Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 9

СОРБЦИОННЫЕ И ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 547.992.3; 634.0.86

ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЛУБА КОРЫ БЕРЕЗЫ,

СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННЫХ ПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Институт химии и химической технологии СО РАН,

ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН»,

660036, г. Красноярск, Академгородок, д. 50/24

Е-mail: nm@icct.ru

Поступила в Редакцию 17 марта 2020 г.

После доработки 5 апреля 2020 г.

Принята к публикации 21 апреля 2020 г.

Изучена пористая структура и сорбционные свойства углеродных материалов, получаемых термохи-

мической активацией луба коры березы гидроксидом калия при 800°С. Установлено влияние количества

вводимого KОН на величину удельной поверхности получаемых из луба углеродных материалов. Осу-

ществлен подбор оптимальных условий предварительной карбонизации луба, обеспечивающих после

термоактивации KОН формирование пористых углеродных материалов с удельной поверхностью до

2469 м²·г^-1, общим объемом пор до 1.085 см³·г^-1, объемом микропор до 0.84 см³·г^-1 и средним разме-

ром пор менее 2.0 нм. Показано, что предварительная карбонизация луба при 500-580°С и последу-

ющая активация KОН при 800°С сдвигает распределение пор в полученных углеродных материалах

в сторону меньших размеров (0.5-1.0 нм). Установлено, что углеродные материалы, полученные из

термообработанного луба березы, обладают сорбционной активностью по бензолу, превышающей

показатели зарубежных промышленных углеродных сорбентов в 2.4 раза и отечественных активных

углей марки СКТ-3 и СКТ-10 в 3.4 раза. Предварительная карбонизация луба березы способствует

повышению в 3-4 раза выхода пористых углеродных материалов по сравнению с их выходом при ис-

пользовании необработанного луба.

Ключевые слова: луб коры березы; карбонизация; активация KОН; пористый углеродный материал;

микропористость

DOI: 10.31857/S0044461820090066

Береза относится к одному из наиболее распро-

экстрагируемых компонентов. Известны примеры

страненных видов деревьев лесов Европейской части

использования бересты для получения биологиче-

России и Сибири. Кора березы состоит из внешнего

ски активных и других ценных продуктов (бетулина,

(береста) и внутреннего (луб) слоев. На долю ко-

суберина и др.) [1, 2]. Переработка березового луба

ры приходится 12-14% от веса древесины, причем

методом экстракции позволяет извлекать из него по-

относительное содержание луба в коре составляет

лимерные фенольные соединения и дубильные ве-

около 60-80 мас%. Березовая кора служит привле-

щества. Найдены решения по получению на основе

кательным источником для получения ряда ценных

луба эффективных энтеросорбентов и удобрений.

органических продуктов, прежде всего на основе

Луб березы характеризуется высоким содержанием

1301

1302

Микова Н. М. и др.

лигнина (до 35-40 мас%) и других веществ феноль-

чей (50°С) водой, 10%-ным раствором HCl, затем сно-

ной природы, таких как таннины, флаваноиды (до

ва горячей дистиллированной водой до нейтрального

10-12 мас%), поэтому может использоваться в каче-

значения рН промывных вод. Высушивали углерод-

стве исходного материала для получения пористых

ные материалы до постоянной массы при 105-110°С

углеродных материалов [3].

в сушильном шкафу.

Известно, что умеренная температурная обработка

Сорбционную способность полученных угле-

древесины является одним из способов трансформа-

родных адсорбентов к поглощению паров бензола

ции ее химического состава и структуры. Активация

оценивали в стационарных условиях равновесного

гидроксидом калия лигноцеллюлозного сырья явля-

заполнения пор при температуре 25°С в эксикаторе.

ется эффективным способом получения углеродных

Параметры пористой текстуры углеродных мате-

материалов с регулируемым размером микропор и

риалов определяли из изотерм сорбции N₂, получен-

высокими адсорбционными свойствами [4-8].

ных при -196°С на автоматической установке ASAP

Цель работы — установление влияния условий

2020, MicroMetrics после дегазации образцов в вакуу-

термической и щелочной обработки луба коры березы

ме в течение 12 ч при 300°С и остаточном давлении

на структурные характеристики получаемых пори-

0.001 мм рт. ст. Стандартную обработку данных с

стых углеродных материалов.

расчетом суммарной поверхности проводили методом

Брунауэра-Эммета-Тейлера (БЭТ). Общий объем пор

и объем микропор определяли из изотерм адсорбции

Экспериментальная часть

азота в интервале относительных давлений паров

В качестве исходного сырья использовали луб ко-

p/p₀ = 10^-6-0.995. Для расчета объема микропор (раз-

ры березы повислой Betula pendula Roth., произраста-

мер пор менее <2 нм) углеродных материалов исполь-

ющей в окрестностях г. Красноярска (далее ЛБ). Луб,

зовали t-метод [9].

отделенный от бересты, высушивали при комнатной

Распределения пор по размеру рассчитывали в

температуре до воздушно-сухого состояния, измель-

соответствии с DFT-моделью нелокальной теории

чали на дезинтеграторе и отсеивали фракцию с раз-

функционала плотности (НЛТФП) применительно к

мером частиц 1-2 мм. Образец высушивали при тем-

щелевидной форме пор с использованием программ-

пературе 105°С до относительной влажности 5-6%.

ного обеспечения Micromeritics [10].

Луб имел следующий усредненный состав (% от

Морфологические исследования текстуры полу-

массы абсолютно сухого вещества): трудно- и легко-

ченных образцов проводили методом сканирующей

гидролизируемые полисахариды — 47.8, в том числе

электронной микроскопии (СЭM) на микроскопе

целлюлоза — 21.5; лигнин — 32.4; водорастворимые

высокого разрешения S5500 и микроскопе Hitachi

вещества — 15.8; зола — около 2.5%. Содержание

ТМ-3000 (Япония).

дубильных веществ в лубе составляло 10.5%.

Термогравиметрическое изучение образцов исход-

Карбонизацию луба коры березы проводили с ис-

ного луба выполняли с использованием анализатора

пользованием трубчатой электрической печи в поме-

Netzsch STA 449F1. Навеску образца нагревали в ат-

щаемом в рабочую зону реакторе из нержавеющей

мосфере аргона в алюминиевом тигле от 400 до 800°С

стали объемом 0.9 л. Нагрев образца проводили со

при скорости нагрева 10 град·мин^-1.

скоростью 5 град·мин^-1 от комнатной до конечной

ИК-спектры образцов регистировали в обла-

температуры (300 ≤ Т ≤ 580°С) в токе инертного газа

сти 400-4000 см^-1 с использованием ИК-Фурье-

(аргон), подаваемого со скоростью 100 мл·мин^-1.

спектрометра Bruker Tensor-27. Обработку спек-

Образцы выдерживали при заданной температуре в

тральной информации проводили с использованием

течение 30 мин, затем охлаждали в атмосфере аргона

программы OPUS/YR (версия 2.2). Твердые образцы

до комнатной температуры.

для съемки готовили в виде таблеток в матрице KBr

Химическую активацию гидроксидом калия об-

весом 3 мг.

разцов исходного и карбонизованного луба проводи-

ли путем их механического смешивания в весовых

Обсуждение результатов

соотношениях KОН:ЛБ = 1:1-4:1. Последующее на-

гревание смеси осуществляли в инертной атмосфере

Исходный луб коры березы, который представляет

со скоростью 10 град·мин^-1 до температуры 800°С,

собой неоднородный по составу и структуре природ-

выдержка при конечной температуре составляла 1 ч.

ный биополимер, можно перевести в более «органи-

После охлаждения полученный продукт отмывали

зованный» материал путем его карбонизации [11, 12].

последовательно от неорганических примесей горя-

Термохимическое превращение исходного луба было

Изучение термохимических превращений луба коры березы...

1303

Рис. 1. Термограммы образца луба березы (аргон): ТГ-кривые потери массы, ДТГ-кривые скорости убыли массы

(а), кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (б).

изучено методами термогравиметрии (ТГ) и диффе-

термораспада целлюлозы. В рассматриваемом диа-

ренциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в

пазоне, вероятно, происходит интенсивное разложе-

атмосфере аргона (рис. 1). Поскольку химический

ние полисахаридов, разупорядочение полимерной

состав луба представлен главным образом гемицел-

структуры лигнина и частичная деструкция полифе-

люлозами, целлюлозой, лигнином и экстрактивными

нольных соединений в составе дубильных веществ

веществами, профили кривых ТГ/ДТГ образцов луба

(таннинов, флаваноидов и др.) [16, 17].

во многом подобны профилям кривых термодеструк-

Чтобы лучше понять участие полифенолов в тер-

ции древесной биомассы [13].

мохимическом разложении луба, было дополнитель-

Процесс потери массы образцом луба условно

но проведено методом ТГ/ДТГ изучение термической

можно разделить на три основные стадии. Начальная

устойчивости конденсированных таннинов, которые

потеря массы (~6.0 мас%) в интервале температур

были извлечены из луба березы экстракцией этано-

100-200°С обусловлена главным образом удалением

лом (рис. 2).

влаги и адсорбированных газов (рис. 1, а). На кривых

На кривой ДТГ присутствуют три широких тем-

ДСК (рис. 1, б) термические превращения луба бере-

пературных интервала убыли массы полифенолов с

зы в этом температурном интервале сопровождаются

максимумами скорости разложения при температурах

эндотермическими тепловыми эффектами.

96, 278 и 438°С. Основная потеря массы вещества

Основная потеря массы происходит в температур-

(21.42 мас%) происходит в интервале температур

ном интервале 200-480°С. На кривой ДТГ процессу

190-380°С, а наиболее быстро процесс разложения

термопревращения основных компонентов луба отве-

протекает между 270-306°С (скорость потери массы

чают два участка интенсивной потери массы с мак-

около -2 %·мин^-1). Между 380 и 500°С скорость раз-

симумами при 278 и 438°С (рис. 1, а). Эти процессы

ложения замедляется до -0.6 %·мин^-1 с 10%-ной по-

протекают в экзотермической области, и на кривой

терей массы, а к температуре 480°С убыль вещества

ДСК им соответствуют экзотермические пики при

температурах 300 и 360°С (рис. 1, б).

Вероятно, что на кривой ДСК пик при 300°С со-

ответствует наименее термостойким компонентам

луба березы, в частности гемицеллюлозам [14, 15].

Некоторое уширение и размытость этого пика могут

быть обусловлены наложением экзотермических эф-

фектов процессов разложения других компонентов

луба, в частности целлюлозы [13, 16].

Интенсивная термодеструкция компонентов

луба в экзотермической области (со скоростью

-3.54 %·мин^-1) в основном завершается к 385°С, а

суммарная потеря массы образца достигает 52.5%.

Достаточно симметричная и узкая форма пика на

кривой ДТГ может отражать однородный характер

Рис. 2. Термограмма таннинов луба березы (аргон).

1304

Микова Н. М. и др.

достигает 50%. Полученные данные подтверждают,

значенных как ЛБ-300, ЛБ-360, ЛБ-500 и ЛБ-580,

что полифенолы вносят определенный вклад в тер-

приведены в табл. 1.

мическое разложение луба березы, и, в частности,

Установлено, что подъем температуры от 300 до

они ответственны за появление «плеча» на кривой

580°С сопровождается повышением содержания угле-

ДТГ (рис. 1, а).

рода в образцах с 58.7 до 74.2 мас% и одновременным

Процесс карбонизации луба березы в интервале

снижением содержания водорода с 6.1 до 2.7 мас% и

температур 480-700°С сопровождается термопревра-

атомного отношения Н/С от 1.2 до 0.43 за счет удале-

щением ароматических компонентов луба (лигнина,

ния функциональных групп и лабильных сшивающих

полифенолов) [15] и образованием коксового остатка

звеньев в биополимере [3, 18].

(около 30 мас%). В изученном температурном интер-

Согласно данным ДТА, основные реакции тер-

вале реакции ароматизации и формирования основ-

мопревращения макромолекулярной структуры луба

ных фрагментов углеродной матрицы происходят при

начинаются при температуре выше 300°C. С повыше-

температуре около 500°С [3, 14-16]. На кривой ДТГ

нием температуры карбонизации по мере углубления

имеются два слабых пика при 500 и 700°С, которым

термохимических превращений луба и удаления ле-

на кривой ДСК соответствуют два эндотермических

тучих продуктов выход коксового остатка снижается

пика высокой интенсивности при 505 и 700°С, разде-

и для образца, полученного при 580°С, составляет

ленных экзотермой с пиком при 580°С (рис. 1, а). Эти

35.3 мас%.

тепловые эффекты, вероятно, соответствуют процес-

Сведения о важных изменениях функционально-

сам элиминирования газов и образования полиарома-

го состава луба в процессе его термической транс-

тических систем [9, 16].

формации были получены с использованием метода

Следует отметить, что разделение процесса тер-

ИК-спектроскопии. ИК-спектры поглощения образ-

мопревращения луба на отдельные стадии является

цов представлены на рис. 3.

достаточно условным, поскольку термическое по-

В спектре образца исходного луба присутствуют

ведение биополимера сложного состава не может

полосы поглощения (п. п.), характерные для гидрок-

в полной мере соответствовать поведению присут-

сильных ОН-групп различной природы с максимумом

ствующих в нем индивидуальных веществ — геми-

при 3426 cм^-1, алифатических СН₂- и СН₃- (при 2925

целлюлоз, целлюлозы, лигнина, дубильных и других

и 2855, 1370 см^-1), карбонильных С=О (1737 см^-1),

экстрактивных веществ [15, 17].

эфирных и спиртовых групп (1207-1050 см^-1). О на-

Процессы деполимеризации и деструкции цел-

личии ароматических фрагментов свидетельствуют

люлозы, лигнина и гемицеллюлоз наиболее актив-

п. п. при 1620, 1512 и 1440 см^-1, соответствующие

но протекают при ~300-500°С [15, 18]. Методами

скелетным С-С-колебаниям бензольного кольца,

ТГ/ДТГ и ДСК была изучена карбонизация луба бе-

и полосы в области 780-875 см^-1, обусловленные

резы в атмосфере аргона в интервале температур

внеплоскостными колебаниями ароматических

300-580°С (рис. 1), которая позволила определить

С-Н-групп [19].

этапы, соответствующие наиболее важным стадиям

Сравнение ИК-спектров образцов исходного и

его термического превращения. Были приготовлены

термически обработанного луба показывает, что в

образцы луба, карбонизованного при температурах,

спектре ЛБ-300 интенсивность п. п. алифатических

определенных на основании данных ДТГ (300, 360,

СН₂- и СН₃-групп остается почти неизменной, однако

500 и 580°С). Характеристики этих образцов, обо-

в спектре образца ЛБ-360 наблюдается ее снижение.

Таблица 1

Характеристики образцов луба, карбонизованного при различных температурах

Содержание

Удельная

Объем

Выход

Температура

Атомное

Образец

углерода С,

водорода Н,

поверхность

пор V_пор,

угля,

нагрева, °С

отношение Н/С

мас%

S_БЭТ, м²·г^-1

см³·г^-1

мас%

ЛБ

нет

58.7

6.1

1.2

0.8

0.001

—

ЛБ-300

300

59.8

4.5

0.9

5.3

0.006

63.2

ЛБ-360

360

64.1

4.3

0.80

18.0

0.012

43.6

ЛБ-500

500

71.7

3.1

0.51

31.2

0.018

35.8

ЛБ-580

580

74.2

2.7

0.43

92.7

0.054

35.3

Изучение термохимических превращений луба коры березы...

1305

тических структур, вероятно, происходит вследствие

расщепления алифатических боковых цепей в лигни-

не и образования поперечных связей в результате ре-

акций конденсации [22, 24, 25]. Наблюдается интен-

сивная уширенная п. п. с максимумом при 1442 см^-1

и полоса меньшей интенсивности в виде плеча к

основной при 1570 см^-1, которые можно отнести к

колебаниям С=С-связей в конденсированных арома-

тических системах [21, 25].

Таким образом, исходя из данных ИК-спектро-

скопии и термогравиметрии, можно предположить,

что при невысокой температуре обработки (300°С)

луб березы в значительной мере сохраняет исход-

Рис. 3. ИК-спектры исходного и карбонизованных

ную структуру, морфологию и состав. Повышение

при различных температурах образцов луба: ЛБ (1),

температуры обработки луба до 580°С способствует

ЛБ-300 (2), ЛБ-360 (3), ЛБ-500 (4) и ЛБ-580 (5).

протеканию процессов карбонизации с образованием

углеродного материала.

Менее устойчивыми к действию температур оказы-

При щелочной обработке луба коры березы ги-

ваются связи C-OH, С-О, C-O-C в функциональных

дроксидом калия процессы его карбонизации и акти-

группах различной природы (спиртовых, лактон-

вации протекают одновременно [3, 9, 26, 27]. Влияние

ных, эфирных и др.), которым соответствуют поло-

массового отношения KОН/ЛБ (R) на основные ха-

сы поглощения в области 1230-1000 см^-1. Наиболее

рактеристики пористости получаемых активиро-

значительное снижение интенсивности этих полос

ванных углеродных материалов отражено в данных

происходит после обработки луба при температуре

табл. 2: увеличение R от 1 до 4 способствует воз-

360°С [20, 21].

растанию удельной поверхности образцов в 1.6 раза

Усиление интенсивности п. п. при 1620 см^-1 в об-

(с 928 до 1488 м²·г^-1) и общего объема пор с 0.41 до

разцах ЛБ-300 и ЛБ-360 (рис. 3, кривые 2, 3) может

0.87 см³·г^-1.

свидетельствовать об увеличении количества нена-

Полученные результаты находятся в хорошем со-

сыщенных двойных связей, вероятно образующихся

ответствии с литературными данными по активации

вследствие разрыва сшивающих мостиков между

KОН лигноцеллюлозного сырья различной природы

гваяцильными и сирингильными фрагментами лиг-

[3-6, 28], свидетельствующими о высокой эффек-

нина [22, 23].

тивности действия гидроксида как агента, формиру-

В спектрах образцов луба, термообработанных

ющего микропористую структуру в активированном

при 500 и 580°С, большинство полос исчезают

углеродном материале. В выбранном диапазоне от-

(рис. 3, кривые 4, 5), что свидетельствует о практи-

ношений R повышение количества KОН благопри-

чески полном превращении органического вещества

ятствует развитию микропористой структуры угле-

луба в углеродный материал. Усиление вклада арома-

родных материалов [29]. В аналогичных условиях

Таблица 2

Текстурные характеристики и сорбционные свойства пористых углеродных материалов, полученных активацией

луба KОН (800°С, 1 ч)

Удельная

Поверхность

Общий

Объем

Доля

Средний

Выход

Сорбция

Отношение

поверхность

микропор

объем пор

микропор

микропор,

размер пор

продукта,

бензола,

KОН/ЛБ R

S_БЭТ, м²·г^-1

S_микро, м²·г^-1

V_пор, см³·г^-1

V_микро, см³·г^-1

отн%

D_ср, нм

мас%

мг·г^-1

928

910

0.41

0.37

90.2

0.83

6.8

390

944

908

0.48

0.42

87.5

0.97

5.7

495

1070

1029

0.55

0.43

78.2

0.89

4.3

526

1488

1219

0.87

0.71

81.6

1.14

3.2

725

Зарубежные промышленные углеродные сорбенты

350

Отечественные промышленные углеродные сорбенты

240

1306

Микова Н. М. и др.

случае преимущественно однородной сферической

формы с размерами 1.5-3.8 мкм, а во втором — с

частично искаженными порами размером от 1.1 до

1.9 мкм.

Исследование показало, что сорбционная емкость

бензола на образцах активированного луба возрастает

пропорционально развитию пористой структуры и

достигает максимального значения (725 мг·г^-1) для

образца, полученного при R = 4. Образцы, получен-

ные щелочной активацией луба березы, проявляют

Рис. 4. Изотермы сорбции N₂ на углеродных образцах

высокую сорбционную активность по бензолу, ко-

луба при значениях R от 1 до 4.

торая существенно превышает емкость зарубежных

промышленных углеродных сорбентов (350 мг·г^-1)

термообработки при 800°С, но без добавления KОН

и отечественных активных углей марок СКТ-3 и

не происходит столь существенного развития пори-

СКТ-10 (240 мг·г^-1).

стости, и значение удельной поверхности образца

Предварительная карбонизация луба при повы-

карбонизованного луба не превышает 110 м²·г^-1.

шенных температурах может использоваться для его

Изотермы 1-3 сорбции азота при -196°С на образ-

трансформации в углеродный материал, который

цах, полученных активацией луба KОН при R = 1-3

более пригоден для последующей термощелочной

(рис. 4), свидетельствуют о микропористом строении

активации, чем исходный луб. Этот подход был ис-

этих материалов.

пользован для получения высокопористых сорбентов

Продолжительный и пологий выход на плато изо-

из луба березы. Предложенный способ их получения

термы образца c R = 4 свидетельствует о более ши-

включал термическую предобработку луба и после-

роком распределении пор по размерам, чем в случае

дующую активацию карбонизованных образцов KОН

образцов с R = 1-3 [30, 31]. При этом увеличение

при 800°С и отношении R = 3.

объема пор до 0.87 см³·г^-1 для образца, полученного

Все представленные на рис. 6 изотермы адсорбции

при R = 4, сопровождается возрастанием величины

N₂ на активированных образцах, согласно классифи-

среднего размера пор в образце до 1.14 нм.

кации IUPAC, относятся к I типу и свидетельствуют о

Методом сканирующей электронной микроскопии

микропористой структуре материала [7, 32, 33]. Этим

(СЭМ) выявлены морфологические различия образ-

изотермам свойствен крутой выход на плато практи-

цов, полученных при разных значениях R. Образец,

чески без петли гистерезиса, что присуще образцам

полученный при значении R = 1 (рис. 5, а), имеет

с узким распределением микропор.

достаточно однородную пористую структуру. Однако

Зависимость пористой структуры и сорбционных

для образца, полученного при R = 3 (рис. 5, б), ха-

свойств активированных KОН углеродных материа-

рактерна разупорядоченная вспененная структура.

лов от температуры предварительной карбонизации

На поверхности обоих углеродных образцов наблю-

луба демонстрируют данные табл. 3. Максимальным

дается набор пор микрометрового размера, в первом

объемом пор (1.08 см³·г^-1) и удельной поверхно-

Рис. 5. Микрофотографии углеродных образцов, полученных активацией луба KОН.

KОН/ЛБ: а — 1, б — 3.

Изучение термохимических превращений луба коры березы...

1307

луба, практически в 2 раза и по сорбции бензола —

в 1.6 раза.

С повышением температуры обработки от 500 до

580°C структура карбонизованного луба становится

более плотной из-за усадки, что делает его менее

доступным для активации KОН [16, 34]. Следствием

этого является некоторое снижение удельной

поверхности и пористого объема получаемого об-

разца до соответствующих значений 2059 м²·г^-1 и

0.91 см³·г^-1.

Следует отметить, что при использовании в ка-

Рис. 6. Изотермы сорбции азота при -196°С на активи-

честве исходного сырья термически обработан-

рованных KОН образцах карбонизованного луба.

ной древесины березы удельная поверхность ак-

тивированных углеродных материалов была ниже

стью (2469 м²·г^-1) обладает пористый материал, по-

(≤2000 м²·г^-1), чем у полученных аналогичным спо-

лученный щелочной активацией луба, карбонизо-

собом из луба березы [6].

ванного при температуре 500°С. Данный образец

Эволюцию размера пор при изменении температу-

характеризуется самой высокой микропористостью

ры карбонизации исходного луба можно проследить

(доля микропор 95.4 отн%) со средним размером пор

с помощью DFT-модели [10] применительно к низко-

0.87 нм и обладает максимальной сорбцией бензола

температурной адсорбции азота на активированных

(855 мг·г^-1).

образцах луба (рис. 7).

Сопоставление значений удельной поверхности

Из характера кривых зависимости объема пор от

и объема пор образцов, приведенных в табл. 2 и 3,

их размера следует, что распределение пор в образ-

показывает, что предварительная карбонизация по-

цах характеризуется тремя основными диапазонами.

зволяет получать на основе луба березы материалы

Первый соответствует микропорам шириной менее

со значительно более высокими характеристиками

1 нм, второй — более широким микропорам от 1 до

пористости и сорбции по сравнению с необработан-

2.5 нм и третий — мезопорам от 10 до 30 нм. В об-

ным лубом.

разце ЛБ-300/KОН присутствуют микропоры раз-

Сравнение образцов пористых материалов, полу-

мером до 2.0 нм и мезопоры, размер которых нахо-

ченных щелочной активацией из исходного и карбо-

дится в интервале 12-30 нм. В образце ЛБ-360/KОН

низованного луба при одинаковом отношении R = 3,

преобладают микропоры размером 0.75-1.25 нм,

показывает, что по величине удельной поверхности и

а также присутствуют более крупные микропоры

объему пор образец из карбонизованного при 500°С

шириной 1.5-2.0 нм и мезопоры размером от 10 до

луба превосходит образец, полученный из исходного

25 нм. Повышение температуры карбонизации лу-

Таблица 3

Характеристика пористой структуры и сорбционные свойства образцов, полученных активацией гидроксидом

калия карбонизованного при различных температурах луба

Общий

Объем

Удельная

Поверхность

Доля

Средний

Выход

Сорбция

объем пор

микропор

Образец

поверхность

микропор

микропор,

размер пор

продукта,

бензола,

V_пор,

V_микро,

S_БЭТ, м²·г^-1

S_микро, м²·г^-1

отн%

D_ср, нм

мас%

мг·г^-1

см³·г^-1

ЛБ-300/KОН

1243

1191

0.59

0.53

89.8

0.95

12.8

484

ЛБ-360/KОН

1832

1786

0.79

0.74

93.7

0.89

15.7

620

ЛБ-500/KОН

2469

2423

1.08

1.03

95.4

0.87

16.5

855

ЛБ-580/KОН

2059

1987

0.91

0.84

92.3

0.84

18.1

690

Зарубежные промышленные углеродные сорбенты

350

Отечественные промышленные углеродные сорбенты

240

1308

Микова Н. М. и др.

Рис. 7. Распределение пор по размерам в образцах, полученных щелочной активацией луба березы, карбонизован-

ного при 300 (1), 360 (2), 500 (3) и 580°С (4).

Рис. 8. СЭМ-изображения образцов, полученных щелочной активацией луба, предварительно карбонизованного

при 300 (а) и 500°С (б), увеличение 50 000.

ба до 500°С способствует появлению в активиро-

ществ из частично карбонизированного луба в ходе

ванном образце ультрамикропор размером 0.5-0.8 и

его термохимической активации [6]. При цифровой

микропор 1.0-2.0 нм. В этом образце также имеется

обработке фрагмента поверхности можно наблюдать

небольшое количество мезопор размером от 17 до

более мелкие поры на стенках макропор образца.

28 нм.

Из сравнения электронно-микроскопических

Количество ультрамикропор (<1 нм) в активиро-

снимков углеродных образцов ЛБ-300/KОН и

ванных образцах возрастает при повышении тем-

ЛБ-500/KОН (рис. 8) видно, что морфология поверх-

пературы карбонизации луба до 580°С. В образце

ности значительно изменяется с увеличением предва-

ЛБ-580/KОН преобладают ультрамикропоры разме-

рительной температуры карбонизации луба до 500°С:

ром 0.5-0.75 нм, а также имеются микропоры разме-

характер распределения пор размером около 0.1 мкм

ром 1.0-2.0 нм. Мезопоры присутствуют в достаточно

становится более однородным.

узком интервале 20-30 нм.

Морфология образцов активированного KOH луба

Выводы

была изучена методом СЭМ. Рис. 8, а демонстри-

рует наличие крупных полостей диаметром от

Установлена возможность получения высокопори-

0.1 до 0.5 мкм на внешней поверхности образца

стых углеродных материалов с удельной поверхно-

ЛБ-300/KОН. Возможной причиной их появления

стью до 1430 м²·г^-1 путем прямой активации гидрок-

являлось интенсивное удаление газообразных ве-

сидом калия луба коры березы при температуре 800°С.

Изучение термохимических превращений луба коры березы...

1309

Методами ДТА-ДСК, БЭТ и сканирующей элек-

Список литературы

тронной микроскопии показано, что предварительная

[1]

Кузнецов Б. Н., Левданский В. А., Кузнецова С. А.

термическая обработка луба березы способствует

Химические продукты из древесной коры. Красно-

увеличению пористости образцов, получаемых ще-

ярск: Сиб. федер. ун-т, 2012. С. 120-191.

лочной активацией карбонизованного луба, и по-

[2]

Carmo F., Miranda I., Quilhó T., Sousa V. B.,

зволяет получать углеродные материалы с удельной

Cardoso S., Carvalho A. M., Carmo F. H. D. J.,

поверхностью до 2469 м²·г^-1 и суммарным объемом

Latorraca J. V. F., Pereira H. Copaifera langsdorffii

пор до 1.08 см³·г^-1.

bark as a source of chemicals: Structural and chemical

Активированные углеродные материалы обладают

characterization // J. Wood Chem. Technol. 2016.

высокой сорбционной активностью по бензолу, пре-

V. 36. N 5. P. 305-317.

вышающей показатели зарубежных промышленных

https://doi.org/10.1080/02773813.2016

углеродных сорбентов в 2.4 раза и отечественных

[3]

Kuznetsov B. N., Chesnokov N. V., Ivanov I. P.,

активных углей марки СКТ-3 и СКТ-10 в 3.4 раза.

Kuznetsova S. A., Ivanchenko N. M. Production of

Предварительная карбонизация луба способствует

porous carbon materials from bark // Solid Fuel Chem.

повышению в 3-4 раза выхода пористых углеродных

2015. V. 49. N 5. P. 278-288.

https://doi.org/10.3103/S0361521915050067

материалов по сравнению с их выходом из необрабо-

[4]

Burne C. E., Nagle D. C. Carbonization of wood for

танного луба.

advanced materials applications // Carbon. 1997. N 35.

Таким образом, путем вариации температуры

Р. 259-266.

предварительной карбонизации луба березы можно

[5]

Activated carbon surfaces in environmental remediation

регулировать характер пористой структуры получа-

/ Ed. T. J. Bandosz. Elsevier Ltd, 2006. P. 1-48.

емых углеродных материалов.

[6]

Микова Н. М., Чесноков Н. В., Иванов И. П.,

Жижаев А. М. Влияние способов термической

и щелочной модификации древесины березы

Благодарности

на свойства получаемых пористых углеродных

В работе использовано оборудование Краснояр-

материалов // ЖПХ. 2013. Т. 86. № 10. С. 1571-

ского регионального центра коллективного пользо-

1582 [Mikova N. M., Chesnokov N. V., Ivanov I. P.,

вания ФИЦ КНЦ СО РАН.

Zhizhaev A. M. Effect of methods for thermal and

alkaline modification of birch wood on properties

of porous carbon materials obtained // Russ. J. Appl.

Финансирование работы

Chem. 2013. V. 86. N 10. Р. 1526-1536.

https://doi.org/10.1134/S1070427213100108 ].

Работа выполнена в рамках государственного

[7]

Fierro V., Torne-Fernandez V., Celzard A. Metodical

задания Института химии и химической техноло-

study of chemical activation of kraft lignin with KOH

гии СО РАН (проект АААА-А17-117021310218-7)

and NaOH // Micropor. Mesopor. Mater. 2007. V. 101.

(V.46.4.3).

P. 419-431.

https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2006.12.004

Конфликт интересов

[8]

Yong Xiao, Hanwu Dong, Chao Long, Mingtao Zheng,

Bingfu Lei, Haoran Zhang, Yingliang Liu. Melaleuca

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

bark based porous carbons for hydrogen storage //

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Int. J. Hydrogen Energy. 2014. V. 39. N 22. P. 11661-

11667. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.05.134

[9]

Dubinin M. M. Fundamentals of the theory of adsorption

Информация об авторах

in micropores of carbon adsorbents: Characteristics of

their adsorption properties and microporous structures.

Микова Надежда Михайловна, к.х.н., с.н.с.

// Carbon. 1989. V. 27. N 3. P. 457-467.

ИХХТ СО РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0003-

[10]

Tarazona P. Solid-fluid transition and interfaces with

3360-9093

density functional approaches // Surf. Sci. 1995.

Иванов Иван Петрович, к.т.н., с.н.с. ИХХТ СО

V. 331-333. P. 989-994.

РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6241-3474

[11]

Strezov V., Evans T. J., Nelson R. E. Carbonization

Фетисова Ольга Юрьевна, к.х.н., н.с. ИХХТ СО

of biomass fuels // Biomass and bioenergy: new

РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8883-7248

research / Ed. M. D. Brenes. Chapter 4. Nova Sc.,

Кузнецов Борис Николаевич, д.х.н., зам. директора

2006. P. 91-124.

ИХХТ СО РАН,

[12]

Chunlan L., Shaoping X., Yixiong G., Shuqin L.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6309-6482

Changhou. Effect of pre-carbonization of petroleum

1310

Микова Н. М. и др.

cokes on chemical activation process with KOH //

nuclei // J. Anal. Appl. Pyrol. 2011. V. 92. P. 88-98.

Carbon. 2005. V. 43. N 11. P. 2295-2301. https://

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2011.04.011

doi.org/10.1016/j.carbon.2005.04.009

[24]

Diaz-Teran J., Nevskaia D. M., Fierro J. L. G., Lopez-

[13]

Maryandyshev P., Chernov A., Lyubov V., Trouvé G.,

Peinado A. J., Jerez A. Study of chemical activation

Brillard A., Brilhac J.-F. Investigation of thermal

process of a lignocellulosic material with KOH by

degradation of different wood-based biofuels of

XPS and XRD // Micropor. Mesopor. Mater. 2003.

the northwest region of the Russian Federation // J.

V. 60. P. 173-181.

Therm. Anal Calorim. 2015. V. 122. N 2. P. 963-967.

https://doi.org/10.1016/S1387-1811(03)00338-X

https://doi.org/10.1007/s10973-015-4798-3

[25]

Cooke N. E., Fuller O. M., Gaikwad R. P. FT-i.r.

[14]

Kocaefe D., Poncsak S., Boluk Y. Effect of thermal

spectroscopic analysis of coals and coal extracts //

treatment on the chemical composition and mechanical

Fuel. 1986. V. 65. N 9. P.1254-1260.

properties of birch and aspen // BioResources. 2008.

https://doi.org/10.1016/0016-2361(86)90238-3

V. 3. N 2. P. 517-537.

[26]

Guo Y., Yu K., Wang Z., Hu H. Effect of activation

[15]

Stefanidis S. D., Kalogiannis K. G., Iliopoulou E. F.,

condition on preparation of porous carbon from rice

Michailof Ch. M., Pilavachi P. A., Lappas A. A.

husk // Carbon. 2000. V. 41. P. 1645-1648.

A study of lignocellulosic biomass pyrolysis via the

https://doi.org/10.1016/S0008-6223(03)00084-8

pyrolysis of cellulose, hemicellulose and lignin // J.

[27]

Kim J. S., Lee Y. Y., Kim T. H. A review on alkaline

Anal. Appl. Pyrol. 2014. V. 105. P. 143-150. https://

pretreatment technology for bioconversion of

doi.org/10.1016/j.jaap.2013.10.013

lignocellulosic biomass: A review // Bioresource

[16]

Kijima M., Hirukawa T., Hanawa F., Hata T. Thermal

Technol. 2016. V. 199. P. 42-48.

conversion of alkaline lignin and structured derivatives

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2015.08.085

to porous carbonized material // J. Bioresource

[28]

Basta A.N., FierroV., El-Saied H., Celzard A. 2-Steps

Technol. 2011. V. 102. P. 6279-6285.

KOH activation of rice straw: An efficient method

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2011.03.023

for preparing high-performance activated carbons //

[17]

Lee Y., Park J., Ryu C., Gang K. S., Yang W.,

Bioresource Technol. 2009. V. 100. P. 3941-3947.

Park Y.-K., Jung J., Hyun S. Comparison of biochar

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2009.02.028

properties from biomass residues produced by slow

[29]

Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. Activated carbon.

pyrolysis at 500°C // Bioresource Technol. 2013.

Elsevier, London, UK, 2006. P. 350-363.

V. 148. P. 196-201.

[30]

Scherdel C., Reichenauer G., Wiener M. Relationship

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2013.08.135

between pore volumes and surface areas derived from

[18]

Wang Sh., Guo X., Wang K., Luo Zh. Influence of the

the evaluation of N₂-sorption data by DR-, BET- and

interaction of components on the pyrolysis behavior of

t-plot // Micropor. Mesopor. Mater. 2010. V. 132. N 3.

biomass // J. Anal. Appl. Pyrol. 2011. V. 91. P. 183-

Р. 572-575.

189. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2011.02.006

https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2010.03.034

[19]

Yu H., Zeshen Zh., Chen D. Characteristics of tar

[31]

Stoeckli F., Centeno T. A. Dubinin′s theory and the

formation during cellulose, hemi-cellulose and lignin

characterization of carbons used in supercapacitors //

gasification // Fuel. 2014. V. 118. P. 250-256. https://

Адсорбция, адсорбенты и адсорбционные процес-

doi.org/10.1016/j.fuel.2013.10.080

сы в нанопористых материалах. Сб. монографий /

[20]

Карклинь В. Б. Инфракрасная спектроскопия древе-

Под ред. А. Ю. Цивадзе. М.: Граница, 2011. Гл. 1.

сины и ее основных компонентов. Количественное

С. 19-35.

сравнение инфракрасных спектров в исследовании

[32]

Gregg S. J., Sing K. S. W. Adsorption, surface area

древесины и лигнина // Химия древесины. 1971.

and porosity. 2nd Ed. Acad. Press, London, UK, 1982.

№ 7. С. 83-93.

P. 98-120.

[21]

Pandey K. K. A study of chemical structure of soft and

[33]

Carrot P. J. M.,

Ribeiro Carrot M. M. L.,

hardwood and wood polymers by FTIR spectroscopy //

Mourao P. A. M. Pore size control in activated carbons

J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 71. N 12. P. 1969-1975.

obtained by pyrolysis under different conditions of

[22]

Abdel-Nasser A. El-Hendawy. Variation in the

chemically impregnated cork // J. Anal. Appl. Pyrol.

FTIR spectra of a biomass under impregnation,

2006. V. 75. P. 120-127.

carbonization and oxidation conditions // J. Anal.

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2005.04.013

Appl. Pyrol. 2006. N 75. P.159-166.

[34]

Krol M., Gryglewicz G., Machnikowski J. KOH

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2005.05.004

activation of pitch-derived carbonaceous materials —

[23]

Asmadi M., Kawamoto H., Saka S. Тhermal reactions

Effect of carbonization degree // Fuel Proc. Tech.

of guaicol and syringol as lignin model aromatic

2011. V. 32. P. 158-165.

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2010.09.019