 0.2 мол., T = 125°С,

время реакции 300 мин — получены монополи-

В качестве исходного объекта в настоящей работе

этиленгликолоксипроизводные полихлорбифенилов

использована техническая смесь полихлорбифенилов

с максимальной степенью конверсии (в некоторых

«Совол» (1) (ОСТ 6-01-24-75).

случаях достигает 99%).

Синтез смесей метокси- (2), гидрокси- (3), (5),

В работе [13] исследовано взаимодействие сме-

метоксигидрокси- (4) и монополиэтиленгликолокси-

си полихлорбифенилов «Совтол-10» с ПЭГ-300,

производных (6) полихлорбифенилов осуществляли

ПЭГ-400 и ПЭГ-600 в щелочной среде при мольном

согласно схемам 1, 2 с использованием методик, под-

отношении KOH/ПЭГ = 2 и ПЭГ/«Совтол-10» = 30.

робно описанных в монографии [11].

Установлено, что в течение первых 10 мин про-

Синтез смеси метокси- (2), гидрокси- (3), ме-

текания реакции происходит дехлорирование ис-

токсигидроксипроизводных (4) полихлорбифенилов.

ходных конгенеров на 50-70%. Увеличение времени

В трехгорлую колбу, снабженную обратным водным

реакции с 10 до 120 мин приводит к увеличению сте-

холодильником с CaCl₂-трубкой, механической ме-

пени дехлорирования до 80-95%. Наиболее эффек-

шалкой и термометром, вносили 1.15 г (0.05 моль)

тивным реагентом из используемых в экспериментах

металлического Na и 15 мл безводного MeOH. По

полиэтиленгликолей признан ПЭГ-400. Структуры

окончании образования MeONa отгонкой удаляли

полученных продуктов в работе не расшифровыва-

избыток MeOH до тех пор, пока реакционная масса

ются.

не начинала пениться. Измеряли объем отогнанного

Взаимодействие смеси полихлорбифенилов

MeOH (9.5 мл), вносили 17.5 мл диметилсульфокси-

«Совол» с ПЭГ-1000 в щелочной среде подробно

да, помещали реакционную колбу на глицериновую

исследовано в работе [11]. Доказано, что продуктами

баню и нагревали ее до 115-120°С, а затем вносили

синтеза являются смеси гидрокси- (5) и полиэти-

3.27 г (0.01 моль) технической смеси «Совол» (1).

ленгликолоксипроизводных полихлорбифенилов (6)

Далее выдерживали реакционную массу при 115-

(схема 2). Конверсия составляет 90%.

120°С в течение 8 ч. По окончании смесь охлаждали,

По результатам экспериментов установлено, что

вносили 10%-ную HCl до кислой рН и экстрагирова-

в полученных смесях производных полихлорбифе-

ли смесь толуолом (2 × 5 мл), толуольный экстракт

нилов снижено содержание хлора как элемента в

сушили над CaCl₂ и анализировали методом газовой

конечных продуктах [10-13].

хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС). Затем

Подобный синтез производных полихлорби-

толуол отгоняли, остаток вакуумировали при комнат-

фенилов является одним из наиболее эффектив-

ной температуре (T_комн). Подготовленный таким обра-

ных, удобных и относительно недорогих способов

зом вязкий желтоватый продукт далее использовали

предподготовки хлорсодержащих экотоксикантов

для термического анализа.

к последующему пиролизу. При сжигании получен-

Синтез смеси гидрокси- (5) и монополиэтилен-

ных производных полихлорбифенилов (2)-(6) выде-

гликолоксипроизводных (6) полихлорбифенилов.

ление опасных хлорсодержащих продуктов снижа-

В трехгорлую колбу, снабженную обратным водным

ется.

холодильником с CaCl₂-трубкой, механической ме-

Цель работы — исследование процесса термо-

шалкой и термометром, вносили 10.0 г (0.01 моль)

деструкции конгенеров полихлорбифенилов марки

ПЭГ-1000 и 1.68 г (0.03 моль) KOH. Перемешивали

«Совол» (1) и смесей производных (2)-(6), полу-

при нагреве на глицериновой бане до исчезновения

ченных при взаимодействии с метоксидом натрия

твердой щелочи. Вносили 1.63 г (0.005 моль) смеси

или полиэтиленгликолем (1000 а. е. м.) в щелочной

«Совол» (1), перемешивали при 115-120°С в тече-

среде.

ние 16 ч. По окончании смесь охлаждали, добавляли

Схема 2

1202

Майорова А. В. и др.

воду, вносили 10%-ную HCl до кислой рН и экстра-

массовых чисел в пределах от 0 до 300 а. е. м. Эти

гировали хлороформом. Хлороформный экстракт

массовые числа использовались в дальнейших ис-

сушили над CaCl₂ и анализировали методом газовой

следованиях.

хроматографии-масс-спектрометрии. Затем хлоро-

форм отгоняли, остаток вакуумировали при T_комн.

Обсуждение результатов

Подготовленный таким образом вязкий желтоватый

продукт далее использовали для термического ана-

Согласно данным ГХ-МС при взаимодействии

лиза.

смеси полихлорбифенилов «Совол» (1) с MeONa

Анализ продуктов взаимодействия проводили с

в среде диметилсульфоксида в присутствии MeOH

использованием газового хроматографа Shimadzu

образуется смесь продуктов, состоящая из 21.5%

GC 2010 с пламенно-ионизационным детектором,

метокси- (2), 51.0% гидрокси- (3) и 21.5% меток-

кварцевой капиллярной колонкой ZB-5 длиной 30 м,

сигидроксипроизводных (4) [11]. Анализ методом

диаметром 0.25 мм, толщина пленки неподвиж-

ГХ-МС продуктов взаимодействия смеси «Совол» (1)

ной фазы 0.25 мкм (полиметилсилоксан, 5% при-

с ПЭГ-1000 в щелочной среде является достаточно

витых фенильных групп). Начальная температура

сложным. Производные (6) на хроматограммах не

колонки 40°С (выдержка 3 мин), далее нагрев со ско-

регистрируются из-за большой молекулярной массы

ростью 10 град·мин^-1, конечная температура колонки

и низкой летучести. На хроматограммах зарегистри-

290°С. Температура испарителя 280, детектора —

рованы тетра- и пентахлорбифенилолы (5) и непро-

320°С.

реагировавшие тетрахлорированные конгенеры смеси

Идентификацию продуктов реакций и регистра-

«Совол» (1) [11]. Достоверность схемы 2 также под-

цию масс-спектров проводили с помощью газового

тверждается ГХ-МС анализом производных, получен-

хроматографа-масс-спектрометра Agilent GC 7890A

ных взаимодействием смеси «Совол» (1) с ПЭГ-200 в

MSD 5975C inert XL EI/CI с кварцевой капиллярной

щелочной среде, в этом случае обнаружены аналоги

колонкой НР-5MS длиной 30 м, диаметром 0.25 мм,

продуктов (5) и (6) [11].

толщина пленки неподвижной фазы 0.25 мкм (поли-

Методами синхронного термического анализа и

диметилсилоксан, 5% привитых фенильных групп)

масс-спектрометрии исследованы (см. рисунок) тер-

и квадрупольным масс-спектрометрическим детек-

мическая стабильность и состав газовой фазы ис-

тором. Сканирование по полному ионному току в

ходной смеси ПХБ «Совол» (1) и синтезированных

диапазоне масс 20-1000 а. е. м. в режиме электронной

смесей производных (2)-(4) и (5), (6).

ионизации (70 эВ). Газ-носитель — гелий, деление

В температурном интервале 130-330°С происхо-

потока 1:50. Температура колонки начальная 40°С

дит 100%-ная потеря массы смеси полихлорбифе-

(изотерма 3 мин), программирование 10 град·мин^-1

нилов «Совол» (1) с поглощением тепла (см. рису-

до 290°С (изотерма 40 мин); испарителя — 250; пе-

нок, а). Пики на кривых ионного тока для 44 [СO₂]⁺,

реходной камеры — 280; масс-спектрометрического

18 [H₂O]⁺ а. е. м. на спектрограмме отсутствуют,

источника — 230; квадруполя — 250°С.

поскольку регистрируемая потеря массы смеси по-

Синхронный термический анализ (ТГ/ДСК) де-

лихлорбифенилов «Совол» (1) связана с испарени-

струкции проводили с использованием термоанали-

ем, а не с термодеструкцией исходных конгенеров.

затора Netzsch STA409 PC, сопряженного с масс-спек-

Регистрация масс-спектров 55 [C₄H₇]⁺, 50 [C₄H₂]⁺,

трометром QMC 403 C (Aeolos). Образцы нагревали

61 [C₅H₂]⁺, 74 [C₆H₂]⁺ а. е. м. имеет циклический ха-

от комнатной температуры до 1000°С со скоростью

рактер. Цикличность сохраняется после завершения

5 град·мин^-1 при непрерывной продувке воздухом с

всех термических эффектов в течение несколько ча-

объемной скоростью 20 мл·мин^-1 в токе смеси кис-

сов и заканчивается, только когда вся адсорбирован-

лорода 70.0 мл·мин^-1 и аргона 30.0 мл·мин^-1. Масса

ная вследствие испарения конгеров полихлорбифе-

образцов составляла от 10 до 15 мг. Температура

нилов фаза будет удалена из капилляра [обусловлено

линии подачи газа в масс-спектрометр и печи квадру-

конструкцией транспортной линии прибора QMC

польного детектора 250°С.

403 C (Aeolos)]. При температуре 268°С начинается

На основе проведенных предварительных ТГ/ДСК

процесс фазового перехода вещества из жидкого в

исследований выявлены маркеры летучих компонен-

газообразное состояние, при котором поглощается

тов деструкции полихлорбифенилов и их производ-

большое количество теплоты (теплота испарения).

ных: 55 [C₄H₇]⁺, 50 [C₄H₂]⁺, 61 [C₅H₂]⁺, 74 [C₆H₂]⁺,

Полученные результаты свидетельствуют о высокой

44 [СO₂]⁺, 35 [Cl]⁺, 36 [HCl]⁺, 18 [H₂O]⁺ а. е. м., по-

термостабильности конгенеров смеси полихлорбифе-

лученных в режиме непрерывного сканирования

нилов «Совол» (1).

1204

Майорова А. В. и др.

Иное поведение наблюдается при нагреве смесей

(см. рисунок, в) невозможно точно выделить стадии

метокси- (2), гидрокси- (3), метоксигидрокси- (4) и

потери массы из-за протекания и наложения несколь-

гидрокси- (5), полиэтиленгликолокси- (6) производ-

ких процессов, которые не заканчиваются в точках

ных полихлорбифенилов (см. рисунок, б, в), полу-

перегиба ТГ-зависимостей. Условно выделены ста-

ченных при взаимодействии «Совол» (1) с MeONa

дии потери массы с выделением тепла в температур-

и ПЭГ-1000 в присутствии KОН соответственно.

ном интервале: 36% — от 160 до 320°С, 36% — от

Потеря массы смесей производных (2)-(4) и (5), (6)

320 до 400°С, 23% — от 400 до 610°С. Им соответ-

начинается при температуре 70°С, связанной с про-

ствуют пики на кривых ионного тока с массовыми

цессом начала окислительной деструкции, что сви-

числами 44 [СO₂]⁺, 18 [H₂O]⁺ а. е. м. разной интен-

детельствует об их меньшей термостабильности в

сивности. Основные пики газовыделения 35 [Cl]⁺,

сравнении со смесью конгенеров «Совол» (1).

36 [HCl]⁺ а. е. м. наблюдаются при 470°С. Также

При нагревании смеси метокси- (2), гидрокси- (3),

наблюдаются незначительные максимумы потерь

метоксигидрокси- (4) производных полихлорбифе-

массы при температурном пике — 390, 220°С, и около

нилов (см. рисунок, б) зафиксированы три стадии

100°С регистрируется отчетливый пик выделения 35

потери массы: 6% — от 60 до 180°С (экзотермическая

[Cl]⁺ а. е. м. Наличие нескольких пиков газовыделе-

реакция), 88% — от 180 до 320°С (эндотермическая

ния свидетельствует о многостадийном характере

реакция), 5% — от 400 до 518°С (экзотермическая

термодеструкции полученных продуктов (5), (6) и

реакция). В масс-спектрах на первой ступени потери

отсутствии процесса их испарения.

массы производных полихлорбифенилов (2)-(4) при-

Имеются сведения о возможности вычисления

сутствуют пики на кривых ионного тока: 50 [C₄H₂]⁺,

значения температуры кипения (Т_кип) для органи-

61 [C₅H₂]⁺, 74 [C₆H₂]⁺, 35 [Cl]⁺, 36 [HCl]⁺, 18 [H₂O]⁺,

ческих соединений с помощью метода групповых

44 [СO₂]⁺ а. е. м., что свидетельствует о протекании

составляющих Joback [14]. В таблице представлены

начала процесса окислительной деструкции с выде-

Ткип для 2,4,4′-трихлорбифенила (ПХБ-28) (одного из

лением тепла. Вторая основная область убыли массы

наименее реакционноспособных конгенеров смеси

смеси метокси- (2), гидрокси- (3), метоксигидрок-

полихлорбифенилов «Совол» в S_N-процессах [11])

си- (4) производных полихлорбифенилов указанных

и его производных (2)-(6), рассчитанные с помощью

пиков на кривых ионного тока не содержит. В этой

метода групповых составляющих Joback [14]. В ме-

температурной области протекает процесс испарения

тоде заложено допущение об отсутствии взаимодей-

производных полихлорбифенилов (2)-(4). Третья об-

ствия групп атомов, поэтому, как показано в работе

ласть потери массы соответствует горению «коксово-

[15], погрешность при определении Т_кип н-алкил-

го остатка», поскольку характеризуется значительным

бензолов может достигать 16% относительно экс-

выделением газообразных соединений с массовыми

периментальных значений. Тем самым объясняется

числами 44 [СO₂]⁺, 18 [H₂O]⁺, 35 [Cl]⁺, 36 [HCl]⁺

заметное расхождение (около 100°) между значени-

а. е. м. и выделением тепла.

ями Т_кип для ПХБ-28, полученной расчетным путем

При нагревании смеси гидрокси- (5), полиэтилен-

(см. таблицу) и измеренной для смеси полихлор-

гликолокси- (6) производных полихлорбифенилов

бифенилов «Совол» методом термического анализа

Рассчитанные значения температуры кипения для 2,4,4′-трихлорбифенила, метокси-, моно- и дигидрокси-,

метоксигидрокси-, моно- и диполиэтиленгликолоксипроизводных полихлорбифенилов

Соединение

Расположение заместителей: группы/атомы хлора

Температура кипения, K

C₁₂H₇Cl₃ (ПХБ-28)

-/2,4,4′-

655

C₁₂H₇Cl₂(OCH₃)

2-/4,4′-

662

C₁₂H₇Cl₂(OH)

2-/4,4′-

694

C₁₂H₇Cl(OH)₂

2,4-/4′-

732

C₁₂H₇Cl(OCH₃)OH

2,4-/4′-

700

C₁₂H₇Cl₂(OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH)

2-/4,4′-

875

C₁₂H₇Cl(OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH)₂

2,4-/4′-

1036

Исследование процессов термодеструкции полихлорбифенилов и их производных

1205

(см. рисунок, а). При анализе полученных данных не-

Н₂О, НСl и т. д.). Для смеси гидрокси-, монополи-

обходимо акцентировать внимание на относительных

этиленгликолоксипроизводных процесс испарения

изменениях значений Т_кип в зависимости от «типа»

полностью отсутствует. Смеси метокси-, гидрокси-,

групп заместителей в структуре бифенила, а не на их

метоксигидрокси- и гидрокси-, монополиэтиленглико-

абсолютных величинах.

локсипроизводных полихлорбифенилов являются ме-

Значения Т_кип при замещении атомов хлора в

нее термостабильными соединениями по сравнению с

структуре ПХБ-28 на метокси- (2), гидрокси- (3),

исходной смесью «Совол». Процесс пиролиза произ-

метоксигидрокси- (4) и полиэтиленгликолокси- (6)

водных полихлорбифенилов, полученных частичным

группы увеличиваются соответственно (см. табли-

замещением атомов хлора на углеводородные группы,

цу). Вероятно, причина такого поведения связана,

является менее энергозатратным и характеризуется

во-первых, с увеличением значений плотности энер-

уменьшенным количеством образующихся опасных

гии когезии полученных производных, во-вторых, с

хлорсодержащих соединений.

увеличением их молекулярной массы по сравнению

с исходным конгенером ПХБ-28. Доказательством

Финансирование работы

наличия зависимости величины Т_кип производных

ПХБ-28 от плотности энергии когезии служит пример

Работа выполнена при финансовой поддержке

замещения одного и двух атомов хлора в структу-

Российского фонда фундаментальных исследований

ре бифенила на гидроксигруппы [соединения (5) и

(грант № 18-29-24126) с использованием оборудова-

(3) соответственно]. При указанных S_N-замещениях

ния Центра коллективного пользования «Спектро-

молекулярная масса полученных производных сни-

скопия и анализ органических соединений».

жается в сравнении с исходным ПХБ-28, а их зна-

чения Т_кип возрастают. По-видимому, возрастание

Конфликт интересов

величины плотности энергии когезии связано с

образованием водородных связей за счет присут-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ствия гидроксильных групп в структуре бифенила.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Существенное увеличение значений Т_кип (более

чем на 200 K по сравнению с ПХБ-28) при замеще-

Информация об авторах

нии атомов хлора на полиэтиленгликолоксигруппы

Майорова Анна Владимировна, к.х.н., ORCID:

(6) связано с суммарным эффектом от увеличения

https://orcid.org/0000-0002-1143-9209

плотности энергии когезии и молекулярной массы

Куликова Татьяна Владимировна, к.х.н., ORCID:

производных. Поэтому для производных, получен-

https://orcid.org/0000-0002-3855-3984

ных при взаимодействии «Совол» (1) с ПЭГ-1000,

Сафронов Александр Петрович, д.ф.-м.н., ORCID:

величина Т_кип становится выше, чем Т_{деструкции}.

https://orcid.org/0000-0002-0725-7015

В результате при окислительном нагреве процесс

Горбунова Татьяна Ивановна, д.х.н., ORCID:

испарения производных «Совол» и ПЭГ-1000 не на-

https://orcid.org/0000-0003-4288-1988

блюдается, а доминируют процессы разложения до

Первова Марина Геннадьевна, к.х.н., ORCID:

простейших летучих веществ (СО₂, Н₂О, НСl и т. д.).

https://orcid.org/0000-0003-4620-5418

Таким образом, различие в регистрации масс-спек-

Шуняев Контантин Юрьевич, д.х.н., ORCID:

тров продуктов деструкции смесей (2)-(4) и (5), (6) в

http://orcid.org/0000-0002-1530-5988

интервале температур 300-400°С (см. рисунок, б, в)

связано с разным значением плотности энергии ко-

гезии и молекулярной массы изучаемых соединений.

Список литературы

[1] Erickson M. D., Robert K. G. Applications of

Выводы

polychlorinated biphenyls // Environ. Sci. Pollut. Res.

Int. 2011. V. 18. P. 135-151.

Установлено, что термораспад технической смеси

https://doi.org/10.1007/s11356-010-0392-1

полихлорбифенилов марки «Совол» характеризу-

[2] Трегер Ю. А. СОЗ — стойкие и очень опасные //

ется испарением исходных конгенеров. При пиро-

Хим. журн. 2013. № 1. С. 30-34.

лизе синтезированных смесей метокси-, гидрокси-,

[3] Porta M., Zumeta E. Implementing the Stockholm treaty

метоксигидроксипроизводных полихлорбифенилов

on persistent organic pollutants // Environ. Med. 2002.

наряду со стадией испарения наблюдаются процессы

V. 59. P. 651-652.

разложения до простейших летучих веществ (СО₂,

https://doi.org/10.1136/oem.59.10.651

1206

Майорова А. В. и др.

[4]

Занавескин Л. Н., Аверьянов В. А., Трегер Ю. А.

[10]

Gorbunova T. I., Subbotina J. O., Saloutin V. I.,

Перспективы развития методов переработки га-

Chupakhin O. N. Reactivity of polychlorinated

логенорганических отходов. Закономерности ка-

biphenyls in nucleophilic and electrophilic

талитического гидрогенолиза галогенсодержащих

substitutions // J. Hazard. Mater. 2014. V. 278.

соединений // Успехи химии. 1996. Т. 65. С. 667-

P. 491-499.

675 [Zanaveskin L. N., Averyanov V. A., Treger Yu. A.

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2014.06.035

Prospects for the development of methods for the

[11]

Горбунова Т. И., Первова М. Г., Салоутин В. И.,

prosessing of organohalogen waste. Characteristic features

Чупахин О. Н. Химическая функционализация по-

of the catalytic hydrogenolysis of halogen-containing

лихлорированных бифенилов: новые достижения.

compounds // Russ. Chem. Rev. 1996. V. 65. P. 667-675.

Уральский ун-т, 2018. С. 96-260.

https://doi.org/10.1070/RC1996v065n07ABEH000271].

[12]

De Filippis P., Scarsella M., Pochetti F. Dechlorination

[5]

Ishikawa Y., Noma Y., Yamamoto T., Mori Y., Sakai S. PCB

of polychlorinated biphenyls: A kinetic study of

decomposition and formation in thermal treatment plant

removal of pcbs from mineral oils // Ind. Eng. Chem.

equipment // Chemosphere. 2007. V. 67. P. 1383-1393.

Res. 1999. V. 38. P. 380-384.

https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2006.10.022

https://doi.org/10.1021/ie9803422

[6]

Trinh M. M., Kuo C. H., Chang M. B. Characterization

[13]

Velazco M. Z., Pedroso P. G. V., Ramos G. V.,

of PCDD/Fs and dl-PCBs emission from combustion

Langenhove H. V. Chemical dechlorination for

of PCB-containing oil in a fluidized-bed incinerator //

the treatment of PCBs present in transformer oil

Chemosphere. 2019. V. 225. P. 35-42.

(Sovtol-10): Parameter study // Afinidad. 2013. V. 563.

https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2019.03.013

P. 206-211.

[7]

Karstensen K., Mubarak A., Gunadasa H.,

[14]

Joback K. G., Reid R. C. Estimation of pure-

Wijagunasekara B., Ratnayake N., Alwis A., Fernando J.

component properties from group-contributions //

Test burn with PCB-oil in a local cement kiln in Sri

Chem. Eng. Commun. 1987. V. 57. P. 233-243. https://

Lanka // Chemosphere. 2010. V. 78. P. 717-723. https://

doi.org/10.1080/00986448708960487

doi.org/10.1016/j.chemosphere.2009.11.025

[15]

Гончарова И. К., Пестов С. М. Расчет физических

[8]

Пат. РФ 2005519 (опубл. 1994). Способ термохими-

свойств органических соединений, представляю-

ческого обезвреживания высокотоксичных веществ

щих потенциальную опасность для окружающей

и устройство для его осуществления.

среды: температура кипения, энтальпия испарения,

[9]

Wu B.-Z., Chen H.-Y., Wang S.-J., Wai C.-M., Liao W.,

давление паров // Вестн. МИТХТ. Сер. Cоциально-

Chiu K.-H. Reductive dechlorination for remediation of

гуманитарные науки и экология. 2015. Т. 2. № 2.

polychlorinated biphenyls // Chemosphere. 2012. V. 88.

С. 62-67.

N 7. P. 757-768.

https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2012.03.056