Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 9

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 542.943:542.97

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА В НЕФТИ

МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ АММИАЧНОГО РАСТВОРА

ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА

Н. Р. Аюпова, И. Р. Аслямов

Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья,

420061, Республика Татарстан, г. Казань, ул. Н. Ершова, д 35-А

E-mail: vniius.4lab@mail.ru

Поступила в Редакцию 4 февраля 2020 г.

После доработки 5 апреля 2020 г.

Принята к публикации 15 апреля 2020 г.

Представлены результаты исследования зависимости скорости реакции окисления сероводорода

в нефти молекулярным кислородом в присутствии аммиачного раствора фталоцианина кобальта

от температуры процесса, расхода катализаторного комплекса и концентрации фталоцианина

кобальта в катализаторном комплексе. Показано, что скорость реакции окисления сероводорода

сильно зависит от расхода катализаторного комплекса и концентрации фталоцианина кобальта в

катализаторном комплексе. На основе экспериментальных данных создана математическая модель,

которая с удовлетворительной точностью описывает реакцию окисления сероводорода. Расчетные

значения, полученные с использованием этой математической модели, имеют хорошую сходимость

с экспериментальными данными.

Ключевые слова: сероводород; каталитическое окисление; элементная сера; аммиачный раствор

фталоцианина кобальта

DOI: 10.31857/S0044461820090145

Возрастание объемов добычи нефтей, содержащих

провинции добываются тяжелые карбоновые неф-

значительные количества сероводорода и низкомоле-

ти, которым свойственно высокое содержание се-

кулярных меркаптанов, а также постоянное ужесто-

роводорода, в то время как общее содержание ме-

чение требований по содержанию этих соединений

тил-, этилмеркаптанов не превышает 40 ppm. Нефти

в товарной нефти требуют разработки новых эффек-

Прикаспийской низменности содержат и серо-

тивных технологий промысловой очистки нефтяного

водород, и низкомолекулярные меркаптаны в коли-

сырья от сероводорода и меркаптанов [1-3].

чествах, значительно превышающих регламентные

Высокое содержание сероводорода и меркап-

значения.

танов характерно для нефтей и газоконденсатов

Процессы добычи, транспорта и хранения таких

Прикаспийской низменности, Волго-Уральской не-

нефтей сопровождаются выделением значительного

фтегазоносной провинции и Тимано-Печорской не-

количества легколетучих токсичных и коррозионно--

фтегазоносной провинции. В регионе между Волгой

активных сероводорода и низкомолекулярных мер-

и Уралом и в Тимано-Печорской нефтегазоносной

каптанов С₁-С₄. Присутствие в нефти сероводорода

1363

1364

Корнетова О. М. и др.

и низкомолекулярных меркаптанов вызывает коррози-

доочищать нефть от метил- и этилмеркаптанов дру-

онное разрушение нефтепромыслового оборудования

гими методами [10].

и нефтепроводов. Разгерметизация нефтепроводов,

С вступлением в силу нового Технического регла-

оборудования и разлив нефти на почву и в водоемы

мента Евразийского экономического союза ТР ЕАЭС

приводят к масштабным экологическим катастро-

045/2017 «О безопасности нефти, подготовленной к

фам, а также наносят непоправимый вред здоровью

транспортировке и (или) использованию», который

человека.

накладывает ограничение на содержание сероводо-

Для предотвращения возможности возникновения

рода (не более 20 ppm) и суммарное содержание ме-

подобных ситуаций в 2002 г. был введен в действие

тил- и этилмеркаптанов (не более 40 ppm) в транспор-

ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические ус-

тируемой нефти, наблюдается увеличение спроса на

ловия», согласно которому транспортируемая нефть

новые эффективные технологии очистки сырой нефти

подразделяется на 2 вида по содержанию сероводоро-

от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов.

да и меркаптанов С₁-С₂. В нефти вида 1 содержание

Для глубокой промысловой очистки нефти от

сероводорода и меркаптанов С₁-С₂ не должно превы-

сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов

шать 20 и 40 ррm соответственно, вида 2 — 100 ppm

наиболее привлекательными являются технологии

для обоих показателей. До 2002 г. добываемые сер-

окислительно-каталитической очистки.

нистые нефти практически не подвергались специ-

Впервые в России окислительно-каталитические

альной очистке от сероводорода и меркаптанов из-за

процессы очистки нефтяного сырья от сероводорода

отсутствия простых, безотходных и приемлемых для

и легких меркаптанов (серия ДМС) разработаны в

промысловых условий технологий.

АО ВНИИУС [11]. Для тяжелых нефтей с высоким

На протяжении долгих лет решением проблемы

содержанием сероводорода и меркаптанов разрабо-

дезодорирующей очистки нефти от сероводорода

тана технология, которая предполагает одновремен-

и меркаптанов были технологии с использованием

ное окисление сероводорода и низкомолекулярных

нейтрализаторов на основе формальдегида (амино-

меркаптанов кислородом воздуха в присутствии ка-

формальдегидные смеси) или триазина как наиболее

тализаторного комплекса — аммиачного раствора

простые, не требующие больших капитальных затрат

фталоцианина кобальта [12, 13].

[4, 5]. Однако в последнее время такие недостатки,

Цель работы — изучение основных кинетических

как высокая токсичность формальдегида, большой

закономерностей окисления сероводорода в нефти

расход и высокая стоимость нейтрализаторов, сти-

молекулярным кислородом в присутствии аммиач-

мулируют исследователей к поиску новых техноло-

ного раствора фталоцианина кобальта.

гий очистки нефти от сероводорода и меркаптанов,

В научной литературе отсутствуют эксперимен-

лишенных подобных недостатков [6]. Следует от-

тальные данные по исследованию кинетических

метить, что применение нейтрализаторов на основе

закономерностей реакции окисления сероводорода

формальдегида нежелательно в связи с тем, что на

молекулярным кислородом в углеводородной среде

российских нефтедобывающих и нефтеперерабаты-

в присутствии аммиачного раствора фталоцианина

вающих предприятиях участились случаи коррозии и

кобальта.

забивки нефтепромыслового оборудования и аппара-

тов установок первичной перегонки нефти продуктом

Экспериментальная часть

взаимодействия сероводорода и формальдегида —

полиметиленсульфидом, который представляет собой

Исследование реакции окисления сероводорода

труднорастворимый полимер [7-9].

проводили в среде нефти при атмосферном давлении

Широкое использование другого метода промыс-

и температуре 40-60°С. Аммиачный раствор фтало-

ловой очистки нефти от сероводорода и легких мер-

цианина кобальта готовили растворением порошко-

каптанов — отдув бессернистым углеводородным

вой формы катализатора Ивказ (торговое название

газом — ограничивается двумя существенными не-

фталоцианина кобальта) в 25%-ном водном растворе

достатками: во-первых, необходимостью строитель-

аммиака.

ства на установке подготовки нефти блока очистки

Лабораторная установка включала стеклянный ци-

отдувочного газа и утилизации кислого газа (про-

линдрический реактор периодического действия объ-

цесс Клаус); во-вторых, физические методы очистки

емом 250 мл, узел регулирования температуры в реак-

нефти от «активных» сернистых соединений мало-

торе, узел подачи кислорода в реакционную массу и

эффективны по отношению к низкомолекулярным

магнитную мешалку мощностью N = 3000 об·мин^-1.

меркаптанам, в связи с чем возникает необходимость

Сероводород — высоколетучий компонент (Т_кип =

Жидкофазное окисление сероводорода в нефти молекулярным кислородом...

1365

= -60.7°С), поэтому все узлы лабораторной установки

сульфида аммония (1). Затем гидросульфид аммония

были выполнены герметично с целью исключения ис-

окисляется до элементной серы (2) с регенерацией

парения окисляемого компонента в атмосферу. Узел

аммиака:

регулирования температуры состоял из электрокон-

NH₄OH + H₂S → NH₄SH + H₂O,

(1)

тактного ртутного термометра, соединенного с элек-

тронным реле. Обогрев реактора производился с по-

NH₄SH + 0.5O₂

S + NH₄OH.

(2)

мощью нихромовой спирали, напряжение на котором

регулировали лабораторным автотрансформатором.

В процессе изучения кинетики окисления серово-

Постоянство температуры поддерживалось с точно-

дорода в нефти молекулярным кислородом в присут-

стью до ±0.5° и регулировалось термостатирующей

ствии аммиачного раствора фталоцианина кобальта

системой, состоящей из электроконтактного термоме-

были выявлены зависимости скорости окисления

тра и электронного реле. Для подачи кислорода реак-

сероводорода от температуры процесса, расхода ка-

тор был снабжен бюреткой объемом 50 мл, к которой

тализаторного комплекса и концентрации фталоциа-

присоединялась уравнительная склянка, заполненная

нина кобальта в растворе катализаторного комплекса.

водой. Реактор, бюретка и баллон с кислородом сое-

Изучение влияния температуры на скорость окис-

динялись между собой трехходовым краном. Подача

ления сероводорода проводили при расходе катализа-

кислорода была налажена таким образом, что перед

торного комплекса 1400 г·т^-1 нефти и концентрации

загрузкой сырья реактор и бюретку поочередно запол-

фталоцианина кобальта в катализаторном комплексе

няли кислородом из баллона. Во время протекания

0.05 мас% (рис. 1).

процесса окисления вода в уравнительной склянке

Скорость окисления сероводорода в присутствии

давит на кислород в бюретке и тем самым служит для

аммиачных растворов фталоцианина кобальта в ин-

создания давления в реакторе с целью равномерного

тервале температур 40-60°С незначительно зави-

подвода кислорода в зону реакции. Затем загружа-

сит от температуры. Окисление происходит и при

ли сырье и катализаторный комплекс и включали

20-30°С, но при этом требуется или более длитель-

обогрев. До достижения необходимой температуры

ное время окисления, или большой расход катали-

соединение между реактором и бюреткой находилось

заторного комплекса. Так, при расходе катализатор-

в закрытом положении. За начало реакции принимали

ного комплекса 1400 г·т^-1 нефти с концентрацией

момент достижения заданной температуры в реак-

фталоцианина кобальта 0.05 мас% при температуре

торе. В этот момент включали перемешивание маг-

30°С полное окисление сероводорода молекулярным

нитной мешалкой и соединение реактора и бюретки

кислородом происходит в течение 50, а при 20°С —

ставили в открытое положение. По мере поглощения

90 мин. В ходе опытно-промышленных испытаний

кислорода в бюретку начинает перетекать вода из

установлено, что 50°С является оптимальной тем-

уравнительной склянки. Уровень воды в уравнитель-

пературой окисления сероводорода в нефти, при ко-

ной склянке поддерживали выше, чем уровень воды

торой достигается высокая эффективность очистки

в бюретке, для сохранения постоянного давления

нефти с минимальными потерями легких фракций и

кислорода в реакторе. Скорость подачи кислорода

составляла 1.3 мл·мин^-1. Окисление проводили в

течение 15 мин. Скорость реакции окисления серо-

водорода определяли по скорости его расходования

в реакционной массе. Анализ на содержание серово-

дорода в реакционной смеси проводили через равные

промежутки времени методом потенциометрического

титрования раствором азотнокислого аммиаката се-

ребра по ГОСТ 17323-71 (СТ СЭВ 756-77) «Топливо

для двигателей. Метод определения меркаптановой и

сероводородной серы потенциометрическим титро-

ванием» на приборе рН-метр-иономер Эксперт-001.

Обсуждение результатов

При окислении сероводорода сначала происходит

Рис. 1. Зависимость концентрации сероводорода

его поглощение аммиаком с образованием гидро-

от времени при различной температуре.

1366

Корнетова О. М. и др.

наименьшими эксплуатационными затратами. Потери

легких углеводородов при проведении процесса окис-

ления сероводорода при 50°С составляют 1.1 кг на

1 т нефти.

Изучение влияния расхода катализаторного ком-

плекса на скорость окисления сероводорода прово-

дили при температуре 50°С и концентрации катали-

затора Ивказ в катализаторном комплексе 0.05 мас%

(рис. 2, 3).

Скорость окисления сероводорода в значительной

степени зависит от количества введенного катали-

заторного комплекса. Расход катализаторного ком-

плекса будет определяться исходя из исходной кон-

центрации сероводорода в нефти. Экспериментально

Рис. 2. Зависимость концентрации сероводорода от вре-

установлено, что при расчете расхода катализатор-

мени при различных расходах катализаторного ком-

ного комплекса важно учитывать, что для наибо-

плекса.

лее полного окисления сероводорода необходимо

0.5-0.8 моль NH₃ и 0.01-0.05 г фталоцианинового

катализатора на 1 моль H₂S. В случае, когда ис-

ходная концентрация сероводорода такая же, как в

данных экспериментах (680 ppm), расход катали-

заторного комплекса 1400 г·т^-1 нефти с концентра-

цией фталоцианина кобальта 0.05 мас% является

оптимальным, позволяющим эффективно окислить

сероводород без существенного увеличения себесто-

имости очистки.

Изучение кинетики окисления сероводорода в

зависимости от концентрации катализатора Ивказ

в катализаторном комплексе проводили при темпе-

ратуре 50°С и расходе катализаторного комплекса

1400 г·т^-1 нефти (рис. 4). Сероводород в присутствии

Рис. 3. Влияние расхода катализаторного комплекса на

достаточного количества водного раствора аммиака

степень превращения сероводорода в течение 15 мин.

можно окислять и без применения фталоцианино-

вых катализаторов. Однако в этом случае требуется

большой расход раствора аммиака или более дли-

тельное время окисления. С увеличением расхода

водного аммиака будет повышаться и содержание

воды в нефти, что крайне нежелательно. Введение

Рис. 4. Зависимость концентрации сероводорода от вре-

Рис. 5. Влияние концентрации фталоцианина кобальта

мени при различных концентрациях катализатора Ивказ

в катализаторном комплексе на степень превращения

в растворе катализаторного комплекса.

сероводорода в течение 15 мин.

Жидкофазное окисление сероводорода в нефти молекулярным кислородом...

1367

в водный аммиак 0.03-0.05 мас% фталоцианина ко-

Сравнение расчетных и лабораторных данных

бальта повышает скорость окисления сероводорода

по окислению сероводорода в нефти молекулярным

кислородом в присутствии аммиачного раствора

в 1.5-2 раза. Увеличение концентрации катализатора

фталоцианина кобальта

выше 0.1 мас% на скорость окисления сероводорода

значительного влияния не оказывает. При концен-

Концентрация сероводорода

Время окисления,

в реакционной массе, ppm

трации фталоцианина кобальта в катализаторном

мин

комплексе 0.05 мас% степень превращения серо-

эксперимент

расчет

водорода составляет более 95%, и данное значение

680

концентрации Ивказ в катализаторном комплексе

230

213.146

можно считать оптимальным (рис. 5).

По результатам экспериментальных данных, по-

66.810

лученных при изучении кинетики окисления серово-

20.942

дорода в нефти молекулярным кислородом в присут-

ствии аммиачного раствора фталоцианина кобальта,

была создана математическая модель с использова-

На основе экспериментальных данных определена

нием расчетной среды MathCad и выведено кинети-

константа скорости реакции при температуре, рав-

ческое уравнение для скорости реакции окисления

ной температуре в реакторе (50°С), она составляет

сероводорода молекулярным кислородом.

k = 3.867·10^-3.

Для определения порядка реакции окисления се-

Сравнение расчетных и экспериментальных дан-

роводорода воспользовались графическим методом.

ных по окислению сероводорода в нефти молекуляр-

Зависимости концентрации сероводорода от времени

ным кислородом в присутствии аммиачного раствора

при различной температуре не имеют вид прямой, что

фталоцианина кобальта при температуре 50°С, рас-

свидетельствует о ненулевом порядке реакции (рис. 1).

ходе катализаторного комплекса 1400 г·т^-1 нефти с

Вид прямой приобретает зависимость lnc = f(τ)

концентрацией фталоцианина кобальта 0.05 мас%

(рис. 6). Таким образом, реакция окисления серово-

показало удовлетворительную сходимость (см. табли-

дорода в нефти молекулярным кислородом в присут-

цу), поэтому данная математическая модель пригодна

ствии аммиачного раствора фталоцианина кобальта

для предварительного расчета реактора окисления

имеет первый порядок, и кинетическое уравнение

сероводорода в нефти.

для скорости реакции выглядит следующим образом:

lnc = lnc₀ - kτ,

Выводы

Лабораторные исследования кинетики реакции

где c — концентрация сероводорода в момент време-

окисления сероводорода молекулярным кислородом в

ни τ, c₀ — концентрация сероводорода в начальный

присутствии аммиачного раствора фталоцианина ко-

момент времени, k — константа скорости реакции.

бальта показали, что, изменяя расход катализаторного

комплекса и концентрацию фталоцианина кобальта

в катализаторном комплексе, можно добиться необ-

ходимой глубины очистки нефти от сероводорода.

Определение исходной концентрации сероводорода

в нефти дает возможность рассчитать требуемый

расход катализаторного комплекса.

Результаты кинетических исследований были

использованы для разработки и оптимизации ра-

боты процесса ДМС-1МА. Успешная эксплуатация

установки очистки тяжелой нефти от сероводоро-

да на установке подготовки высокосернистой неф-

ти «Кутема» Нефтегазодобывающего управления

«Нурлатнефть» ПАО «Татнефть» с применением

окислительно-каталитической технологии подтвер-

дила достоверность полученных эксперименталь-

Рис. 6. Зависимость натурального логарифма концен-

ных данных [7]. В настоящее время на установке

трации сероводорода от времени при различной тем-

пературе.

«Кутема» достигнута глубокая очистка нефти от се-

1368

Корнетова О. М. и др.

роводорода, позволяющая снизить содержание серо-

[4]

Келланд М. А. Промысловая химия в нефтегазовой

водорода с 550-580 до 5-10 ppm.

отрасли / Пер. с англ. под ред. Л. А. Магадовой.

СПб: ЦОП «Профессия», 2015. С. 524-541

[Kelland M. A. Production chemicals for the oil and

Конфликт интересов

gas industry. New York: CRC Press, Taylor & Francis

Group, 2014].

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[5]

Bakke J. M., Buhaug J. B. Hydrogen sulfide

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

scavenging by 1,3,5-triazinanes. Comparison of the

rates of reaction // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43.

P. 1962-1965. https://doi.org/10.1021/ie030510c

Информация об авторах

[6]

Хурамшин Р. Т., Исмагилов Ф. Р., Вишневская Е. Е.,

Корнетова Ольга Михайловна, н.с. АО «Волжский

Исиченко И. В., Рахманов Э. В. О необходимости

научно-исследовательский институт углеводородного

перехода на новый тип поглотителей сероводорода

сырья», ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7898-7499

и меркаптанов в нефти, нефтепродуктах и газе //

Мазгаров Ахмет Мазгарович, ген. директор АО

Мир нефтепродуктов. Вестн. нефт. компаний. 2018.

«Волжский научно-исследовательский институт угле-

№ 3. С. 4-10.

водородного сырья», проф., д.т.н.,

[7]

Вартапетян А. Р., Зуйков А. А., Монахов А. Н.,

Федоров И. И. О проблеме образования нети-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1531-497X

пичных сероорганических отложений в теплооб-

Вильданов Азат Фаридович, зам. ген. директора

менном оборудовании установок первичной пе-

по научной работе АО «Волжский научно-исследо-

реработки нефти // Науч.-техн. вестн. ОАО «НК

вательский институт углеводородного сырья», проф.,

«Роснефть». 2016. № 4. С. 82-86.

д.т.н., ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3796-8165

[8]

Тыщенко В. А., Федоров И. И., Чернова М. М.,

Хрущева Ирина Константиновна, с.н.с. АО

Чернова В. М., Беркович К. В., Овчинников К. А.,

«Волжский научно-исследовательский институт угле-

Долганов Р. А., Спиридонова И. В., Занозина И. И.

водородного сырья», к.т.н.,

Моделирование процесса образования отложений,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1608-8911

вызванных применением формальдегидсодержа-

Аюпова Нэля Ринатовна, н.с. АО «Волжский на-

щих поглотителей сероводорода // Технологии

учно-исследовательский институт углеводородного

нефти и газа. 2017. № 2. С. 14-17.

сырья», к.т.н.,

[9]

Madsen H. T., Sogaard E. G. Fouling formation

during hydrogen sulfide scavenging with 1,3,5-tri-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7556-7808

(hydroxyethyl)-hexahydro-s-triazine // Petrol. Sci.

Аслямов Ильдар Равилевич, н.с. АО «Волжский

Technol. 2014. V. 32. P. 2230-2238.

научно-исследовательский институт углеводородного

https://doi.org/10.1080/10916466.2013.783066

сырья», ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0034-9232

[10]

Джексенов М. К., Исмагилова З. Ф., Исмаги-

лов Ф. Р. Исследование очистки нефти от сероводо-

рода и меркаптанов комбинированным методом //

Список литературы

Нефтеперераб. и нефтехимия. 2018. № 11. С. 6-11.

[1] Исмагилов Ф. Р., Богатырев Т. С., Курочкин А. В.,

[11]

Мазгаров А. М., Вильданов А. Ф. Новые катализато-

Денильханов М. Н., Козлова И. И. Анализ техноло-

ры и процессы для очистки нефтей и нефтепродук-

гий очистки нефти от сероводорода и меркаптанов

тов от меркаптанов // Нефтехимия. 1999. Т. 39. № 5.

на промысле // Технологии нефти и газа. 2013. № 6.

C. 371-378 [Mazgarov A. M., Vil′danov A. F. New

С. 3-9.

catalysts and processes for removal of mercaptans

[2] Сахабутдинов Р. З., Шаталов А. Н., Гарифул-

from petroleum and petroleum products // Petrol.

лин Р. М., Шипилов Д. Д., Мухаметгалеев Р. Р.

Chem. 1999. V. 39. N 5. P. 336-343].

Подготовка и очистка нефти от сероводорода.

[12]

Пат. РФ 2272065 (опубл. 2006). Способ очистки

Казань: Ихлас, 2012. С. 17-58.

тяжелой нефти от сероводорода.

[3] Подлеснова Е. В., Леонтьева С. А., Ботин А. А.,

[13]

Вильданов А. Ф., Аслямов И. Р., Хрущева И. К.,

Алаторцев Е. И., Дмитриева А. А., Боков С. А.

Аюпова Н. Р., Мазгаров А. М., Сафиуллина А. К.

Основные направления снижения содержания се-

Окислительно-каталитический процесс ДМС-1МА

роводорода в нефти // Нефтеперераб. и нефтехимия.

для очистки тяжелых нефтей от сероводорода и

2019. № 10. С. 26-29.

меркаптанов // Нефт. хоз-во. 2012. № 11. С. 138-140.