Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 1

НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 546.05, 54.057, 546.221.1, 546.34

СИНТЕЗ СУЛЬФИДА ЛИТИЯ КАРБОТЕРМИЧЕСКИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ

СУЛЬФАТА ЛИТИЯ НЕФТЯНЫМ КОКСОМ

Уфимский институт химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН,

450054, г. Уфа, пр. Октября, д. 69

E-mail: karaseva@anrb.ru

Поступила в Pедакцию 4 ноября 2019 г.

После доработки 3 августа 2020 г.

Принята к публикации 20 августа 2020 г.

Изучено влияние условий карботермического восстановления сульфата лития нефтяным коксом на

состав образующихся продуктов и степень конверсии сульфата лития. Установлено, что оптималь-

ными условиями карботермического восстановления сульфата лития нефтяным коксом являются

температура 750°С и время 1-2 ч. Степень конверсии сульфата лития определяется способом при-

готовления реакционной смеси и составляет 80-90 мол%.

Ключевые слова: сульфид лития; нефтяной кокс; карботермическое восстановление; катодные ма-

териалы; сульфидно-литиевые аккумуляторы

DOI: 10.31857/S0044461821010011

Сульфид лития является перспективным электрод-

фидно-литиевого аккумулятора — композит суль-

ным материалом для энергоемких электрохимических

фид лития-углерод [5-11]. Применение этого метода

накопителей энергии — сульфидно-литиевых аккуму-

позволяет исключить при изготовлении электродов

ляторов [1, 2]. Преимуществом сульфидно-литиевых

технологические операции, связанные с использова-

аккумуляторов является высокая удельная энергия

нием гигроскопичного и легко окисляющегося инди-

(теоретическая удельная энергия системы углерод-

видуального Li₂S.

сульфид лития 1400 Вт·ч·кг^-1), высокая безопасность

В качестве восстановителей предложено исполь-

из-за отсутствия металлического литиевого электрода

зование самых разнообразных углеродных матери-

и низкая стоимость вследствие использования де-

алов — графитов, углеродных саж, углеродных на-

шевых электродных материалов. Источником ионов

новолокон и нанотрубок, графенов [5-8, 12, 13] и

лития является сульфид лития.

некоторых полимеров [11, 14]. Однако для снижения

Наиболее простым и дешевым методом получения

стоимости катодных материалов на основе Li₂S в ка-

Li₂S является карботермическое восстановление не-

честве восстановителя целесообразно использовать

дорогого сульфата лития [3, 4]:

дешевые углеродные материалы, например такие, как

нефтяной кокс.

Li₂SO₄ + 4C

Li₂S + 4CO.

Цель работы — изучение влияния условий (тем-

Преимуществом этого метода является легкость

пературы и времени) карботермического восстанов-

масштабируемости и возможность in situ получать

ления сульфата лития нефтяным коксом на состав об-

активный материал положительного электрода суль-

разующихся продуктов — композитов Li₂S-углерод.

Карасева Е. В. и др.

Экспериментальная часть

проводили при температурах 650, 750 и 850°С в те-

чение 1-10 ч.

В работе использовали сульфат лития моногидрат

Термогравиметрические исследования (ТГА) вы-

Li₂SO₄·H₂O (ТУ 6-09-5299-86) и нефтяной кокс элек-

полняли с использованием стандартных методик [15]

тродный (ТУ 38.1011320-90).

на модернизированном дериватографе фирмы МОМ

Для карботермического восстановления сульфата

(Венгрия). Термограммы снимали в воздушной ат-

лития мольное соотношение Li₂SO₄:углерод должно

мосфере в закрытых корундовых тиглях, нагревая

быть не менее 1:4. С учетом того что нефтяной кокс

образцы до 1000°С со скоростью 5 град·мин^-1.

содержит летучие органические вещества и после

Содержание Li₂S в продуктах синтеза устанав-

полного восстановления сульфата лития полученный

ливали методом прямого кислотно-основного ти-

композит должен содержать углерод для обеспечения

трования с помощью автоматического титрато-

его электропроводности, мы использовали мольное

ра Titroline^® 5000 (Sl Analytics) и универсального

соотношение Li₂SO₄:С = 1:6.4.

электрода марки HANNA HI 1333 B, аналогично [16].

Реакционную смесь Li₂SO₄·H₂O и углерода гото-

В качестве титранта использовали фиксанальные

вили измельчением исходных компонентов в плане-

растворы HNO₃ (х.ч., ГОСТ 4461-77 «Азотная кис-

тарной мельнице. После измельчения реакционную

лота»).

смесь подвергали термообработке в закрытых ке-

Кривая кислотно-основного титрования сульфида

рамических тиглях в муфельной печи в атмосфе-

лития имеет две ступени (рис. 1, а), соответствующие

ре воздуха. Нагрев муфельной печи проводили со

нейтрализации LiOH и LiHS, образующихся в резуль-

скоростью 10 град·мин^-1. По истечении заданного

тате гидролиза Li₂S. Содержание Li₂S рассчитывали

времени синтеза тигель с полученным продуктом

по уравнению (1).

извлекали из горячей муфельной печи и переносили

При титровании синтезированных продуктов кар-

в перчаточный бокс, заполненный сухим воздухом.

ботермического восстановления сульфата лития было

Полученные продукты гомогенизировали растира-

обнаружено, что объем титранта, расходуемый на

нием в агатовой ступке и хранили в стеклянных гер-

первой ступени титрования, больше, чем объем ти-

метичных сосудах.

транта, расходуемый на второй ступени (рис. 1, б).

Время термолиза реакционной смеси отсчитывали

Этот факт свидетельствует о том, что в продуктах

от времени достижения заданной температуры и до

синтеза помимо Li₂S присутствует литийсодержащая

извлечения смеси из муфельной печи. Для установле-

примесь, растворимая в воде, например Li₂O, LiOH

ния оптимальных условий синтеза Li₂S (температуры

или Li₂CO₃. Поскольку диапазон значений рН площа-

и времени) карботермическое восстановление Li₂SO₄

док на кривых титрования определяется кислотно-ос-

Рис. 1. Типичные кривые прямого кислотно-основного титрирования индивидуального Li₂S (а)

и композита Li₂S-нефтяной кокс (850°С, 6 ч) (б).

Синтез сульфида лития карботермическим восстановлением сульфата лития нефтяным коксом

новными свойствами титруемых соединений, допол-

титрования, расчет содержания Li₂S в продуктах син-

нительно в аналогичных условиях было проведено

теза осуществляли по уравнению (2), а содержание

титрование Li₂CO₃ (ТУ 95.1951-89) и установлено,

Li₂O — по уравнению (3).

что значения рН площадок на кривых титрования

На основании результатов кислотно-основного

лежат в диапазоне 11-7, что ниже по сравнению со

титрования рассчитывали состав продуктов синтеза.

значениями рН площадок на кривых титрования Li₂O

Массовое содержание Li₂S, Li₂O и непрореагировав-

и Li₂S (12.5-7.5). Полученные результаты позволили

шего Li₂SO₄ рассчитывали по уравнениям (4)-(6), а

нам предположить, что литийсодержащей примесью

массу углерода в продуктах синтеза — по разнице

в продуктах синтеза, вероятнее всего, является Li₂O.

общей массы продуктов синтеза и суммы масс Li₂S,

Поэтому в случае различия объема титранта, затра-

Li₂O и Li₂SO₄. Степень конверсии сульфата лития

чиваемого на первой и второй ступенях на кривых

(мол%) рассчитывали по уравнению (7):

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

mLi2SO4 = MLi2SO4(nLi2SO4 - nLi2S - nLi2O),

(6)

(7)

где ω_Li2S и ω_Li2O — содержание Li₂S и Li₂O в про-

440°С, потеря массы при нагреве до 1000°С составила

дуктах синтеза (мас%); M_Li2S, М_Li2O и М_Li2SO4 —

80 мас% (рис. 2, а). На кривой потери массы сульфата

молярные массы Li₂S, Li₂O и Li₂SO₄ (г·моль^-1);

лития моногидрата наблюдается одна ступень при

m_пробы — масса пробы образца, взятого для титрова-

132°С, соответствующая удалению одной молекулы

ния (г); с_{титранта} — концентрация титранта (г-экв·л^-1);

воды (14 мас%) (рис. 2, б). При температуре выше

Vтитранта — объем титранта, пошедший на титрование

300°С на кривой TГ сульфида лития наблюдается

пробы (мл); V_{титранта на второй ступени} — объем титранта

увеличение массы образца до 160 мас% (рис. 2, в),

на второй ступени кривой титрования (мл); n_Li2S, n_Li2O

что свидетельствует о частичном окислении Li₂S до

и n_Li2SO4 — количество молей Li₂S, Li₂O и Li₂SO₄

Li₂SO₄ [3].

(моль); m_Li2S, m_Li2O и m_Li2SO4 — масса Li₂S, Li₂O и

Первая ступень потери массы реакционной смеси

Li₂SO₄ в продуктах синтеза (г); m_{продукта синтеза} —

(рис. 2, г) при 130°С соответствует удалению кристал-

масса продукта синтеза (г); K_Li2SO4 — степень кон-

логидратной воды из сульфата лития. Вторая ступень

версии сульфата лития (мол%).

потери массы начинается при температуре 440°С, что

соответствует температуре начала термодеструкции

углерода. Изменение массы реакционной смеси пре-

Обсуждение результатов

кращается при 700°С. Потеря массы реакционной

Термогравиметрические исследования показали,

смеси в интервале 440-700°С сопровождается двумя

что термодеструкция нефтяного кокса начинается при экзотермическими эффектами, интенсивность ко-

Карасева Е. В. и др.

Рис. 2. Кривые потери массы и тепловых эффектов нефтяного кокса (а), сульфата лития моногидрата (б), сульфида

лития (в) и реакционной смеси Li₂SO₄·H₂O:нефтяной кокс (62.5:37.5 мас%) (г).

Условия анализа: тигель закрытый корундовый, скорость нагрева 5 град·мин^-1.

торых выше, чем при термодеструкции нефтяного

Из кривых потери массы реакционных смесей в

кокса. Общая потеря массы реакционной смеси при

процессе термолиза при различных температурах

нагревании до 1000°С составила 46.8 мас%.

(рис. 3) следует, что увеличение температуры термо-

Если в условиях ТГА реакция восстановления

лиза приводит к более быстрому уменьшению массы

сульфата лития углеродом не протекает, то поте-

реакционной смеси. При температуре 650°С скорость

ря массы реакционной смеси должна составить

и глубина термолиза реакционной смеси существенно

39.4 мас%. Реальная потеря массы реакционной

ниже, чем при температурах 750 и 850°С.

смеси на 7.4 мас% больше, что может свидетель-

При температурах 750 и 850°С интенсивное

ствовать о частичном протекании реакции карботер-

уменьшение массы реакционной смеси происходит в

мического восстановления Li₂SO₄ в условиях TГA.

первые 1-2 ч. Затем уменьшение массы реакционной

Подтверждением протекания реакции карботерми-

смеси стабилизируется и практически прекращает-

ческого восстановления сульфата лития нефтяным

ся. Из анализа состава твердых продуктов синтеза

коксом является и присутствие интенсивных экзотер-

(см. таблицу) следует, что при 650°C реакция карбо-

мических эффектов на кривой ДТА.

термического восстановления Li₂SO₄ не протекает.

Синтез сульфида лития карботермическим восстановлением сульфата лития нефтяным коксом

Li₂S в продуктах синтеза объясняется не повышением

конверсии сульфата лития, а снижением содержания

углерода. Повышение температуры синтеза от 750 до

850°С приводит к небольшому, на 2-3 мол%, повы-

шению степени конверсии.

Результаты проведенного исследования показа-

ли, что карботермическое восстановление сульфата

лития начинается при температурах выше 650°С.

При 750 и 850°С степень конверсии сульфата лития

при восстановлении нефтяным коксом составляет

80 ± 2 мол%.

Исходя из уравнения карботермического восста-

новления сульфата лития и мольного соотношения

исходных реагентов, состав продуктов синтеза при

условии 100%-ной конверсии сульфата лития должен

быть 61.3 мас% Li₂S и 38.7 мас% углерода. Однако

содержание Li₂S и углерода в продуктах синтеза ни-

Рис. 3. Влияние температуры и времени термолиза на же теоретического значения. Это свидетельствует о

изменение массы реакционной смеси.

том, что в условиях синтеза углерод расходуется не

Состав реакционной смеси (мас%): Li₂SO₄·H₂

O — 62.5, только в реакции восстановления сульфата лития,

нефтяной кокс — 37.5.

но и в реакциях его термодеструкции и окисления

кислородом воздуха.

Содержание сульфида лития в продуктах синтеза не

Следует отметить, что в продуктах синтеза, полу-

превышает 0.05 мас%. При 750°С в течение первых

ченных при 750 и 850°С, всегда присутствует Li₂O,

2 ч термолиза конверсия сульфата лития составила

содержание которого составляет от 2 до 3.5 мас% и

в среднем 80 мол%. Увеличение времени термолиза

не зависит от длительности и температуры термолиза.

не приводит к существенному повышению степени

Присутствие Li₂О в продуктах синтеза предположи-

конверсии сульфата лития, но увеличивает его содер-

тельно обусловлено разложением карбоната лития,

жание в продуктах синтеза. Увеличение содержания

образовавшегося при повышенной температуре в

Состав продуктов синтеза Li₂S карботермическим восстановлением Li₂SO₄ нефтяным коксом

Условия синтеза

Состав продукта синтеза, мас%

KLi2SO4, мол%

Т, °С

время, ч

Li₂S

Li₂SO₄

Li₂O

650

0.05

62.5

37.5

0.2

0.05

69.1

30.9

0.2

0.05

77.1

22.9

0.2

750

39.0

14.4

2.3

44.3

80.3

41.1

16.6

2.5

39.9

79.3

46.3

12.8

3.4

28.4

81.4

50.8

18.1

2.6

17.6

81.4

850

42.3

14.9

1.8

41.1

82.5

47.6

12.0

2.3

38.2

84.8

53.7

19.4

2.4

24.5

82.1

54.8

6.7

0.8

37.7

93.2*

59.6

24.9

3.5

12.2

79.1

66.3

21.7

2.6

9.4

83.5

55.9

32.5

1.7

9.9

77.6

* Синтез из реакционной смеси, полученной «растворным методом».

Карасева Е. В. и др.

Рис. 4. Схема карботермического восстановления сульфата лития.

присутствии СО₂ [17, 18]. Это предположение согла-

нескольких одновременно протекающих реакций и

суется с выводами других авторов, которые методом

может быть представлен схемой (рис. 4).

рентгеноструктурного анализа качественно обнару-

Первоначально в результате прямого взаимодей-

живали примеси Li₂O и Li₂СО₃ в продуктах карбо-

ствия между твердыми частицами сульфата лития

термического восстановления сульфата лития [7, 8]

и углерода образуются сульфид лития и монооксид

и в композитах Li₂S-углерод, полученных методом

углерода:

плазменного спекания [17, 18].

Li₂SO₄ + 4С

Li₂S + 4CO.

Присутствие примесей сульфата лития в составе

продуктов синтеза (см. таблицу) может быть объ-

Затем роль восстанавливающего агента выполня-

яснено двумя причинами — неполным восстанов-

ет монооксид углерода. Это согласуется с выводами

лением Li₂SО₄ вследствие блокировки частицами

Kohl с соавт. [6], термодинамические расчеты кото-

Li₂S, образовавшимися в процессе синтеза, и окис-

рых показали, что карботермическое восстановление

лением поверхностного слоя Li₂S кислородом возду-

Li₂SО₄ при температуре выше 725°C, наиболее веро-

ха. Факторами, определяющими степень конверсии

ятно, протекает с образованием Li₂S и CO:

сульфата лития, вероятно, являются размер частиц

исходных сульфата лития и углерода и их реакцион-

½Li₂SO₄ + 2CО

½Li₂S + 2CO₂.

ная доступность. Эффективным методом уменьшения

размера реагирующих частиц и увеличения площади

Образующийся диоксид углерода в свою очередь

контакта является смешивание исходных реагентов

реагирует с твердым углеродом с генерацией CO,

так называемым «растворным способом» [8, 19].

который возвращается в реакцию восстановления

С целью проверки данной гипотезы мы провели

сульфата лития, замыкая восстановительный цикл:

синтез композита Li₂S-углерод термолизом смеси

C + СО₂

2CO.

сульфата лития с нефтяным коксом, полученной «рас-

творным» методом. В водный раствор Li₂SO₄·H₂O

В условиях проведения синтеза (выше 300°С) воз-

(с_Li2SO4 = 24%) порционно вводили пасту углерода с

можно частичное окисление сульфида лития кисло-

этанолом (этанол применяли для улучшения смачи-

родом воздуха:

ваемости нефтяного кокса водным раствором суль-

фата лития), перемешивая суспензию на магнитной

Li₂S + 2O₂

Li₂SO₄.

мешалке в течение 5-6 ч. Затем растворитель удаляли

испарением при 80-100°С и образовавшуюся твердую

Таким образом, карботермическое восстановле-

фазу подвергали термолизу при 850°С в течение 4 ч.

ние сульфата лития осуществляется как углеродом,

Было установлено, что конверсия сульфата лития при

входящим в состав исходных реакционных смесей,

использовании реакционной смеси, полученной «рас-

так и монооксидом углерода, образующимся при

творным» методом, увеличилась с 82 до 93 мол%, а

взаимодействии сульфата лития и углерода, что со-

содержание углерода в составе продуктов синтеза бы-

гласуется с предположениями других авторов [7, 8].

ло близко к теоретическому значению (см. таблицу).

Аналогичные реакции протекают при карботерми-

Процесс карботермического восстановления

ческом восстановлении оксидов других металлов,

сульфата лития в воздушной атмосфере состоит из

например железа, марганца, титана и ванадия [20-23].

Синтез сульфида лития карботермическим восстановлением сульфата лития нефтяным коксом

Выводы

[4]

Pat. US 2011/0200882 Al (publ. 2011). Lithium

containing transition metal sulfide compounds.

Карботермическое восстановление сульфата ли-

[5]

Yang Z., Guo J., Das S. K., Yu Y., Zhou Z.,

тия нефтяным коксом является эффективным спо-

Abruna H. D., Archer L. A. In situ synthesis of lithium

собом получения композитов сульфид лития-угле-

sulfide-carbon composites as cathode materials for

род. Оптимальными условиями карботермического

rechargeable lithium batteries // J. Mater. Chem. A.

восстановления сульфата лития нефтяным коксом

2013. V. 1. N 4. P. 1433-1440.

являются: температура 750°С и продолжительность

https://doi.org/10.1039/C2TA00779G

процесса 1-2 ч, конверсия сульфата лития в данных

[6]

Kohl M., Brückner J., Bauer I., Althues H., Kaskel S.

условиях составляет 80 ± 2 мол%. Повышение темпе-

Synthesis of highly electrochemically active Li₂S

nanoparticles for lithium-sulfur batteries // J. Mater.

ратуры синтеза выше 750°С и длительности синтеза

Chem. A. 2015. V. 3. P. 16307-16312.

более 3-4 ч не увеличивает степень конверсии суль-

https://doi.org/10.1039/C5TA04504E

фата лития, но приводит к существенному снижению

[7]

Liu J., Nara H., Yokoshima T., Momma T., Osaka T.

содержания углерода в продуктах синтеза за счет его

Micro-scale Li₂S-C composite preparation from

термодеструкции.

Li₂SO₄ for cathode of lithium ion battery //

Изменением условий смешивания исходных реа-

Electrochim. Acta. 2015. V. 183. P. 70-77.

гентов удается повысить конверсию сульфата лития

http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2015.07.116

с 80 ± 2 до 93 ± 2 мол%.

[8]

Li Z., Zhang S., Zhang C., Ueno K., Yasuda T.,

Tatara R., Dokko K., Watanabe M. One-pot pyrolysis

of lithium sulfate and graphene nanoplatelet

Финансирование работы

aggregates: In situ formed Li₂S/graphene composite

for lithium-sulfur batteries // Nanoscale. 2015. V. 7.

Работа выполнена по теме № АААА-А17-

P. 14385-14392. https://doi.org/10.1039/C5NR03201F

117011910031-7 (AAAA-A20-120012090022-1) госу-

[9]

Wang D. H., Xie D., Yang T., Zhong Y., Wang X. L.,

дарственного задания.

Xia X. H., Gu C. D., Tu J. P. Conversion from Li₂SO₄

to Li₂S@C on carbon paper matrix: A novel integrated

cathode for lithium-sulfur batteries // J. Power Sources.

Конфликт интересов

2016. V. 331. P. 475-480.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.09.033

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

[10]

Wang D. H., Xia X. H., Xie D., Niu X. Q., Ge X.,

Gu C. D., Wang X. L., Tu J. P. Rational in-situ

construction of three-dimensional reduced graphene

oxide supported Li₂S/C composite as enhanced

Информация об авторах

cathode for rechargeable lithium-sulfur batteries // J.

Карасева Елена Владимировна, к.х.н., доцент,

Power Sources. 2015. V. 299. P. 293-300.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8447-7230

http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2015.09.002

Шеина Людмила Владимировна, к.х.н.,

[11]

Ye F., Noh H., Lee J., Lee H., Kim H.-T. Li₂S/carbon

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9156-0139

nanocomposite strips from a low-temperature

conversion of Li₂SO₄ as high-performance lithium-

Колосницын Владимир Сергеевич, д.х.н., проф.,

sulfur cathodes // J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6. N 15.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1318-6943

P. 6617-6624. https://doi.org/10.1039/C8TA00515J

[12]

Peng Y., Zhang Y., Wen Z., Wang Y., Chen Z.,

Hwang B.-J., Zhao J. Constructing fast electron

Список литературы

and ion conductive framework for Li₂S as advanced

[1] Su D., Zhou D., Wang C., Wang G. Lithium-sulfur

lithium sulfur battery // Chem. Eng. J. 2018. V. 346.

batteries: Toward high performance lithium-sulfur

P. 57-64. https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.04.049

batteries based on Li₂S cathodes and beyond: Status,

[13]

Chen Y., Lu S., Zhou J., Qin W., Wu X. Synergistically

challenges, and perspectives // Adv. Funct. Mater. 2018.

assembled Li₂S/FWNTs@reduced graphene oxide

V. 28. N 38. ID 1800154.

nanobundle forest for free-standing high-performance

https://doi.org/10.1002/adfm.201870273

Li₂S cathodes // Adv. Funct. Mater. 2017. V. 27.

[2] Pat. US 8,361,652 B2 (publ. 2013). Lithium sulphide

ID 1700987. https://doi.org/10.1002/adfm.201700987

battery and method of producing the same.

[14]

Zhang J., Shi Y., Ding Y., Peng L., Zhang W., Yu G.

[3] Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Хими-

A Conductive molecular framework derived Li₂S/N, P

ческие свойства неорганических веществ. М.:

codoped carbon cathode for advanced lithium-sulfur

Химия, 2000. С. 16.

batteries // Adv. Energy Mater. 2017. V. 7. ID 1602876.

Карасева Е. В. и др.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/

[20]

Kato Y. Hydrogen utilization for carbon recycling iron

aenm.201602876

making system // ISIJ Int. 2012. V. 52. N 8. P. 1433-

[15]

Альмяшев В. И., Гусаров В. В. Термические ме-

1438.

тоды анализа. СПб: СПбГЭТУ (ЛЭТИ), 1999.

http://dx.doi.org/10.2355/isijinternational.52.1433

C. 17-22.

[21]

Turkuova K., Slizovskiy D., Tangstad M. CO reactivity

[16]

Колосницын В. С., Кузьмина Е. В., Шеина Л. В.,

and porosity of manganese materials // ISIJ Int. 2014.

Карасева Е. В., Яковлева А. А. Определение со-

V. 54. N 6. P. 1204-1208.

держания сульфидной серы в растворах поли-

http://dx.doi.org/10.2355/isijinternational.54.1204

сульфидов лития в апротонных растворителях

[22]

Блохина И. А., Иванов В. В., Кирик С. Д., Никола-

методом кислотно-основного титрования // Изв.

ева Н. С. Карботермический синтез микронных

вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. № 3.

порошков TiB₂ // Неорган. материалы. 2016. Т. 52.

С. 22-26.

№ 6. С. 601-608.

[17]

Takeuchi T., Kageyama H., Nakanishi K., Tabuchi M.,

https://doi.org/10.7868/S0002337X16060014

Sakaebe H., Ohta T., Senoh H., Sakai T., Tatsumi K.

[Blokhina I. A., Ivanov V. V., Kirik S. D., Nikolaeva N. S.

All-solid-state lithium secondary battery with Li₂S-C

Carbothermal synthesis of TiB₂ powders of micron

composite positive electrode prepared by spark-

size // Inorg. Mater. 2016. V. 52. N 6. P. 550-557.

plasma-sintering process // J. Electrochem. Soc. 2010.

https://doi.org/10.1134/S0020168516060017 ].

V. 157. N 11. P. A1196-A1201.

[23]

Крутский Ю. Л., Максимовский Е. А., Крут-

https://doi.org/10.1149/1.3486083

ская Т. М., Попов М. В., Нецкина О. В., Никули-

[18]

Takeuchi T., Sakaebe H., Kageyama H., Senoh H.,

на А. А., Черкасова Н. Ю., Квашина Т. С. Синтез

Sakai T., Tatsumi K. Preparation of electrochemically

высокодисперсного диборида ванадия с исполь-

active lithium sulfide-carbon composites using spark-

зованием нановолокнистого углерода // ЖПХ.

plasma-sintering process // J. Power Sources. 2010.

2017. Т. 90. № 9. С. 1121-1127 [Krutskii Yu. L.,

V. 195. N 9. P. 2928-2934.

Maksimovskii E. A., Krutskaya T. M., Popov M. V.,

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2009.11.011

Netskina O. V., Nikulina A. A., Cherkasova N. Yu.,

[19]

Shunxin J., Xiuping C., Fan P., Zhao Z., Chen F.,

Kvashina T. S. Synthesis of highly dispersed vanadium

Zhong M. A simple solution-based method to prepare

diboride with the use of nanofibrous carbon // Russ. J.

honeycomb-like Li₂S/graphene composite for lithium-

Appl. Chem. 2017. V. 90. N 9. P. 1379-1385.

sulfur batteries // Int. J. Electrochem. Sci. 2018. V. 13.

https://doi.org/10.1134/S1070427217090014].

N 4. P. 3407-3419.

https://doi.org/10.20964/2018.04.44