Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 9

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 547.022.764.4

СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ СТЕАРИЛМЕТАКРИЛАТА

С ГЛИЦИДИЛМЕТАКРИЛАТОМ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

В КАЧЕСТВЕ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРИСАДОК

ДЛЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет

им. Н. И. Лобачевского,

603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, д. 23

* E-mail: grishin@ichem.unn.ru

Поступила в Редакцию 14 февраля 2020 г.

После доработки 5 апреля 2020 г.

Принята к публикации 29 мая 2020 г.

Методом контролируемой радикальной полимеризации по механизму с переносом атома синтезирова-

ны сополимеры стеарилметакрилата с глицидилметакрилатом. Показано, что указанные сополимеры

могут быть использованы в качестве многофункциональных присадок, улучшающих низкотемпера-

турные и термоокислительные свойства дизельного топлива. Синтезированные присадки по депрес-

сорным свойствам не уступают применяемым в промышленности импортным товарным присадкам

и превосходят некоторые из них по влиянию на термоокислительные свойства гидроочищенного

дизельного топлива класса Евро-5, существенно замедляя процесс окисления топлива.

Ключевые слова: статистические и блок-сополимеры стеарилметакрилата; контролируемая поли-

меризация; многофункциональные присадки для дизельного топлива

DOI: 10.31857/S0044461820090042

В связи с увеличением парка автомобилей, осна-

ем») топливных фильтров. Для более эффективного

щенных дизельными двигателями, неуклонно растет

использования дизельного топлива при понижен-

потребность в дизельном топливе. При этом в стра-

ных температурах применяются специальные добав-

нах с холодным климатом и протяженными коммуни-

ки — депрессорные присадки [1-3]. Среди широкого

кациями остро стоит проблема производства дизель-

спектра депрессорных присадок распространение

ного топлива с улучшенными низкотемпературными

получила товарная присадка Dodiflow фирмы Clariant

свойствами и характеристиками. В состав дизельного

на основе сополимеров этилена с винилацетатом, а

топлива входят высокомолекулярные парафиновые

также ряд ее аналогов [1, 3].

углеводороды, которые при низких температурах

Несмотря на хороший депрессорный эффект по-

способны кристаллизоваться с образованием про-

лимеров этилена с винилацетатом, их синтез доста-

странственной структуры, что может затруднять экс-

точно трудоемок и, как правило, осуществляется при

плуатацию дизельного двигателя в связи с созданием

высоких давлениях и температурах. Альтернативой

пробок в топливопроводах и засорением («забивани-

указанным сополимерам могут служить высокомо-

1282

Синтез сополимеров стеарилметакрилата с глицидилметакрилатом...

1283

лекулярные присадки на основе высших алкил(мет)-

сферном давлении. Физико-химические константы

акрилатов [1, 2]. Сополимеры высших алкил(мет)-

всех использованных соединений соответствовали

акрилатов с различными виниловыми мономерами

литературным данным.

представляют несомненный практический интерес

При проведении экспериментов по синтезу (со)-

благодаря простоте технологического оформления

полимеров в колбу Шленка, снабженную магнитной

производства и мягким условиям синтеза. Еще одним

мешалкой, помещали предварительно рассчитанные

ценным качеством присадок на основе высших эфи-

количества бромида меди(I), трис[(2-пиридил)ме--

ров (мет)акриловой кислоты являются широкие воз-

тил]амина, глицидилметакрилата, стеарилметакри-

можности целенаправленного изменения их свойств

лата в толуоле. Концентрация стеарилметакрилата в

за счет введения в макромолекулы звеньев и блоков

толуоле составляла 11 мол%. Реакционную смесь де-

различной природы. Присадки на базе полиалкилмет-

газировали трижды, освобождая от следов кислорода,

акрилатов, содержащие в своей структуре звенья с

и заполняли колбу аргоном. После этого добавляли

сильнополярными группами (азотсодержащими, ги-

рассчитанные количества этил-2-бромоизобутирата.

дроксильными и др.), способны оказывать существен-

Полученную смесь разливали по стеклянным ампу-

ное влияние на низкотемпературные свойства дизель-

лам и вновь трижды дегазировали. Затем ампулы

ного топлива, в частности температуру застывания

запаивали и помещали в термостат на заданное время

и предельную температуру фильтруемости. При

при температуре 60°C.

подборе оптимального соотношения мономерных

Выход полученных образцов (со)полимеров опре-

звеньев в составе сополимера становится возмож-

деляли гравиметрически. Для очистки синтезирован-

ным успешное использование указанных присадок

ных образцов от непрореагировавших мономеров,

не только в качестве депрессорных, но и многофунк-

инициатора и катализатора (со)полимеры высаживали

циональных, способных оказывать положительное

в этиловый спирт, переосаждали и затем сушили в

воздействие сразу на несколько эксплуатационных

вакууме до постоянной массы.

показателей экологически чистого дизельного топли-

Для синтеза блок-сополимеров в ампулу помеща-

ва [2]. В частности, одним из важных требований,

ли предварительно рассчитанное количество макро-

предъявляемых к современным дизельным топли-

инициатора — полистеарилметакрилата, содержаще-

вам, является термоокислительная стабильность [3].

го атом брома на конце цепи (ПСМА-Br), лиганда,

Известно [1], что вследствие удаления серосодержа-

катализатора, толуола и мономера. Ампулы замо-

щих соединений из дизельного топлива в ходе гидро-

раживали, дегазировали, запаивали и помещали в

очистки наблюдается увеличение осадко- и смоло-

термостат на определенное количество времени при

образования при эксплуатации топлива, что приводит

заданной температуре.

к выходу из строя топливоподающей системы дизель-

Конверсию блок-сополимеров рассчитывали по

ных двигателей. Для повышения термоокислитель-

формуле

ной стабильности современного гидроочищенного

дизельного топлива используют антиокислительные

P = (m_{полимер} - m_{макроинициатор})/m_{мономер}·100%,

присадки.

Цель работы — разработка отечественной много-

функциональной присадки на основе высших (мет)--

где P — конверсия; m_{полимер}, m_{макроинициатор},

акрилатов, одновременно улучшающих как низко-

m_{мономер} — масса полимера, макроинициатора и мо-

температурные, так и термоокислительные свойства

номера.

дизельного топлива.

Молекулярно-массовые характеристики получен-

ных (со)полимеров определяли методом гельпро-

никающей хроматографии. Анализ образцов поли-

Экспериментальная часть

меров проводили на установке Knauer с линейной

Стеарилметакрилат (СМА), глицидилметакрилат

колонкой (Nucleogel, Германия) или каскадом колонок

(ГМА), этил-2-бромоизобутират, бромид меди(I) —

(10³-10⁵, Phenomenex, США). Детектором служи-

реагенты Aldrich, каталожные номера: 32360-05-7,

ли дифференциальный рефрактометр (RI Detektor

32360-05-7, 106-91-2, 600-00-0, 7787-70-4 — исполь-

K-2301) и УФ-детектор (UV Detektor K-2501), элю-

зовали без предварительной очистки. Лиганд —

ентом — тетрагидрофуран (25.0 ± 0.1°С). Для кали-

трис[(2-пиридил)метил]амин был получен по ме-

бровки применяли узкодисперсные стандарты по-

тодике [4]. Толуол (Sigma-Aldrich, 99.8%) сушили

лиметилметакрилата. Хроматографические данные

над металлическим натрием и перегоняли при атмо-

интерпретировали с помощью программы ChomGate.

1284

Павловская М. В. и др.

Спектры ¹H ЯМР записаны на приборе Agilent

глицидилметакрилат использовали экологически

DD2 NMR 400NB (рабочая частота 400 МГц) для

чистое дизельное топливо, производимое на нефте-

растворов полимеров в дейтерированном бензоле.

перерабатывающем заводе ООО «Лукойл-Нижегород-

Подстройка поля проводилась по сигналу ядер дейте-

нефтеоргсинтез», которое было отобрано с установки

рия растворителя. Спектры интерпретировали по со-

ЛЧ24/2000 до вовлечения пакета присадок.

ответствующим химическим сдвигам ¹H ЯМР (С₆D₆,

δ, ppm): 3.8-4.08 (-ОСН₂-) оксиметиленовых прото-

Обсуждение результатов

нов звеньев стеарилметакрилата, 4.4-4.2 (-ОСН₂-) в

глицидилметакрилате, 3.1-3.2 (-СН-) в эпоксидном

Как было отмечено выше, практический инте-

кольце.

рес к синтезу полимеров на основе высших эфиров

Изучение кинетики окисления дизельного топлива

(мет)акриловой кислоты обусловлен возможностью

проводили по методике, разработанной на основе стан-

их применения в качестве присадок к дизельному

дартного метода определения термоокислительной

топливу [1, 2]. Для получения высокоэффективных

стабильности нефтепродуктов (ГОСТ РФ 23797-79

полимерных присадок, обладающих хорошим де-

«Масла для авиационных газотурбинных двигателей.

прессорным эффектом, предпочтительно использо-

Метод определения термоокислительной стабиль-

вать сополимеры алкил(мет)акрилатов с полярными

ности»), волюметрическим методом (по объему по-

группами [5, 6], которые способны не только повы-

глощенного кислорода дизельным топливом) при

шать депрессорную активность присадок, но и суще-

температуре 120°С в присутствии порошка меди.

ственно расширить спектр их действия [1, 5]. Важно

Исследование низкотемпературных свойств ди-

отметить, что эффективность алкилметакрилатов

зельного топлива осуществляли на низкотемпера-

в качестве депрессорных присадок в значительной

турном анализаторе MX-700 (ПЭ-7200И) в соот-

степени обусловлена строением полимерных молекул

ветствии с требованиями ГОСТ 5066-91 «Топлива

и, в частности, их молекулярно-массовыми характе-

моторные. Методы определения температуры по-

ристиками [5, 6].

мутнения, начала кристаллизации и кристаллиза-

Одним из наиболее эффективных методов синтеза

ции», ГОСТ 20287-91 «Нефтепродукты. Методы

гомо- и сополимеров с заданными молекулярно-мас-

определения температуры текучести и застывания» и

совыми характеристиками является контролируемая

международного стандарта качества нефтепродуктов

радикальная полимеризация или полимеризация в ре-

ISO-3016 «Нефтепродукты. Определение температу-

жиме «живых» цепей [7-9]. В связи с этим нами для

ры потери текучести». Точность измерения состав-

синтеза сополимеров на основе стеарилметакрилата

ляла 0.5°С.

и глицидилметакрилата была использована методика

Для проведения исследований по низкотемпе-

проведения контролируемой радикальной полимери-

ратурным свойствам и термоокислительной ста-

зации по механизму с переносом атома [8, 9], которая

бильности дизельного топлива в присутствии

предполагает применение каталитических систем на

синтезированных сополимеров стеарилметакрилат-

основе комплексов переходных металлов:

(1)

где k_p, k_act, k_deact, k₀ — константы скорости соот-

основе эфиров метакриловой кислоты с заданными

ветствующих реакций; M — молекула мономера;

молекулярно-массовыми характеристиками [7, 9].

MⁿL_x — комплекс металла.

В данном случае металлокомплексный катализатор

Для контролируемого синтеза сополимеров стеа-

полимеризации (MⁿL_x) образуется in situ (непосред-

рилметакрилат-глицидилметакрилат была применена

ственно в полимеризационной системе).

каталитическая система комплекс бромида меди(I) +

Установлено, что каталитическая композиция на

+ трис[(2-пиридил)метил]амин, позволяющая син-

основе комплекса бромида меди(I) и трис[(2-пиридил)-

тезировать статистические и блок-сополимеры на

метил]амина в присутствии этил-2-бромоизобутирата

Синтез сополимеров стеарилметакрилата с глицидилметакрилатом...

1285

Таблица 1

Сополимеризация стеарилметакрилата с глицидилметакрилатом при различных составах мономерной смеси

Время полимеризации 15 ч, растворитель — толуол,

[стеарилметакрилат + глицидилметакрилат]/[бромид меди(I)]/[трис[(2-пиридил)метил]амин] = 100/0.04/0.16 мол%,

[стеарилметакрилат/толуол] = 11 мол%, температура синтеза 60°С

Состав мономерной смеси

[Этил-2-бромоизобутират]/

Конверсия,

стеарилметакрилат/глицидилметакрилат,

[стеарилметакрилат +

M_n

M_w

M_w/M_n

мол%

+ глицидилметакрилат], мол%

20/80

0.72

26600

37400

1.40

30/70

0.80

29700

41580

1.40

40/60

0.88

25200

33300

1.32

50/50

0.96

28800

39200

1.36

60/40

1.04

28300

36100

1.27

70/30

1.15

26600

32400

1.22

80/20

1.20

27900

34100

1.22

как инициатора и источника углеродцентрирован-

для процессов полимеризации, протекающих в ре-

ных радикалов способна эффективно инициировать

жиме «живых» цепей. Подтверждением реализации

сополимеризацию стеарилметакрилата и глицидил-

этого механизма служит линейная зависимость сред-

метакрилата в широком диапазоне мономерных сме-

нечисленной молекулярной массы (М_n) сополимера с

сей (табл. 1). При этом сополимеризация протекает

ростом конверсии (рис. 2), а также достаточно низкие

равномерно до глубоких степеней превращения и

значения коэффициентов полидисперсности синтези-

не сопровождается традиционным для радикальных

рованных образцов: M_w/M_n ~ 1.2-1.4 (табл. 1).

процессов автоускорением (рис. 1), что характерно

Кривые молекулярно-массового распределения

сополимеров являются унимодальными и достаточно

Рис. 2. Зависимость среднечисленной молекулярной

массы (1) и коэффициентов полидисперсности (2) со-

Рис. 1. Зависимость конверсии мономеров от времени

полимеров стеарилметакрилат-глицидилметакрилат от

сополимеризации стеарилметакрилата и глицидилмета-

конверсии.

крилата в толуоле при 60°С.

Условия синтеза: [стеарилметакрилат + глицидилмета-

[Стеарилметакрилат + глицидилметакрилат]/[бромид ме-

крилат]/[бромид меди(I)]/[трис[(2-пиридил)метил]амин]/

ди(I)]/[трис[(2-пиридил)метил]амин]/[этил-2-бромоизобу-

[этил-2-бромоизобутират] = (50:50)/0.04/0.16/0.96 мол%,

тират] = (50:50)/0.04/0.16/0.96 мол%, [стеарилметакрилат/

[стеарилметакрилат/толуол] = 11 мол%, температура син-

толуол] = 11 мол%.

теза 60°С.

1286

Павловская М. В. и др.

лата, и сигналу в области 4.05-4.32 ppm, относяще-

муся к протону сложноэфирной группы (-ОСН₂-)

звеньев полиглицидилметакрилата и метиленовым

(-ОСН₂-) протонам звеньев полистеарилметакрилата.

Полученные данные свидетельствуют о том, что на

глубоких конверсиях сополимеры обогащены звень-

ями глицидилметакрилата по сравнению с составом

мономерной смеси.

Особенностью полимеров, получаемых в контро-

лируемом режиме по механизму с переносом атома,

является наличие на конце цепи атома галогена [схе-

ма (1)]. Такие полимеры способны выступать в каче-

стве макроинициаторов, поскольку, подобно галоген-

Рис. 3. Кривые молекулярно-массового распределения

содержащим инициаторам, они могут реагировать с

сополимеров стеарилметакрилат-глицидилметакрилат,

металлокомплексным катализатором, приводя к ре-

выделенных на конверсиях 7 (1), 26 (2), 67 (3), 87% (4).

инициированию полимерной цепи. Реинициирование

Условия синтеза сополимеров: [стеарилметакрилат + гли-

полимерной цепи открывает широкие возможности

цидилметакрилат]/[бромид меди(I)]/[трис[(2-пиридил)-

для осуществления макромолекулярного дизайна,

метил]амин]/[этил-2-бромоизобутират] = (20:80)/0.04/0.16/

в том числе синтеза блок-сополимеров с участием

0.72 мол%, [стеарилметакрилат/толуол] = 11 мол%, темпе-

ратура синтеза 60°С.

мономеров различного строения. При этом свойства

статистических и блок-сополимеров для одной и той

же мономерной пары в ряде случаев существенно

узкими, а мода последовательно смещается в область

различаются [10-12].

более высоких молекулярных масс с ростом конвер-

Экспериментальные данные (табл. 3) свидетель-

сии (рис. 3).

ствуют о том, что полимеры на основе стеарилмета-

Совокупность полученных данных однозначно

крилата, полученные в присутствии комплекса бро-

свидетельствует о том, что синтез сополимеров сте-

мида меди(I) и трис[(2-пиридил)метил]амина, а также

арилметакрилат-глицидилметакрилат с использо-

этил-2-бромоизобутирата, способны инициировать

ванием каталитической системы на основе бромида

синтез блок-сополимеров с глицидилметакрилатом.

меди(I) и трис[(2-пиридил)метил]амина протекает в

При этом условия синтеза, в частности соотношение

контролируемом режиме по механизму с переносом

макроинициатор (ПСМА-Br)/глицидилметакрилат,

атома по схеме (1).

а также концентрация толуола, оказывают непосред-

Состав полученных сополимеров был изучен ме-

ственное влияние на конверсию блок-сополимера.

тодом H¹ ЯМР-спектроскопии (табл. 2). Расшифровку

Кривые молекулярно-массового распределения

H¹ ЯМР-спектров проводили по сигналу (-СН-), на-

синтезированных блок-сополимеров являются более

блюдаемому в области 3.1 ppm, соответствующему

широкими по сравнению с кривыми полистеарилмета-

метиновому протону звеньев полиглицидилметакри-

крилата, синтезированными в присутствии комплекса

Таблица 2

Зависимость состава сополимеров стеарилметакрилат-глицидилметакрилат от состава мономерной смеси

Время полимеризации 15 ч, растворитель — толуол,

[стеарилметакрилат + глицидилметакрилат]/[бромид меди(I)]/[трис[(2-пиридил)метил]амин] = 100/0.04/0.16 мол%,

[стеарилметакрилат/толуол] = 11 мол%, температура синтеза 60°С

Соотношение мономеров в исходной смеси, мол%

Соотношение звеньев в сополимере, мол%

Конверсия,

стеарилметакрилат

глицидилметакрилат

стеарилметакрилат

глицидилметакрилат

Синтез сополимеров стеарилметакрилата с глицидилметакрилатом...

1287

бромида меди(I) и трис[(2-пиридил)метил]-амина,

ентов полидисперсности, чем исходный макроиници-

и заметно смещаются в область более высоких мо-

атор, причем значения M_w/M_n полимерных образцов

лекулярных масс относительно макроинициатора

увеличиваются с ростом концентрации мономера

(ПСМА-Br) (табл. 3, рис. 4), что подтверждает «жи-

(глицидилметакрилата) относительно макроиници-

вой» характер полимеризации. Синтез блок-сополи-

атора (табл. 3). Вероятно, это может быть связано с

меров был подтвержден анализом их состава методом

наличием в составе синтезированного ПСМА-Br (так

H¹ ЯМР-спектроскопии по соотношению сигналов в

называемого макроинициатора) «мертвых» цепей,

области 3.1 ppm, соответствующих метиновым про-

неспособных к реинициированию полимеризации.

тонам (-CH-) звеньев полиглицидилметакрилата,

Синтезированные в условиях контролируемой ра-

и сигналов в области 4.08-4.43 ppm, относящихся

дикальной полимеризации статистические и блок-со-

к одному метиленовому протону сложноэфирной

полимеры были апробированы в качестве присадок к

группы (-ОСН₂-) звеньев полиглицидилметакрила-

гидроочищенному дизельному топливу. Результаты

та и двум метиленовым (-ОСН₂-) протонам звеньев

исследования влияния полученных сополимеров раз-

полистеарилметакрилата. В частности, по характери-

личного состава и строения на низкотемпературные

стическим сигналам установлено, что один из синте-

свойства топлива (табл. 4) свидетельствуют о том,

зированных блок-сополимеров СМА-ГМА имеет в

что депрессорный эффект может достигать 12°С для

своем составе 79 мол% звеньев полиглицидилмета-

температуры застывания и 9°С в случае предель-

крилата и 21 мол% полистеарилметакрилата (табл. 3).

ной температуры фильтруемости при вовлечении в

Следует отметить, что полученные блок-сополимеры

дизельное топливо сополимера СМА-ГМА. В каче-

СМА-ГМА имеют более высокие значения коэффици-

стве образца был использован полимер с содержа-

Таблица 3

Синтез блок-сополимеров стеарилметакрилат-глицидилметакрилат при 60°С в толуоле

[ПСМА-Br/глицидилметакрилат]/[бромид меди(I)]/[трис[(2-пиридил)метил]амин] =

= [ПСМА-Br/глицидилметакрилат]/0.1/0.4 мас%, время полимеризации 20 ч

Соотношение звеньев

в сополимере, мол/мас%

М_n·10^-3

ПСМА-Br/ГМА,

ПСМА-Br/толуол,

Конверсия,

М_n·10^-3

М_w/M

макроинициатора

мас%

ⁿ стеарилмет-

глицидилмет-

акрилат

16.5

50/50

0.1

53.4

30.4

1.8

—

16.5

50/50

0.2

27.1

28.8

1.6

—

18.2

20/80

0.1

57.5

47.4

3.7

21/38

79/62

18.2

20/80

0.2

28.4

38.2

2.3

—

Рис. 4. Кривые молекулярно-массового распределения блок-сополимеров стеарилметакрилат-глицидилметакрилат.

а) 1 — макроинициатор (ПСМА-Br), M_n = 16500; 2 — ПСМА-блок-ГМА, конверсия 53.4%, [ПСМА-Br/ГМА]/[CuBr]/

[трис[(2-пиридил)метил]амин] = (50:50)/0.1/0.4 мол%, [ПСМА-Br/толуол] = 0.1 мас%; б) 1 — макроинициатор

(ПСМА-Br), M_n = 18200; 2 — ПСМА-блок-ГМА, конверсия 57.5%, [ПСМА-Br/ГМА]/[CuBr]/[трис[(2-пиридил)метил]

амин] = (20:80)/0.1/0.4 мол%, [ПСМА-Br/толуол] = 0.1 мас%, время полимеризации 20 ч; температура синтеза 60°С.

1288

Павловская М. В. и др.

нием звеньев СМА/ГМА в сополимере 38/62 мол%.

звеньев полиглицидилметакрилата оказывает поло-

Следует отметить, что синтезированные сополимеры

жительное влияние как на температуру застывания,

не растворяются в дизельном топливе в концентрации

так и на предельную температуру фильтруемости

200-1600 ppm даже при нагревании до 50°С, что до-

дизельного топлива. Данный факт обусловлен меха-

пустимо при использовании присадок для дизельного

низмом действия и влияния депрессорной присадки

топлива в промышленных условиях [1, 13]. Поэтому

на низкотемпературные свойства дизельного топли-

данные присадки вводились в анализируемое то-

ва. В соответствии с литературными данными [14]

пливо в виде их 1%-ного раствора в толуоле. Выбор

сополимер может адсорбироваться на поверхности

растворителя обусловлен патентными данными по

парафина н-алкильными фрагментами депрессора,

депрессорно-диспергирующим присадкам [13].

а полярные эпоксидные фрагменты при этом оста-

Как известно [10], структура сополимеров оказы-

ются на поверхности и препятствуют дальнейшему

вает существенное влияние на их свойства. В связи

присоединению молекул н-алканов, тем самым сни-

с этим был проведен сравнительный анализ депрес-

жая вероятность кристаллообразования и выпадения

сорного эффекта присадок на основе статистических

парафинов в осадок.

и блок-сополимеров стеарилметакрилата с глици-

Как отмечено выше, в настоящее время в нефте-

дилметакрилатом. Установлено, что при введении в

химии особое внимание уделяется разработке так

дизельное топливо присадок на основе блок-сополи-

называемых многофункциональных или комплексных

меров наблюдается значительно меньшее понижение

присадок, которые позволяют одновременно улуч-

температуры застывания и предельной температуры

шать сразу несколько эксплуатационных показателей

фильтруемости топлива, чем в случае применения

дизельного топлива [2, 3]. В связи с этим нами было

статистических сополимеров (табл. 4). Сравнение

проведено исследование влияния статистических

действия присадок на основе сополимеров стати-

сополимеров СМА-ГМА на термоокислительную

стического строения и блок-сополимеров в пределах

стабильность топлива.

соизмеримых молекулярных масс и состава показало,

Полученные результаты (рис. 5) свидетельствуют

что наиболее эффективными являются присадки на

о том, что вовлечение в гидроочищенное дизельное

основе статистических сополимеров. При этом не-

топливо сополимеров на основе стеарилметакрилата

обходимо отметить, что по депрессорным свойствам

и глицидилметакрилата приводит к повышению тер-

статистические сополимеры не уступают широко

моокислительной стабильности топлива. При этом

используемой товарной присадке Dodiflow [3], а в

синтезированная нами присадка оказывает более эф-

ряде случаев превосходят ее (табл. 4).

фективное влияние на поглощение кислорода дизель-

В целом анализ полученных данных позволяет

ным топливом по сравнению с товарной присадкой и

сделать вывод о том, что присутствие в сополимере

обладает лучшей химической стабильностью.

Таблица 4

Низкотемпературные свойства дизельного топлива в присутствии статистических и блок-сополимеров

сополимеров стеарилметакрилат-глицидилметакрилат

Концентрация сополимеров в дизельном топливе 1600 ppm

Среднечисленная

Содержание

Низкотемпературные свойства топлива

Дизельное топливо

молекулярная масса

стеарилметакрилата

температура

предельная температура

присадки

в сополимере, мол%

застывания, °С

фильтруемости, °С

Без присадок

—

-18

-13

Dodiflow

—

-31

-23

Толуол

—

-22

-16

Статистический сополимер

26600

-30

-18

СМА-ГМА

28300

-33

-18

28800

-35

-27

25200

-35

-27

29700

-35

-27

Блок-сополимер СМА-ГМА

47700

-23

-16

Синтез сополимеров стеарилметакрилата с глицидилметакрилатом...

1289

ризацию стеарилметакрилата c глицидилметакри-

латом по механизму с переносом атома. Показано,

что синтезированные статистические сополимеры на

основе стеарилметакрилата и глицидилметакрилата

могут быть использованы в качестве многофункцио-

нальных присадок, улучшающих как низкотемпера-

турные, так и термоокислительные свойства экологи-

чески чистого дизельного топлива.

Финансирование работы

Работа выполнена при поддержке Российского

фонда фундаментальных исследований (проект

Рис. 5. Кинетические кривые поглощения кислорода

№ 20-03-00150).

дизельными топливами.

1 — гидроочищенное топливо, 2 — топливо с присадкой

Конфликт интересов

на основе полистеарилметакрилата, 3 — с присадкой

Dodiflow, 4 — с присадкой на основе сополимера стеа-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

рилметакрилат-глицидилметакрилат.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Сополимеры стеарилметакрилат-глицидилмета-

Информация об авторах

крилат значительно эффективнее замедляют процесс

Павловская Марина Викентьевна, к.х.н., доцент,

окисления гидроочищенного дизельного топлива по

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5784-8166

сравнению с товарной присадкой и гомополимерами

Криуличев Иван Павлович,

на основе стеарилметакрилата (рис. 5). Наблюдаемые

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8011-7916

различия в термоокислительной стабильности ди-

Гришин Дмитрий Федорович, д.х.н., член-корр.

зельного топлива в присутствии товарной присадки и

РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5467-2687

синтезированных сополимеров, несомненно, связаны

с различной природой входящих в них мономеров.

Процесс окисления углеводородов, входящих в со-

Список литературы

став топлива, обусловлен образованием пероксидов

[1] Ивченко П. В., Нифантьев И. Э. Полимерные де-

в дизельном топливе и их последующим распадом

прессорные присадки: синтез, микроструктура, эф-

при контакте с металлическими деталями топливной

фективность // Высокомолекуляр. соединения. 2018.

системы [15-17]. Наличие полярных эпоксидных

Т. 60А. № 5. С. 384-401.

групп в сополимере дает им возможность оказы-

https://doi.org/10.1134/S2308112018050061

вать дезактивирующее действие на металлы, кото-

[Ivchenko P. V., Nifant′ev I. E. Polymer depressor

рые катализируют распад пероксидных фрагментов.

additives: Synthesis, microstructure, efficiency //

Адсорбируясь на поверхности металла благодаря

Polym. Sci. Ser. A. 2018. V. 60. N 5. P. 577-593.

наличию полярных групп, присадки затрудняют до-

https://doi.org/10.1134/S0965545X18050061].

ступ к нему гидропероксидов, тем самым препятствуя

[2] Гришин Д. Ф. Депрессорные, противоизносные и ан-

протеканию окислительных реакций, приводящих в

тиокислительные присадки к гидроочищенным ди-

итоге к нежелательному осадко- и смолообразованию

зельным топливам с низким и ультранизким содержа-

нием серы // Нефтехимия. 2017. T. 57. № 5. С.489-502.

в дизельном топливе.

https://doi.org/10.7868/S0028242117050094

[Grishin D. F. Depressant, antiwear, and antioxidant

Выводы

additives to hydrotreated diesel fuels with low and

ultralow sulfur content // Petrol. Chem. 2017. V. 57.

В результате проведенных исследований уста-

N 5. P. 813-825.

новлено, что каталитическая система на основе

https://doi.org/10.1134/S0965544117100097].

образующегося in situ комплекса бромида меди(I)

[3] Данилов А. М. Развитие исследований в области

с трис[(2-пиридил)метил]амином в присутствии

присадок к топливам // Нефтехимия. 2015. Т. 55.

этил-2-бромизобутирата способна эффективно ини-

№ 3. С. 179-189.

циировать контролируемую радикальную сополиме-

https://doi.org/10.7868/S0028242115030028

1290

Павловская М. В. и др.

[Danilov A. M. Progress in research on fuel additives //

Haddleton D. M. Cu(0)-mediated living radical

Petrol. Chem. 2015. V. 55. N 3. P. 169-179.

polymerization: A versatile tool for materials synthesis

https://doi.org/10.7868/S0028242115030028].

// Chem. Rev. 2016. V. 116. N 3. P. 835-877.

[4]

Tang W., Kwak Y., Braunecker W., Tsarevsky N. V.,

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00191

Coote M. L., Matyjaszewski K. Understanding atom

[9]

Reversible Deactivation Radical Polymerization:

transfer radical polymerization: Effect of ligand and

Mechanisms and Synthetic Methodologies /

initiator structures on the equilibrium constants // J.

Eds K. Matyjaszewski, H. Gao, B. S. Sumerlin,

Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. N 32. P. 10702-10713.

N. V. Tsarevsky. Washington: Am. Chem. Soc., 2018.

https://doi.org/10.1021/ja802290a

P. 4-18.

[5]

Симанская К. Ю., Гришин И. Д., Гришин Д. Ф.

[10]

Krys P., Matyjaszewski K. Kinetics of atom transfer

Синтез комплексной присадки для экологически

radical polymerization // Eur. Polym. J. 2017. V. 89.

чистого дизельного топлива на основе стеарилме-

N 4. P. 482-523.

такрилата и винилацетата // ЖПХ. 2016. Т. 89. № 7.

https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2017.02.034

С. 927-934.

[11]

Ezzah M. Muzammil, Anzar Khan, Stuparu C. Post-

https://doi.org/10.1134/S1070427216070119

polymerization modification reactions of poly(glycidyl

[Simanskaya K. Yu., Grishin I. D., Grishin D. F.

methacrylate)s // RSC Advances. 2017. V. 88. N 7.

Synthesis of a complex additive based on stearyl

P. 55874-55884.

methacrylate and vinyl acetate for environmentally

https://doi.org/10.1039/C7RA11093F

clean diesel fuel // Russ. J. Appl. Chem. 2016. V. 89.

[12]

Tsarevsky N. V., Sidi A. B., Matyjaszewski K. Graft

N 7. P. 1119-1125.

copolymers by a combination of ATRP and two

https://doi.org/10.1134/S1070427216070119].

different consecutive click reactions // Macro-

[6]

Симанская К. Ю., Гришин И. Д., Павловская М. В.,

molecules. 2007. V. 40. N 13. P. 4439-4445. https://

Гришин Д. Ф. Контролируемый синтез полимеров на

doi.org/10.1021/ma070705m

основе стеарилметакрилата и их использование в ка-

[13]

Пат. РФ (опубл. 2008). Присадка к дизельному

честве депрессорных присадок // Высокомолекуляр.

топливу. Дизельное топливо.

соединения. 2019. Т. 61Б. № 2. С. 123-131.

[14]

Башкатова С. Т., Винокурова В. А., Гришина И. Н.,

https://doi.org/10.1134/S2308113919020116

Егоркина Ю. Б. Межмолекулярные взаимодей-

[Simanskaya K. Yu., Grishin I. D., Pavlovskaya M. V.,

ствия в топливной дисперсной системе и их вклад

Grishin D. F. Controlled synthesis of polymers on the

в механизм действия присадок в дизельных то-

basis of stearyl methacrylate and their use as depressor

пливах // Нефтехимия. 2011. Т.51. № 5. С. 369-

additives // Polym. Sci. Ser. B. 2019. V. 61. N 2.

375. https://doi.org/10.1134/S0965544111030030

P. 155-162.

[Bashkatova S. T., Vinokurov V. A., Grishina I. N.,

https://doi.org/10.1134/S1560090419020118].

Egorkina Yu. B. Intermolecular interactions in a

[7]

Гришин Д. Ф., Гришин И. Д. Контролируемая ради-

disperse fuel system and their contribution to the

кальная полимеризация: перспективы практического

mechanism of action of diesel fuel additives // Petrol.

применения в условиях промышленного синтеза

Chem. 2011. V. 51. N 5. P. 363-369.

полимеров // ЖПХ. 2011. Т. 84. № 12. С. 1937-1945.

https://doi.org/10.1134/S0965544111030030].

https://doi.org/10.1134/S1070427211120019

[15]

Гайдар С. М. Этаноламиды карбоновых кислот как

[Grishin D. F., Grishin I. D. Controlled radical

полифункциональные ингибиторы окисления //

polymerization: Prospects for application for industrial

Химия и технология топлив и масел. 2010. № 6.

synthesis of polymers // Russ. J. Appl. Chem.

С. 16-20.

2011. V. 84. N 12. P. 2021-2028.

[16]

Курамшин Э. М., Имашев У. Б. Каталитическое

https://doi.org/10.1134/S1070427211120019].

воздействие переходных металлов на окисление

[8]

Anastasaki A., Nikolaou V., Nurumbetov G., Wilson P.,

дизельного топлива // Башкир. хим. журн. 2011.

Kempe K., Quinn J. F., Davis T. P., Whittaker M. R.,

Т. 18. № 2. С.15-20.