Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 9

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 616-77; 66.095.26-922.2; 541.18

НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ БИОСОВМЕСТИМОГО

ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ

ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В СЕРДЕЧНО-СОСУДИСТОЙ ХИРУРГИИ

С. В. Костюк^2,3,4, К. Ю. Клышников¹, Е. А. Овчаренко¹

¹ Научно-исследовательский институт комплексных проблем сердечно-сосудистых заболеваний,

650002, г. Кемерово, Сосновый бульвар, д. 6

² Научно-исследовательский институт физико-химических проблем

Белорусского государственного университета,

220006, Республика Беларусь, г. Минск, ул. Ленинградская, д. 14

³ Химический факультет Белорусского государственного университета,

220006, Республика Беларусь, г. Минск, ул. Ленинградская, д. 14

⁴ Институт регенеративной медицины, Первый МГМУ им. И. М. Сеченова,

119991, г. Москва, ул. Трубецкая, д. 8-2

E-mail: rezvovamaria@mail.ru

Поступила в Редакцию 15 апреля 2020 г.

После доработки 19 мая 2020 г.

Принята к публикации 29 июля 2020 г.

Биосовместимый термоэластопласт поли(стирол-блок-изобутилен-блок-стирол) инкорпорирован

углеродными нанотрубками. Полученные нанокомпозиты с содержанием нанонаполнителя 1, 2 и

4% проанализированы методом оптической микроскопии, сканирующей электронной микроскопии,

выполнена оценка прочностных и упруго-деформативных свойств, краевого угла смачивания водой и

электрической проводимости. Выявлена частичная неравномерность распределения нанонаполнителя

в макромолекулярном матриксе. Обнаружено нелинейное увеличение прочности на разрыв при повы-

шении концентрации нанотрубок и снижение способности к растяжению. Отмечены достоверные

различия между контрольными образцами и образцами с содержанием углеродных наночастиц 4%

(94.1° ± 1.7° и 84.4° ± 2.3° соответственно) при оценке краевого угла смачивания. Зафиксирован рост

электрической проводимости образцов с увеличением содержания наночастиц. Определены возмож-

ность и условия получения нового перспективного материала для сердечно-сосудистой хирургии.

Ключевые слова: нанокомпозиты; углеродные нанотрубки; биосовместимые материалы; электриче-

ская проводимость; тройные блок-сополимеры

DOI: 10.31857/S0044461820090133

В связи с ростом количества сердечно-сосудистых

шедшие из строя нативные органы и ткани, имити-

заболеваний все более востребованными становят-

руя их функции. Ключевыми преимуществами таких

ся медицинские изделия, выполненные на основе

устройств являются их биостабильность и отсутствие

полимерных материалов и способные заменять вы-

иммунного ответа со стороны организма реципиента

1353

1354

Резвова М. А. и др.

[1-3]. В то же время высокомолекулярные соедине-

и склонность к инфекционным осложнениям. Кроме

ния, нашедшие применение в данной области, часто

того, полимерные матриксы, инкорпорированные на-

требуют оптимизации механических свойств и гемо-

норазмерными углеродными материалами, как прави-

совместимости [4], чего современные исследователи

ло, электропроводны, что необходимо при разработке

добиваются различными способами модифицирова-

замещающих сердечную мышцу патчей и в других

ния, включая инкорпорацию в их состав наночастиц

тканеинженерных применениях [5, 17].

[5]. Интерес к наноматериалам с этой точки зрения

К высокомолекулярным соединениям, которые

велик по причине их способности встраиваться в ма-

могут быть использованы в качестве полимерной

кромолекулярную матрицу и в значительной степени

матрицы при создании нанокомпозитов медицинского

изменять ее структуру и свойства [6].

применения, относятся полиуретаны, полиолефины,

В настоящее время активно развивается направле-

полиэтилены, силиконы, гидрогели и др. [18]. Мы

ние, связанное с получением композитов на основе

остановили свой выбор на широко используемом в

углеродных наноразмерных материалов, таких как

клинической практике поли(стирол-блок-изобути-

графен, углеродные нанотрубки, оксид графена и др.

лен-блок-стирол)е (SIBS) [19]. Его биостабильность

[7, 8]. Это обусловлено прежде всего особой органи-

и биосовместимость доказана и хорошо изучена, од-

зацией атомов углерода в графене — в виде правиль-

нако низкие показатели механической прочности

ной гексагональной (сотовой) структуры. Такой тип

свидетельствуют о необходимости его модифициро-

укладки является базовой и для других аллотропных

вания [20].

модификаций углерода с sp²-гибридизацией — фул-

Цель исследования — получение нанокомпозитов

лерена, углеродных нанотрубок и обеспечивает вы-

на основе биосовместимого поли(стирол-блок-изо-

сокую прочность указанных соединений, в сотни раз

бутилен-блок-стирол)а и углеродных нанотрубок с

превышающую прочность стали [9].

улучшенными механическими свойствами и элек-

Важный результат внедрения углеродных нано-

трической проводимостью для применения в сердеч-

размерных материалов в полимерную матрицу —

но-сосудистой хирургии.

улучшение механических свойств макромолекуляр-

ной основы, в частности увеличение прочности на

Экспериментальная часть

разрыв [10, 11]. Высокая механическая прочность

материала имеет особое значение для таких медицин-

Стабилизированный стирол (Sigma-Aldrich,

ских изделий, как сосудистые заменители, заплаты,

>99%), хлористый метилен (Экос-1, х.ч.), метилци-

хордальный аппарат и материал створок клапанов

клогексан (Merck, >99%), хлорид титана(IV) (Sigma-

сердца. В то же время негативный эффект включения

Aldrich, 99.9%) и 2,6-диметилпиридин (Acros, 99%)

наночастиц в макромолекулярную основу заключа-

предварительно очищали перегонкой. Изобутилен

ется в резком снижении эластичности и повышении

(Sigma-Aldrich, >99%) осушали пропусканием через

жесткости композита [12, 13]. С этой точки зрения

осушительную систему Drierite™. Дикумилхлорид

нанотрубки, представляющие собой свернутые слои

готовили по методике [18] гидрохлорированием ди-

графена, длина которых намного превышает диаметр,

кумилового спирта (Sigma-Aldrich, 97%). Чистоту ко-

более перспективны за счет собственной гибкости и

нечного продукта контролировали методом ¹H ЯМР-

лучшей способности выравниваться в объеме поли-

спектроскопии (>99%).

мера [14]. Несмотря на то что углеродные нанотруб-

Полимеризацию проводили в атмосфере аргона

ки за счет своей формы могут быть цитотоксичны

согласно модифицированной методике [20] с исполь-

[15], композиты, содержащие упакованные внутри

зованием метилциклогексана и 2,6-диметилпири-

полимерного матрикса наночастицы, как правило,

дина вместо гексана и пиридина соответственно.

не оказывают негативного действия на клетки [16].

Инициатор 38.6 мг (0.167 ммоль) растворяли в 107 мл

Нанокомпозиты могут иметь улучшенную гемо-

смеси метилциклогексан/хлористый метилен (объ-

совместимость благодаря изменению топографии

емное соотношение 3:2 соответственно) и добав-

поверхности, ее химического состава и гидрофиль-

ляли 0.161 мл (1.39 ммоль) 2,6-диметилпиридина.

ности/гидрофобности, обладать электрической про-

Систему охлаждали до -60°С в спиртовой бане и

водимостью и антибактериальной активностью.

вносили 10.2 мл охлажденного до -60°С изобутилена

Разработка композитов на основе углеродных нано-

(119 ммоль, концентрация 1.0 моль·л^-1). Температуру

частиц позволяет решать вопросы дополнительных

понижали до -80°С и для начала полимеризации до-

рисков, связанных с использованием биоматериалов

бавляли 0.725 мл (6.6 ммоль) хлорида титана(IV).

в клинической практике, таких как тромбогенность

Через 57 мин от начала реакции вносили 16.0 мл

Нанокомпозиты на основе биосовместимого термоэластопласта и углеродных наночастиц...

1355

предварительно охлажденного до -80°С 2.0 М раство-

ной более 5 мкм и с содержанием основного веще-

ра стирола (32 ммоль) в смеси метилциклогексан/хло-

ства ≥80%. На первом этапе углеродные нанотрубки

ристый метилен (объемное соотношение раствори-

диспергировали в 5 мл хлороформа (Sigma-Aldrich,

телей 3:2 соответственно). Для завершения реакции

>99.9%) под действием автоматического ультразвуко-

через 130 мин от начала процесса добавляли 2.0 мл

вого дезинтегратора UD-20 (TECHPAN) с выходной

этанола. Полученный полимер дважды осаждали в

мощностью 180 Вт, частотой около 22 кГц и ампли-

10-кратный избыток этилового спирта. Осадок отде-

тудой колебаний 8-16 мкм. Общее время ультразву-

ляли центрифугированием, промывали охлажденным

кового воздействия составило 45 мин. Для предотвра-

этанолом и сушили в вакууме до постоянной массы.

щения перегрева растворителя между импульсами в

Среднечисленную молекулярную массу (M_n)

30 с выдерживали паузы в 15 с. Далее раствор син-

и полидисперсность (M_w/M_n) полученного поли(-

тезированного полимера объемом 5 мл добавляли к

стирол-блок-изобутилен-блок-стирол)а определяли

полученной дисперсии и вновь подвергали действию

методом гельпроникающей хроматографии на при-

ультразвука в том же временном режиме. После про-

боре Ultimate 3000 (Thermo Scientific)‚ снабженном

веденной процедуры методом полива из раствора

предколонкой PLgel (7.5 мм × 50 мм, размер частиц

готовили композитные пленки, которые сушили на

5 мкм), колонкой PLgel MIXED-C (7.5 мм × 300 мм,

воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч и

размер частиц 5 мкм). Детектирование проводили

затем в вакууме с использованием установки Emitech

рефрактометрическим и спектрофотометрическим

SC 7640 (Quorum Technologies) при комнатной тем-

(255 нм) детекторами. В качестве элюента применяли

пературе и давлении <2·10^-2 мбар. Стадии приготов-

тетрагидрофуран (LiChrosolv®, >99.9%). Скорость

ления наглядно представлены на рис. 1.

элюирования составляла 1 мл·мин^-1 при температуре

Распределение наночастиц в структуре получен-

30°С. Величины M_n и M_w/M_n полимеров рассчитыва-

ных композитов анализировали с использованием

ли по кривым элюирования, основываясь на калибро-

метода оптической микроскопии на приборе AXIO

вочных зависимостях, полученных с применением

Imager A1 (Carl Zeiss), для чего с помощью микро-

полистирольных стандартов EasiCal c M_n в диапазоне

тома Криостата HM 525 (Thermo Scientific) готови-

580-400 000 г·моль^-1 и M_w/M_n ≤ 1.05, и с исполь-

ли срезы композитных образцов толщиной 5 мкм.

зованием программного обеспечения Chromeleon 7

Оценку проводили при 1000-кратном увеличении.

(Thermo Scientific).

Структуру поверхности образцов и срезов оценива-

Для получения нанокомпозитных пленок ис-

ли с использованием сканирующего электронного

пользовали одностенные углеродные нанотрубки

микроскопа S-3400N (Hitachi) в условиях высокого

TUBALL™ (OCSiAl) диаметром 1.6 ± 0.4 нм, дли-

вакуума при ускоряющем напряжении 5 кВ в режи-

Рис. 1. Схема получения нанокомпозитов на основе углеродных нанотрубок и поли(стирол-блок-изобути-

лен-блок-стирол)а.

1356

Резвова М. А. и др.

ме вторичных электронов. Предварительно образцы

ное отклонение от среднего. Статистически значимы-

покрывали тонким слоем (7 нм) Au/Pd в вакуумной

ми считали различия при уровне значимости р < 0.05.

системе EM ACE200 (Leica Mikrosysteme GmbH).

Полученные образцы подвергали одноосному

Обсуждение результатов

растяжению в соответствии с ISO37:2017 на уни-

версальной испытательной машине серии Z (Zwick

Несмотря на значительные успехи в синтезе но-

GmbH & Co. KG), оборудованной датчиком номи-

вых полимеров, механические свойства макромо-

нальной силы 50 Н при постоянной температуре

лекулярных матриц в большинстве случаев можно

37°С. Учитывая неупорядоченное распределение

считать неудовлетворительными, что ограничивает

армирующих наночастиц, нанокомпозиты, как и

их применение в сложных областях кардиохирур-

контрольные образцы полимера, относили к группе

гии, в частности, таких как протезирование клапа-

изотропных материалов. Исследуемые полимерные

нов сердца, сосудов и др. [3]. Одним из полимерных

пленки изготавливали при помощи ножа в форме

материалов, подтверждающих приведенный выше

гантели (ISO37: 2017) с шириной и длиной рабочего

факт, является тройной блок-сополимер поли(сти-

сегмента 2 и 10 мм соответственно (n = 8 для каждой

рол-блок-изобутилен-блок-стирол). Биосовместимые

группы). Затем образцы подвергали одному циклу

свойства SIBS широко исследованы и подтверждены

нагружения с постоянной скоростью 50 мм·мин^-1 до

многочисленными экспериментальными работами,

разрыва. Прочность оценивали по максимальному

а также весомым клиническим опытом использо-

напряжению (МПа) с учетом площади поперечного

вания в качестве покрытия коронарных стентов с

сечения образцов. Деформационные свойства оцени-

лекарственными препаратами Taxus™ [19]. В то же

вали по относительному удлинению, скорректирован-

время попытки создания полимерного клапана сердца

ному с учетом характера разрушения образцов (%),

на его основе показали необходимость упрочнения

и модулю Юнга (МПа). Последний определяли в

вследствие нарастания необратимой деформации

диапазоне малых деформаций.

материала во времени под действием непрерывных

Контактный угол смачивания водой оценивали

нагрузок (ползучести) [21]. В качестве полимерного

методом «сидячей капли». Каплю дистиллирован-

матрикса для последующего упрочнения в настоя-

ной воды объемом 15 мкл распределяли на плоской

щей работе был использован тройной блок-сополи-

поверхности образцов и стабилизировали в течение

мер изобутилена со стиролом (M_n = 50 000 г·моль^-1,

10 с для каждого измерения. Все испытания прово-

M_w/M_n < 1.3) c центральным полиизобутиленовым

дили при комнатной температуре. Полученные изо-

блоком (M_n = 36 000 г·моль^-1, M_w/M_n < 1.2), который

бражения обрабатывали с помощью плагина Contact

был синтезирован методом последовательной контро-

Angle программы ImageJ. Анализ повторяли 8 раз для

лируемой катионной полимеризации изобутилена и

каждой группы образцов.

стирола на инициирующей системе дикумилхлорид/

Удельную электрическую проводимость полу-

TiCl₄/2,6-диметилпиридин при -80°С.

ченных материалов оценивали с использованием ав-

Углеродные нанотрубки, обладающие уникаль-

томатизированной установки на основе цифрового

ными физико-химическими характеристиками [9],

мультиметра Model 236 (Keithley Instruments, Inc.).

в частности высокой механической прочностью,

Измерение сопротивления проводили при постоян-

рассматривали как потенциальный армирующий

ном токе двухэлектродным методом не менее чем на

компонент композитного материала на основе SIBS.

трех образцах для каждого типа композитов при пя-

Улучшение физико-механических свойств подобных

тикратном повторении. Для испытания использовали

гибридных структур достигается в результате надле-

образцы длиной 2.0 см, шириной 0.5 см, толщиной

жащей структурной и межфазной организации, как

100 мкм.

результат полимерные нанокомпозиты могут сочетать

Статистический анализ проводили с использова-

параметры обоих компонентов: прочность наноугле-

нием программного обеспечения GraphPad Prism 6.0

родов и эластичность макромолекул SIBS [11]. Чтобы

(GraphPad Software). Для проверки нормальности

добиться такого эффекта, необходимо равномерное

распределения использовали критерий Колмогорова-

распределение углеродных нанотрубок в структуре

Смирнова. Статистическую значимость различий

термоэластопласта. С этой целью в ходе настояще-

между группами определяли на основании диспер-

го исследования исходные наночастицы подверга-

сионного анализа с применением параметрического

ли ультразвуковому диспергированию, после чего

критерия Фишера, а также апостериорного сравнения.

готовили пленки литьем из дисперсии углеродных

Все результаты представляли как среднее и стандарт-

нанотрубок в растворе полимера. Данный алгоритм

Нанокомпозиты на основе биосовместимого термоэластопласта и углеродных наночастиц...

1357

довольно часто используется и считается подходя-

цов и образцов, содержащих различные количества

щим для получения такого рода эластичных наноком-

углеродного нанонаполнителя (рис. 2). Изучение тем

позитов, в том числе выгодным в коммерческом плане

же методом структуры срезов композитов позволило

[22, 23]. Еще одним аргументом в пользу выбора опи-

обнаружить присутствие как наноразмерных волок-

санного метода является эксперимент по включению

нистых включений, так и микроразмерных инкорпо-

углеродных нанотрубок в структуру полимера SIBS,

раций.

однако данная работа освещает только клеточные

Механическая прочность образцов увеличива-

эксперименты [24]. В результате проведенного нами

лась с ростом содержания углеродных нанотрубок

исследования были получены нанокомпозитные плен-

в составе композита нелинейно: 0% — 4.7 ± 0.8,

ки с различным содержанием углеродных нанотрубок

1% — 6.1 ± 0.4, 2% — 6.6 ± 0.4, 4% — 11.2 ± 0.7 MПa

по массе: 0, 1, 2 и 4%. Образцы при макроскопиче-

(рис. 3, а). Нанокомпозиты статистически значи-

ском изучении имели гомогенную структуру, толщина

мо отличались от контроля (1% - p = 0.0038, 2% -

пленок составила около 100 ± 5 мкм.

p = 0.0001, 4% - p < 0.0001). При достижении 4%

При анализе полученных материалов методом оп-

содержания углеродных нанотрубок в составе ком-

тической микроскопии наблюдали относительно од-

позита модуль Юнга достиг 52.7, что в 12 раз превы-

нородное распределение частиц в полимерной матри-

шает данный показатель для контрольных образцов.

це, в то же время в структуре 5 мкм слоя всех пленок

В целом выявлен линейный рост жесткости образцов

из композитов присутствовали углеродные включения

в зависимости от содержания углеродных нанотру-

значительного размера, очевидно превышающего

бок в матрице. Кривая зависимости относительного

наноразмерный уровень (рис. 2). Увеличение содер-

удлинения от содержания углеродных нанотрубок,

жания углеродных нанотрубок в составе материала

напротив, характеризовалась резким падением зна-

сопровождалось градиентным снижением оптиче-

чений при переходе от чистого полимера к 1%-но-

ской прозрачности слоя. Изображения, полученные

му композиту (p < 0.0001) (рис. 3), в то время как

методом сканирующей электронной микроскопии,

дальнейшее увеличение содержания не влияло в зна-

продемонстрировали отсутствие какой-либо значимой

чительной степени на деформационные свойства

разницы в структуре поверхности контрольных образ-

нанокомпозита.

Рис. 2. Результаты исследования структуры полимерных материалов методами оптической микроскопии (1-4) и

электронной сканирующей микроскопии (5-12).

Изображения, полученные с поверхности образцов полимерной пленки тройного блок-сополимера стирола и изобути-

лена (0%) (5) и нанокомпозитов на основе тройного блок-сополимера стирола и изобутилена с содержанием углеродных

нанотрубок 1, 2 и 4% (6-8) и в срезах тех же образцов (9-12).

1358

Резвова М. А. и др.

Рис. 3. Результаты механических испытаний полученных образцов нанокомпозитов на основе тройного блок-сопо-

лимера стирола и изобутилена и углеродных нанотрубок.

а — показатель прочности композитов на разрыв, б — показатели относительного удлинения нанокомпозитов,

в — показатель жесткости исследуемых материалов в условиях физиологических нагрузок.

р — уровень значимости различий, ns — отсутствие статистически значимых различий между группами.

Поскольку прочностные свойства композитов с

прочности контрольного образца — макромолеку-

ростом содержания углеродных нанотрубок в струк-

лярной основы SIBS (рис. 4).

туре изменялись нелинейно, можно предположить,

Вероятно, при «идеальном» диспергировании

что при малых количествах нанонаполнителя (1%)

выявилась бы иная зависимость, стремящаяся к

нанотрубки распределены в объеме полимера и не

линейной, полученной в [25], однако это требует

образуют связей между собой. В результате механи-

экспериментального подтверждения. В то же вре-

ческая прочность нанокомпозита мало отличается от

мя полученные нами экспериментальные данные в

Рис. 4. Схематическое представление распределения углеродных нанотрубок в макромолекулярной матрице

при различном содержании углеродных нанотрубок.

Нанокомпозиты на основе биосовместимого термоэластопласта и углеродных наночастиц...

1359

большей степени соотносятся с данными литературы,

Материалы со значением контактного угла смачи-

где также отмечается резкое снижение эластичности,

вания ниже 90° могут быть охарактеризованы как

постепенный рост прочности и практически линей-

гидрофильные, остальные исследуемые образцы —

ное увеличение модуля Юнга [23]. При этом макси-

как гидрофобные.

мальное напряжение при растяжении, как правило,

Таким образом, результаты проведенного иссле-

достигается уже при 2-3% содержания углеродных

дования показали снижение контактного угла смачи-

нанотрубок в композите [23]. В условиях проведен-

вания (повышение гидрофильности) нанокомпози-

ного нами эксперимента оптимальные показатели

тов на основе тройного блок-сополимера стирола и

были получены для состава с 4%-ным содержанием

изобутилена с содержанием углеродных нанотрубок

углеродных нанотрубок. Способность к растяжению

при переходе к большему содержанию углеродных

полимерного материала SIBS (600%) во много раз

нанотрубок в структуре (4%). Для обсуждения на-

превосходит тот же показатель для биологического

стоящего явления может быть рассмотрена объемная

материала и способствует ползучести изделия. Ввиду

модель распределения частиц в структуре, где при

вышесказанного снижение относительного удлинения

малом количестве нанотрубки располагаются в тол-

нанокомпозитов, отмеченное в эксперименте, — же-

ще полимера (условно запаяны в его матрице) [27].

лаемый эффект, в то время как повышение жесткости

Увеличение концентрации углеродных нанотрубок

негативно в аспекте применения в качестве транс-

в составе композита вынуждает частицы стремить-

плантатов в сердечно-сосудистой хирургии, поэтому

ся к поверхности, чтобы снизить силы сопротивле-

дальнейшее повышение концентрации нанотрубок

ния, и соответственно наночастицы вносят вклад в

неприемлемо.

гидрофильность уже за счет собственных химиче-

Гидрофильность и гидрофобность поверхности

ских свойств и изменения топографии поверхности.

материалов медицинского применения - важная ха-

Исходя из вышесказанного, можно заключить, что

рактеристика с точки зрения их гемосовместимости.

4%-ный композит должен быть более гемосовме-

Считается, что гидрофильные материалы более со-

стимым относительно SIBS. Стоит отметить, что

вместимы с кровью в результате образования двой-

заключение углеродных нанотрубок в полимерной

ного водного слоя и снижения адсорбции белков [26].

матрице также существенно снижает собственную

Однако взаимодействие чужеродного материала с

токсичность углеродных нанотрубок [28], однако это

компонентами крови является многофакторным про-

требует дополнительного изучения.

цессом, поэтому для корректного заявления на дан-

Нанокомпозиты с включением углеродных на-

ный счет необходимо проведение целого комплекса

нотрубок помимо прочего представляют интерес,

экспериментов. При оценке краевого угла смачивания

поскольку обладают превосходной электрической

исследуемых нанокомпозитов достоверные различия

проводимостью [29-31]. В аспекте биомедицинского

наблюдали между контрольной группой и группой

применения проводящих материалов особо можно

образцов с содержанием углеродных нанотрубок 4%

выделить исследования, связанные с коррекцией на-

(94.1 ± 1.7 и 84.4 ± 2.3° соответственно) (рис. 5).

Рис. 6. Изменение электропроводности нанокомпозита

Рис. 5. Контактный угол смачивания нанокомпозитов на

с увеличением массовой доли углеродных нанотру-

основе тройного блок-сополимера стирола и изобутиле-

бок в полимерных нанокомпозитах на основе тройного

на с различным содержанием углеродных нанотрубок.

блок-сополимера стирола и изобутилена.

1360

Резвова М. А. и др.

рушений проводимости, вызванных ишемической

дований от 16 декабря 2019 г.) в рамках научного

болезнью сердца, в частности разработку патчей

проекта № 20-415-420006.

для тканевой инженерии сердечной мышцы [32].

Собственная электропроводность углеродных нано-

Конфликт интересов

трубок достигает 10⁴ См·см^-1, полимерные матрицы

обычно показывают значительно более низкие зна-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

чения проводимости между 10^-18 и 10^-14 См·см^-1.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Однако добавление небольших концентраций угле-

родных нанотрубок в полимерные матрицы может

Информация об авторах

значительно увеличить их проводимость [31, 33].

В результате проведенного эксперимента с увеличе-

Резвова Мария Александровна,

нием содержания в структуре нанокомпозита углерод-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4405-8904

ных наночастиц наблюдали экспоненциальный рост

Глушкова Татьяна Владимировна, к.б.н.,

удельной электрической проводимости исследуемых

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4890-0393

материалов (рис. 6). Средние значения электрической

Макаревич Мирослав Игоревич,

проводимости образцов увеличиваются с 0.068 до

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4324-1296

2.14 См·см^-1 с ростом содержания наночастиц с 1 до

Никишев Павел Альбертович, к.х.н.,

4%. Учитывая диэлектрические свойства исходного

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2473-4821

полимера, можно отметить качественный скачок элек-

Костюк Сергей Викторович, д.х.н., доц.,

тропроводности материала с включением в его состав

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7466-3662

проводящего компонента — углеродных нанотрубок.

Клышников Кирилл Юрьевич,

Это связано с многократным увеличением количества

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3211-1250

проводящих каналов при переходе к образцу, содер-

Овчаренко Евгений Андреевич, к.т.н.,

жащему 4% углеродных нанотрубок.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7477-3979

Информация о вкладе авторов

Выводы

М. А. Резвова — разработка дизайна иссле-

Продемонстрирована состоятельность предложен-

дования, курирование проведенных эксперимен-

ного способа получения новых композиционных био-

тальных работ, анализ полученных результатов;

материалов на основе углеродных нанотрубок и по-

синтез нанокомпозитов, оценка контактного угла

ли(стирол-блок-изобутилен-блок-стирол)а. Массовое

смачивания и электрической проводимости образ-

содержание углеродных нанотрубок в макромолеку-

цов. Т. В. Глушкова — проведение физико-механи-

лярной матрице 4% оказалось наилучшим из исследу-

ческих испытаний, анализ полученных результатов

емых по результатам оценки механических свойств,

и их обсуждение, анализ образцов методом опти-

гидрофильности и электрической проводимости. В то

ческой и сканирующей электронной микроскопии,

же время необходимо улучшить распределение на-

подготовка текста соответствующего раздела ру-

ночастиц в структуре полимера, что может быть до-

кописи. М. И. Макаревич — синтез полимерного

стигнуто различными способами модифицирования

образца, анализ полученных результатов, подго-

углеродных нанотрубок. Дополнительные исследова-

товка текста соответствующего раздела рукописи.

ния свойств цитотоксичности, гемосовместимости,

П. А. Никишев — разработка дизайна исследования,

клеточной совместимости позволят вынести объ-

синтез полимерного образца и гельпроникающая

ективное заключение о возможности медицинского

хроматография, подготовка текста соответствующе-

применения настоящих нанокомпозитов.

го раздела рукописи. С. В. Костюк — анализ и об-

суждение общей концепции работы, согласование

и утверждение финального содержания рукописи.

Финансирование работы

К. Ю. Клышников — разработка дизайна исследо-

Исследование выполнено при финансовой под-

вания, проведение статистического анализа части

держке Российского фонда фундаментальных ис-

экспериментально полученных данных, подготовка

следований и Кемеровской области (Соглашение

иллюстративного материала, анализ литературных

(договор) о предоставлении грантов из областного

данных, участие в написании раздела «Обсуждение

бюджета на выполнение проектов научных иссле-

результатов». Е. А. Овчаренко — анализ и обсужде-

Нанокомпозиты на основе биосовместимого термоэластопласта и углеродных наночастиц...

1361

ние общей концепции работы, согласование и утверж-

performance of variable polymer nanocomposites //

дение финального содержания рукописи. Все авторы

Des. Monomers Polym. 2019. V. 22. N 1. P. 8-53.

несут полную солидарную ответственность за содер-

https://doi.org/10.1080/15685551.2019.1565664

[11]

Kalakonda P., Banne S., Kalakonda P. Enhanced

жание рукописи.

mechanical properties of multiwalled carbon

nanotubes/thermoplastic polyurethane nanocompo-

Список литературы

sites // Nanomater. Nanotechnol. 2019. V. 9.

[1]

Teo A. J. T., Mishra A., Park I., Kim Y.-J., Park W.-T.,

ID 184798041984085.

Yoon Y.-J. Polymeric biomaterials for medical implants

https://doi.org/10.1177/1847980419840858

and devices // ACS Biomater. Sci. Eng. 2016. V. 2.

[12]

Crosby A. J., Lee J. Polymer nanocomposites: The

N 4. P. 454-472.

«nano» effect on mechanical properties // Polym. Rev.

https://doi.org/10.1021/acsbiomaterials.5b00429

2007. V. 47. N 2. P. 217-229.

[2]

Jaganathan S. K., Supriyanto E., Murugesan S.,

https://doi.org/10.1080/15583720701271278

Balaji A., Asokan M. K. Biomaterials in cardiovascular

[13]

Tjong S. C. Structural and mechanical properties of

research: Applications and clinical implications //

polymer nanocomposites // Mat. Sci. Eng. R. 2006.

Biomed Res. Int. 2014. ID 459465.

V. 53. N 3-4. P. 73-197.

http://dx.doi.org/10.1155/2014/459465

https://doi.org/10.1016/j.mser.2006.06.001

[3]

Клышников К. Ю., Овчаренко Е. А., Резвова М. А.,

[14]

Bhattacharya M. Polymer nanocomposites-a

Глушкова Т. В., Барбараш Л. С. Обоснование воз-

comparison between carbon nanotubes, graphene, and

можности применения ePTFE в качестве створча-

clay as nanofillers // Materials. 2016. V. 9. ID E262.

того аппарата протеза клапана сердца // Комплекс.

https://doi.org/10.3390/ma9040262

проблемы сердечно-сосудистых заболеваний. 2018.

[15]

Бовина Е. М., Романов Б. К., Казаков А. С.,

Т. 7. С. 79-88.

Вельц Н. Ю., Журавлева Е. О., Букатина Т. М.,

https://doi.org/10.17802/2306-1278-2018-7-2-79-88

Аляутдин Р. Н., Меркулов В. А. Наноразмерные

[4]

Wang L., Wu S., Cao G., Fan Y., Dunne N., Li X.

лекарственные средства: особенности оценки без-

Biomechanical studies on biomaterial degradation and

опасности // Безопасность и риск фармакотерапии.

co-cultured cells: Mechanisms, potential applications,

2019. Т. 7. № 3. С. 127-138.

challenges and prospects // J. Mater. Chem. B. 2019.

https://doi.org/10.30895/2312-7821-2019-7-3-127-138

V. 7. N 47. P. 7439-7459.

[16]

Mamidi N., Leija H. M., Diabb J. M., Lopez Romo I.,

https://doi.org/10.1039/C9TB01539F

Hernandez D., Castrejón J. V., Martinez Romero O.,

[5]

Narayan R. Nanobiomaterials. Cambridge: Woodhead

Barrera E. V., Elias Zúñiga A. Cytotoxicity

Publ., 2018. P. 357-384.

evaluation of unfunctionalized multiwall carbon

https://doi.org/10.1016/B978-0-08-100716-7.00014-3

nanotubes-ultrahigh molecular weight polyethylene

[6]

Keledi G., Hári J., Pukánszky B. Polymer nano-

nanocomposites // J. Biomed. Mater. Res. A 2017.

composites: Structure, interaction, and functionality //

V. 105. N 11. P. 3042-3049.

Nanoscale. 2012. V. 4. N 6. P. 1919-1938. https://doi.

https://doi.org/10.1002/jbm.a.36168

org/10.1039/C2NR11442A

[17]

Jumaili A., Alancherry S., Bazaka K., Jacob M.

[7]

Hussain F., Hojjati M., Okamoto M., Gorga R. E.

Review on the antimicrobial properties of carbon

Review article: Polymer-matrix nanocomposites,

nanostructures // Materials. 2017. V. 10. N 9. ID 1066.

processing, manufacturing, and application: An overview

https://doi.org/10.3390/ma10091066

// J. Compos. Mater. 2006. V. 40. N 17. P. 1511-1575.

[18]

Hule R., Pochan D. Polymer nanocomposites for

https://doi.org/10.1177/0021998306067321

biomedical applications. // MRS Bull. 2007. V. 32.

[8]

Maurer E., Barcikowski S., Gökce B. Process chain for

N 4. P. 354-358. https://doi.org/10.1557/mrs2007.235

the fabrication of nanoparticle polymer composites by

[19]

Pinchuk L., Wilson G. J., Barry J. J., Schoephoer-

laser ablation synthesis // Chem. Eng. Technol. 2017.

ster R. T., Parel J. M., Kennedy J. P. Medical applications

V. 40. N 9. P. 1535-1543.

of poly(styrene-block-isobutylene-block-styrene) @

https://doi.org/10.1002/ceat.201600506

(«SIBS») // Biomaterials. 2008. V. 29. N 4. P. 448-460.

[9]

Eatemadi A., Daraee H., Karimkhanloo H., Kouhi M.,

https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2007.09.041

Zarghami N., Akbarzadeh A., Abasi M. Hanifehpour Y.,

[20]

Ovcharenko E., Rezvova M., Nikishau P., Kostjuk S.,

Joo S. W. Carbon nanotubes: Properties, synthesis,

Glushkova T., Antonova L., Trebushat D., Akentieva T.,

purification, and medical applications // Nanoscale

Shishkova D., Krivikina E., Klyshnikov K.,

Res. Lett. 2014. V. 9. Article number 393. https://

Kudryavtseva Y., Barbarash L. Polyisobutylene-based

doi.org/10.1186/1556-276X-9-393

thermoplastic elastomers for manufacturing polymeric

[10]

Sheheri S. Z., Amshany Z. M., Sulami Q. A.,

heart valve leaflets: in vitro and in vivo results // Appl.

Tashkandi N. Y., Hussein M. A., Shishtawy R. M. The

Sci. 2019. V. 9. N 22. ID 4773.

preparation of carbon nanofillers and their role on the

https://doi.org/10.3390/app9224773

1362

Резвова М. А. и др.

[21]

Fray M. E., Prowans P., Puskas J.E., Altsta V.

[28]

Alshehri R., Ilyas A. M., Hasan A., Arnaout A.,

Biocompatibility and fatigue properties of poly-

Ahmed F., Memic A. Carbon nanotubes in biomedical

styrene-polyisobutylene-polystyrene, an emerging

applications: Factors, mechanisms, and remedies of

thermoplastic elastomeric biomaterial // Biomacro-

toxicity // J. Med. Chem. 2016. V. 59. N 18. P. 8149-

molecules. 2006. V. 7. N 3. P. 844-850. https://doi.

8167. https://doi.org/10.1021/acs.jmedchem.5b01770

org/10.1021/bm050971c

[29]

Kaur T., Thirugnanam A. Tailoring in vitro

[22]

Silva M., Alves N. M., Paiva M. C. Graphene-polymer

biological and mechanical properties of polyvinyl

nanocomposites for biomedical applications // Polym.

alcohol reinforced with threshold carbon nanotube

Adv. Technol. 2017. V. 29. N 2. P. 687-700.

concentration for improved cellular response // RSC

https://doi.org/10.1002/pat.4164

Adv. 2016. V. 6. N 46. P. 39982-39992.

[23]

Berber M. Carbon Nanotubes. London: IntechOpen

https://doi.org/10.1039/C6RA08006E

Ltd, 2016. P. 155-194. http://dx.doi.org/10.5772/62635

[30]

Marroquin J. B., Rhee K., Park S. Chitosan

[24]

Gilmore K. J., Moulton S. E., Wallace G. G.

nanocomposite films: Enhanced electrical conductivity,

Incorporation of carbon nanotubes into the biomedical

thermal stability, and mechanical properties //

polymer poly(styrene-β-isobutylene-β-styrene) //

Carbohydr. Polym. 2013. V. 92. N 2. P. 1783-1791.

Carbon. 2007. V. 45. N 2. P. 402-410.

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2012.11.042

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2006.09.015

[31]

Liu Z., Peng W., Zare Y., Hui D., Rhee, K. Y. Predicting

[25]

Zhao W., Li T., Li Y., O′Brien D. J., Terrones M.,

the electrical conductivity in polymer carbon nanotube

Wei B., Suhr J., Lu L. X. Mechanical properties of

nanocomposites based on the volume fractions and

nanocomposites reinforced by carbon nanotube

resistances of the nanoparticle, interphase, and

sponges // J. Materiomics. 2018. V. 4. N 2. P. 157-164.

tunneling regions in conductive networks // RSC Adv.

https://doi.org/10.1016/j.jmat.2018.01.006

2018. V. 8. N 34. P. 19001-19010.

[26]

Falde E. J., Yohe S. T., Colson Y. L., Grinstaff M. W.

https://doi.org/10.1039/C8RA00811F

Superhydrophobic materials for biomedical

[32]

Cui Z., Yang B., Liac R.-K. Application of biomaterials

applications // Biomaterials. 2016. V. 104. P. 87-103.

in cardiac repair and regeneration engineering //

https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2016.06.050

Engineering. 2016. V. 2. N 1. P. 141-148.

[27]

Martínez-Hernández A. L., Velasco-Santos С.,

https://doi.org/10.1016/J.ENG.2016.01.028

Castaño V. M. Carbon nanotubes composites:

[33]

Mora A., Verma P., Kumar S. Electrical conductivity of

Processing, grafting and mechanical and thermal

CNT/polymer composites: 3D printing, measurements

properties // Curr. Nanosci. 2010. V. 6. N 1. P. 12-39.

and modeling // Compos. B. Eng. 2020. V. 183.

https://doi.org/10.2174/157341310790226270

ID 107600.

https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2019.107600