1340

Хамаганова Т. Н. и др.

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 9

УДК 546.07′273.48.54-165

СИНТЕЗ И ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ БОРАТОВ Pb1-xEu_xCd₂B₆O₁₂

¹ Байкальский институт природопользования СО РАН,

670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, д. 6

² Геологический институт СО РАН,

670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, д. 6а

E-mail: khama@binm.ru

Поступила в Редакцию 11 июля 2019 г.

После доработки 9 июня 2020 г.

Принята к публикации 13 июля 2020 г.

Исследованы термолюминесцентные свойства кристаллофосфоров PbCd₂B₆O₁₂, легированных ио-

нами Eu³⁺, подвергнутых облучению β-лучами. Поликристаллические образцы исходной матрицы и

твердые растворы на ее основе синтезированы методом твердофазных реакций и охарактеризованы

рентгенофазовым анализом, ИК-спектроскопией и дифференциальной сканирующей калориметрией.

Получены зависимости интенсивности термолюминесценции от концентрации ионов активатора в

интервале температур 25-400°С. Определен оптимальный состав люминофора Pb_1-xCd₂B₆O₁₂: хEu³⁺

(x = 0.05), обеспечивающий максимальную яркость свечения.

Ключевые слова: поликристаллы боратов свинца и кадмия; твердые растворы; термолюминесценция;

ионы Eu³⁺

DOI: 10.31857/S004446182009011X

В дозиметрии ионизирующего излучения, дати-

торов, устройств поверхностной акустической вол-

рования люминесценции и в качестве инструмента

ны, фильтров в персональной телефонной системе

для исследования дефектов в изоляционных кристал-

и других системах мобильной связи, дозиметрии

лических материалах широко используется метод

ионизирующих излучений [5, 6]. Экспериментальный

термолюминесценции [1, 2]. Термолюминесценцией

материал по термолюминесценции соединений бора

(термостимулированной люминесценцией) принято

постоянно пополняется [7-10]. Поэтому выявление

называть процесс свечения, возникающий при на-

новых соединений бора, проявляющих люминесцент-

гревании твердого тела, предварительно облученного

ные свойства, является актуальным.

ионизирующим излучением. Воздействие ионизи-

Цель исследования — синтез поликристалличе-

рующего излучения создает свободные электроны и

ских фаз на основе двойного бората свинца и кадмия

дырки, которые могут попасть в ловушку на уровнях

PbCd₂B₆O₁₂, легированных ионами трехвалентного

энергии, вносимых дефектами в пределах запрещен-

европия Eu³⁺, и выяснение влияния концентрации

ной зоны материала. Эти захваченные заряды могут

активатора на термолюминесцентные свойства полу-

выделяться при нагревании, что приводит к термо-

ченных боратов при возбуждении β-лучами.

люминесценции в результате электронно-дырочной

рекомбинации [3, 4]. Поскольку для каждого иона

Экспериментальная часть

активатора характерен свой спектр, создание эффек-

тивного кристаллофосфора связано с подбором как

Серия из трех поликристаллических боратов со-

подходящей люминесцентной матрицы, так и акти-

става Pb1-xEu_xCd₂B₆O₁₂ (x = 0.03, 0.05 и 0.07) была

ватора.

получена твердофазными реакциями. В качестве ис-

Бораты привлекают внимание исследователей как

ходных реагентов для синтеза использовали: PbO

возможные материалы для нейтронных сцинтилля- (х.ч.), CdO (ч.д.а.) (ОАО УЗХР), Eu₂O₃ с содержани-

Синтез и термолюминесценция боратов Pb1-xEu_xCd₂B₆O₁₂

1341

ем основного компонента не менее 99.99% и H₃BO₃

Отнесение полос поглощения выполнено на основа-

(х.ч.) (АО «Реахим»). PbO и CdO предварительно

нии [11-13].

прокаливали в течение 5 ч при 500°С, Eu₂O₃ — при

Термолюминесцентные исследования проводили

800°С. Шихту, содержащую PbO — 25.48, CdO —

построением кривых высвечивания в интервале тем-

30.23, H₃BO₃ — 43.66 и Eu₂O₃ — 0.63 мас%, гомо-

ператур 20-400°С. Схема экспериментальной уста-

генизировали тщательным растиранием в агатовой

новки описана нами ранее [14]. В работе использован

ступке в среде этилового спирта. Полученную смесь

фотоэлектронный умножитель (ФЭУ) с областью

подвергали трехступенчатому отжигу в платиновом

спектральной чувствительности 300-600 нм. В каче-

тигле на воздухе при 200, затем 400 и 600°С в течение

стве источника возбуждения использовали контроль-

10, 20 и 80 ч соответственно.

ный стронций-иттриевый β-источник с дозой облу-

Контроль за протеканием реакций осуществляли

чения 7.5·10^-3 Грэй. Время экспозиции источника

методом рентгенофазового анализа. Съемку дифрак-

облучения составляло 0.5-2 ч. Результаты измерений

тограмм синтезированных образцов выполняли на по-

термолюминесцентной чувствительности нормиро-

рошковом автодифрактометре Bruker D-8 ADVANCE

вались по сигналу от эталона LiF:Mg,Ti (TLD-100).

AXS c использованием CuKα-излучения и детектора

VANTEC в интервале 2θ = 10-60° с шагом 0.02°.

Обсуждение результатов

Индицирование рентгенограмм проводили с помо-

щью программ LATTIC и TOPAS. Монофазность

Кристаллическая структура полученного двойного

порошков боратов PbCd₂B₆O₁₂ и Pb_0.97Eu_0.03Cd₂B₆O₁₂

бората PbCd₂B₆O₁₂ изучена на монокристалле [15].

подтверждена методами рентгенофазового анализа

Соединение кристаллизуется в моноклинной синго-

(РФА) и дифференциальной сканирующей калори-

нии, пр. гр. P21/n.

метрии (ДСК).

Каркасная структура образована борокислородны-

Термические характеристики полученных фаз

ми слоями [(B₆O₁₂)^6-]_n, направленными параллельно

определяли методом ДСК с использованием син-

плоскости ab. Между ними проходят одномерные

хронного термического анализатора JUPITER STA

туннели 8-членных колец, заполненные цепочками

449c (Netzsch). Навески массой до 20.0 мг помещали

Cd(2)O₆-октаэдров. Цепочки Cd(2)O₆-октаэдров,

в Pt тигель с крышкой и нагревали в среде аргона в

связываясь общими ребрами, формируют новые

интервале температур 25-800°С. Скорость нагрева и

двухмерные слои [Cd₂B₆O₁₂]^4-, также параллель-

охлаждения образцов составляла 10 град·мин^-1.

ные плоскости ab. Двухмерные слои [Cd₂B₆O₁₂]^4-,

ИК-спектры поглощения записывали на

соединяясь мостиковыми димерами из связанных

ИК-спектрометре ALPHA (Bruker) в таблетках с

ребрами Cd(1)O₇-полиэдров, формируют трехмерную

KBr в спектральном диапазоне 400-4000 см^-1.

[Cd₂B₆O₁₂]^2- анионную сеть. Ионы Pb²⁺ с коорди-

Рис. 1. Рентгенограммы PbCd₂B₆O₁₂ (1) и легированных образцов Pb_0.93Eu_0.07Cd₂B₆O₁₂ (2), Pb_0.95Eu_0.05Cd₂B₆O₁₂ (3),

Pb_0.97Eu_0.03Cd₂B₆O₁₂ (4).

1342

Хамаганова Т. Н. и др.

Таблица 1

Результаты индицирования рентгенограммы порошка Pb_0.93Eu_0.07Cd₂B₆O₁₂

I/I₀

d_эксп, Å

d_выч, Å

h k l

I/I₀

d_эксп, Å

d_выч, Å

h k l

6.589

6.584

0 1 1

2.376

2.374

2 2 1

4.792

4.786

1 1 0

2.324

2.320

2 2 2

4.722

4.725

0 1 3

2.298

2 0 -6

100

4.603

4.601

1 0 -3

2.266

0 3 2

4.289

1 1 2

2.244

2 2 -3

3.831

3.829

1 1 3

2.223

2.221

1 2 6

3.442

3.440

0 2 1

2.177

2.175

3 0 -1

3.397

1 1 -4

2.145

2.142

1 3 -2

3.371

3.370

0 1 5

2.076

2.075

3 1 1

3.318

3.312

1 0 5

2.053

2.050

1 2 7

3.204

3.205

0 0 6

2.017

2.013

2 1 7

3.103

3.102

2 0 2

1.985

1.981

0 2 8

3.048

3.046

1 2 1

1.954

1.953

1 1 -9

3.002

1 1 -5

1.912

3 1 4

2.970

2.971

2 1 0

1.899

1.898

1 2 -8

2.937

2 1 1

1.866

1.864

2 3 2

2.917

2.914

0 1 6

1.835

1.832

3 1 5

2.831

2.828

0 2 4

1.782

1 1 10

2.780

2.778

1 2 3

1.766

2 3 4

2.698

2.699

2 1 -3

1.753

3 1 -6

2.531

2 1 -4

1.634

1 2 -10

2.405

2.404

0 0 8

1.593

1 4 4

национным числом, равным семи, располагаются

и объемов элементарных ячеек твердых растворов

в пустотах трехмерного каркаса и занимают одну

находится в согласии с величинами радиусов ионов

эквивалентную позицию. Атомы бора в структуре ко-

активатора и замещаемых ионов матрицы.

ординируются тремя и четырьмя атомами кислорода.

На кривой нагревания Pb_0.97Eu_0.03Cd₂B₆O₁₂

По данным рентгенофазового анализа (рис. 1) в ле-

(рис. 2) присутствует один эндотермический эффект

гированных образцах не обнаружено примесных фаз.

при 732°С, соответствующий процессу плавления

Рентгенограммы синтезированных боратов в предпо-

образца. По данным РФА в расплаве обнаружены

ложении их изоструктурности были проиндицирова-

соединения PbO, CdB₄O₇ и Pb₆B₁₀O₂₁, что свидетель-

ны с использованием кристаллографических данных

ствует об инконгруэнтном характере плавления фазы.

монокристалла PbCd₂B₆O₁₂, взятых из [15] (табл. 1).

ИК-спектры поглощения образцов PbCd₂B₆O₁₂ и

Монотонное изменение и линейный характер зави-

Pb_0.95Eu_0.05Cd₂B₆O₁₂ рассмотрены в диапазоне частот

симостей параметров элементарных ячеек от состава

400-2000 см^-1, в котором обычно проявляются коле-

фаз свидетельствует об образовании непрерывного

бания связей бор-кислород в BO₃- и BO₄-группах.

ряда твердых растворов замещения в изученном ин-

Полученные ИК-спектры очень сходны между собой,

тервале составов (табл. 2). Изменение параметров

что свидетельствует об одном типе координационного

Таблица 2

Кристаллографические и термические характеристики фаз Pb1-xEu_xCd₂B₆O₁₂ (пр. гр. P21/n, Z = 4)

Фаза

a, Å

b, Å

c, Å

β, град

V, Å³

Т_пл, °С

PbCd₂B₆O₁₂ [20]

6.5618 (3)

6.9868 (4)

19.2081 (8)

90.250 (3)

880.61 (7)

734

Pb_0.97Eu_0.03Cd₂B₆O₁₂

6.5570 (6)

6.9840 (6)

19.244 (1)

90.217 (5)

881.3 (1)

732

Pb_0.95Eu_0.05Cd₂B₆O₁₂

6.5619 (5)

6.9878 (6)

19.231 (1)

90.229 (6)

881.8 (1)

Pb_0.93Eu_0.07Cd₂B₆O₁₂

6.5631 (5)

6.9934 (6)

19.226 (2)

90.240 (6)

882.4 (1)

Синтез и термолюминесценция боратов Pb1-xEu_xCd₂B₆O₁₂

1343

Рис. 2. Кривые нагревания и охлаждения

Pb_0.97Eu_0.03Cd₂B₆O₁₂.

состояния атомов бора в кристаллических решетках

обоих соединений. Слои кристаллической структуры

Рис. 3. Кривые термического высвечивания трех парал-

бората PbCd₂B₆O₁₂ построены из борокислородных

лельных опытов (1-3) образца Pb_0.97Eu_0.03Cd₂B₆O₁₂ и

треугольников и тетраэдров, поэтому наблюдаемые

эталона (4).

полосы в спектрах поглощения обусловлены колеба-

ниями BO_33-- и BO_45--анионов.

сутствует полоса поглощения с частотой 1063 см^-1

При сравнении экспериментальных величин

и появляется дополнительная — при

744 см^-1

интенсивностей полос в спектрах наблюдается не-

(табл. 3). Люминесцентные свойства новой серии

значительное снижение интенсивностей полос по-

Pb1-xEu_xCd₂B₆O₁₂ были изучены построением тем-

глощения легированного образца по сравнению с

пературных зависимостей интенсивности термо-

полосами поглощения чистого вещества. Отмеченные

люминесценции от состава допирующего элемен-

изменения говорят о деформации исходной кристал-

та. Термолюминесцентные исследования показали

лической структуры, вызванной введением ионов

наличие свечения объектов в рассмотренном интер-

активатора. Так, в спектре Pb_0.95Eu_0.05Cd₂B₆O₁₂ от-

вале температур. Максимальные значения интен-

сивности свечения боратов серии Pb1-xEu_xCd₂B₆O₁₂

Таблица 3

наблюдаются при 140-170°С, что соответствует

Полосы поглощения в ИК-спектрах PbCd₂B₆O₁₂

температурным интервалам максимальной интен-

и Pb_0.95Eu_0.05Cd₂B₆O₁₂

сивности свечения тетраборатов MgB₄O₇:Dy, Li и

Li₂B₄O₇:Cu, Ag [5, 6], CaB₄O₇:Cu [7], LiKB₄O₇ [8].

Волновое число, см^-1, в спектре

Отнесение

Значения интенсивностей термолюминесценции

PbCd₂B₆O₁₂

Pb_0.95Eu_0.05Cd₂B₆O₁₂

представленного образца сопоставимы с интенсивно-

1383

1399

ν₃(BO₃)

стью одного из максимумов промышленного люмино-

1299

фора (TLD-100) (рис. 3). По данным [1], во фтористом

литии максимумы проявляются в ультрафиолетовой

1258

области приблизительно при 220 и 320°С. Рост кон-

1181

ν₁(BO₃) +

центрации активатора приводит к увеличению интен-

1063

ν₃(BO₄)

сивности свечения, которая достигает максимальных

987

ν₁(BO₃)

значений у образца Pb_0.95Eu_0.05Cd₂B₆O₁₂. Борат этого

895

состава был запатентован нами в качестве «термолюми-

несцентного вещества» [16]. Дальнейшее повышение

795

793

ν₂(BO₃)

содержания ионов активатора снижает интенсивность.

744

696

695

ν₄(BO₃)

Выводы

659

655

Исследование показало возможность замещения

622

620

ионов свинца в борате PbCd₂B₆O₁₂ на ионы европия

577

575

ν₁(BO₄) + ν₄(BO₄)

Eu³⁺ с образованием фаз переменного состава при

414

ν₂(BO₄)

сохранении кристаллической структуры. В изученном

1344

Хамаганова Т. Н. и др.

интервале концентраций Pb1-xEu_xCd₂B₆O₁₂:xEu³⁺

luminescence properties of Li₂B₄O₇ single crystals

(0.3 ≤ x ≤0.7) установлено образование непрерывного ря-

doped with Ce, In, Ni, Cu and Ti ions // Nucl. Instr.

да твердых растворов. Показано, что при возбуждении

Meth. A. 2002. V. 486. N 1-2. P. 264-267.

https://doi.org/10.1016/S0168-9002(02)00714-3

β-лучами модифицированные фазы проявляют термо-

[7]

Manam J., Sharma S. K. Thermally stimulated

люминесценцию. Борат состава Pb_0.95Eu_0.05Cd₂B₆O₁₂,

luminescence studies of undoped and doped CaB₄O₇

показавший максимальное свечение, предложен

compounds // Semicond. Physics, Quant. Electr. &

в качестве термолюминесцентного материала.

Optoelectr. 2003. V. 6. P. 465-470.

[8]

Adamiv V. T., Antonyak O. T., Burak Ya. V., Teslyuk I. M.

Финансирование работы

X-ray and thermoluminescence of LiKB₄O₇

single crystals // J. Lumin. 2008. V. 128. P. 549-

Работа выполнена в рамках государственного зада-

552. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2007.10.006

ния Байкальского института природопользования СО

[9]

Simura R., Kawai S., Sugiyama K., Yanagida T.,

РАН в соответствии с Программой фундаментальных

Sugawara T., Shishido T., Yoshikawa A. Valence state

научных исследований государственных академий

of dopant and scintillation properties of Ce-doped

наук на 2017-2020 годы по направлению V.45, проект

Sr₃Y(BO₃)₃ crystal // J. Cryst. Growth. 2013. V. 362.

№ V.45.1. (номер госрегистрации в системе ЕГИСУ

P. 296-299.

НИОКТР АААА-А17-117021310256-9).

https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2011.11.089

[10]

Cai G. M., Yang N., Liu H. X., Zhang Y. Q., Si J. Y.

Конфликт интересов

Single-phased and color tunable LiSrBO₃: Dy³⁺,

Tm³⁺, Eu³⁺ phosphors for white-light-emittlication //

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интере-

J. Lumin. 2017. V. 187. P. 211-220.

сов, требующего раскрытия в данной статье.

https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2017.03.017

[11]

Пир П. В., Шабанов Е. В., Доценко В. П. Синтез и

Информация об авторах

ИК-спектроскопическое изучение боратов строн-

ция // Вестн. Одесск. нац. ун-та. 2005. Т. 10. Вып. 1.

Хамаганова Татьяна Николаевна, к.х.н., доцент,

С. 21-27.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8970-1481

[12]

Hanuza J., Maczka M., Lorenc, Kaminskii A. A.,

Хумаева Туяна Гатыповна,

Becker P., Bohaty L. Polarized Raman and IR spectra

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7177-9590

of non-centrosymmetric PbB₄O₇ single crystal // J.

Перевалов Александр Владимирович, к.г.-м.н.,

Raman Spectrosc. 2008. V. 39. P. 409-414.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0325-5044

https://doi.org/10.1002/jrs.1840

[13]

Шмурак С. З., Кедров В. В., Киселев А. П., Фурсо-

ва Т. Н., Шмытько И. М. Спектральные и струк-

Список литературы

турные особенности соединений Lu1-xRe_xBO₃ //

[1] Daniels F., Boyd C. A., Saunders D. F. Thermo-

Физика твердого тела. 2015. Т. 57. Вып. 8. С. 1558-

luminescence as a research tool // Science. 1953. V. 117.

1569 [Shmurak S. Z., Kedrov V. V., Kiselev A. P.,

P. 343-349. https://doi:10.1126/science.117.3040.343

Fursova T. N., Shmyt′ko I. M. Spectral and structural

[2] Вагнер Г. А. Научные методы датирования в геоло-

features of Lu1-xRE_xBO₃ compounds // Phys. Solid

гии, археологии и истории / Пер. с англ. под ред.

State. 2015 V. 57. N 8. P. 1588-1600.

М. Л. Городецкого. М.: Техносфера, 2006. С. 260-289.

https://doi.org/10.1134/S1063783415080326 ].

[3] Bos A. J. J. Theory of thermoluminescence // Radiat.

[14]

Хамаганова Т. Н., Хумаева Т. Г., Субанаков А. К.,

Meas. 2007. V. 41. P. 45-56.

Перевалов А.vВ. Синтез и термолюминесцентные

https://doi.org/10.1016/j.radmeas.2007.01.003

свойства CdB₄O₇:Tb³⁺, Mn²⁺ // Неорган. материа-

[4] Doull B. A., Oliveira L. C., Wang D. Y., Milliken E. D.,

лы. 2017. Т. 53. № 1. С. 59-63 [Khamaganova T. N.,

Yukihara E. G. Thermoluminescent properties of

Khumaeva T. G., Subanakov A. K., Perevalov A. V.

lithium borate, magnesium borate and calcium sulfate

Synthesis and thermoluminescence properties of

developed for temperature sensing // J. Lumin. 2014.

CdB₄O₇:Tb³⁺ and CdB₄O₇:Mn²⁺ // Inorg. Mater. 2017.

V. 146. Р. 408-417.

V. 53. N 1. P. 81-85.

https://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2013.10.022

https://doi.org/10.1134/S0020168517010101 ].

[5] Furetta C., Kitis G., Weng P. S., Chu T. C. Thermo-

[15]

Hao Y.-C., Xu X., Kong F., Song J.-L., Mao J.-G.

luminescence characteristics of MgB₄O₇: Dy,Na //

PbCd₂B₆O₁₂ and EuZnB₅O₁₀: Syntheses, crystal

Nucl. Instr. Meth. A. 1999. V. 420. N 3. P. 441-445.

structures and characterizations of two new mixed

https://doi.org/10.1016/S0969-8043(99)00124-4

metal borates // CrystEngComm. 2014. V. 16. P. 7689-

[6] Senguttuvan N., Ishii M., Shimoyama M., Kobayashi M.,

7695. https://doi.org/10.1039/c4ce00777h

Tsutsui N., Nike M., Dusek M., Shimizu H. M., Oku T.,

[16]

Пат. РФ 2651255 (опубл. 2018). Термолюминес-

Adachi T., Sakai K., Suzuki J. Crystal growth and

центное вещество.