Получение и исследование свойств металлсодержащих нанокомпозитов...

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 1

УДК 541.64:678.7

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ

МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОКОМПОЗИТОВ

НА ОСНОВЕ ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА

И БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА

Институт полимерных материалов НАН Азербайджана,

Az5004, г. Сумгайыт, ул. С. Вургуна, д. 124

E-mail: ipoma@science.az; kurbanova.nushaba@mail.ru

Поступила в Pедакцию 14 октября 2019 г.

После доработки 3 августа 2020 г.

Принята к публикации 20 августа 2020 г.

Исследовано влияние добавок нанонаполнителей, содержащих наночастицы оксидов меди, стабили-

зированные полимерной матрицей малеинизированного полиэтилена высокого давления, полученные

механохимическим методом, на особенности структуры и свойств металлсодержащих нанокомпо-

зитов на основе изотактического полипропилена и бутадиен-нитрильного каучука методами рент-

генофазового, дифференциально-термического анализа. Выявлено улучшение прочностных, дефор-

мационных и реологических показателей, а также термоокислительной стабильности полученных

нанокомпозитов, что, по-видимому, связано с синергическим эффектом взаимодействия медьсодер-

жащих наночастиц с малеиновыми группами малеинизированного полиэтилена высокого давления.

Показано, что нанокомпозиты на основе изотактического полипропилена и бутадиен-нитрильного

каучука могут перерабатываться как методом прессования, так и методами литья под давлением и

экструзией, что расширяет сферы их применения.

Ключевые слова: изотактический полипропилен; бутадиен-нитрильный каучук; металлсодержащие

нанокомпозиты; наночастицы оксида меди; термические свойства; рентгенфазовый и дифференци-

ально-термический анализы

DOI: 10.31857/S0044461821010035

Создание термопластичных эластомеров — прио-

из них, являются безотходное, экологически чистое

ритетное направление работ в области полимерного

производство; возможность многократной перера-

материаловедения [1, 2]. Наиболее перспективным

ботки без ухудшения свойств; сравнительно низкая

направлением получения новых типов термопластич-

стоимость готовых изделий; при производстве изде-

ных эластомеров является смешение эластомеров с

лий из динамических термоэластопластов — исклю-

пластиками с одновременной вулканизацией эласто-

чение длительной и энергоемкой стадии вулканиза-

мера, что приводит к высокой степени дисперсности

ции; высокая термо- и маслостойкость по сравнению

эластомерной фазы в материалах. Термопластичные

с традиционными марками синтетических каучуков

эластомеры, получаемые таким методом, называются

[3, 4].

термопластичными вулканизатами. Отличительной

Большое число исследований по получению тер-

особенностью термопластичных вулканизатов как в

мопластичных эластомеров проведено с применением

процессе переработки, так и в условиях эксплуатации

в качестве термопласта полипропилена, а в качестве

является сочетание свойств вулканизованных каучу-

эластомеров — синтетического этилен-пропилено-

ков и термопластов.

вого, бутадиен-нитрильного каучуков и других с

Главными факторами, способствующими росту

использованием в качестве наполнителей наногли-

потребления термоэластопластов и готовых изделий ны или компатибилизаторов для улучшения совме-

Курбанова Н. И. и др.

стимости, физико-механических и технологических

В качестве нанонаполнителя использовали на-

свойств композиций [5-7].

ночастицы Cu₂O, стабилизированные полимерной

Использование наночастиц различной химиче-

матрицей малеинизированного полиэтилена вы-

ской природы в качестве наполнителей полимерных

сокого давления «ОЛЕНТЕН®» (ООО «Компания

материалов — один из способов модифицирования

«СБ-Полимер»), полученные механохимическим ме-

последних, поскольку поверхность наноразмерной

тодом в расплаве полимера. Содержание наночастиц

частицы характеризуется высокой поверхностной

5 мас%, размер 26 ± 1.0 нм, степень кристалличности

энергией и соответственно адсорбционной активно-

35-45% [11]. Соотношение компонентов композиции

стью, вследствие чего композиционные материалы,

(мас%): полипропилен/бутадиен-нитрильный каучук/

содержащие наночастицы, обладают высокой адге-

нанонаполнитель = 50/50/(0.3; 0.5; 1.0).

зионной прочностью полимерной матрицы с нано-

Полимерные нанокомпозиты получены путем

частицами [8].

смешения полипропилена с бутадиен-нитрильным

Использование наночастиц металлов переменной

каучуком и медьсодержащим нанонаполнителем на

валентности (медь, кобальт, никель и др.) в полиме-

лабораторных вальцах при температуре 160-165°С в

рах позволяет создавать металлополимерные компо-

течение 15 мин. Для проведения механических испы-

зиционные материалы, обладающие специфическими

таний полученные смеси прессовали в виде пластин

физико-механическими и эксплуатационными свой-

толщиной 1 мм при 190°С и давлении 10 МПа.

ствами: повышенной тепло- и электропроводностью,

Физико-механические показатели полученных

высокой магнитной восприимчивостью, способно-

композиций: предел прочности при разрыве и от-

стью экранировать ионизирующее излучение и др.

носительное удлинение — определяли на приборе

[9, 10].

РМИ-250.

Цель работы — получение смесевых термопла-

Показатель предела текучести расплава определен

стичных эластомеров на основе изотактического по-

на приборе «Измеритель индекса текучести распла-

липропилена и бутадиен-нитрильного каучука с до-

ва» (ООО «МТ-Эталон») при температуре, равной

бавкой нанонаполнителей, содержащих наночастицы

230°С, груз 5.0 кг.

оксида меди, исследование их физико-механических,

Рентгенофазовый анализ полученных композиций

реологических и термических свойств методами

проведен на приборе D2 Phaser (Вruker).

рентгенофазового, дифференциально-термического

Термостабильность исследуемых образцов тер-

анализа.

моэластопластов изучали на дериватографе марки

Q-1500D (МОМ) в атмосфере воздуха в динамиче-

ском режиме при нагреве образца 5 град·мин^-1 от 20

Экспериментальная часть

до 500°C, навеска 100 мг, чувствительность каналов

В работе использованы: изотактический поли-

измерений ДТА — 250 мВ, TГ — 100, ДTГ — 1 мкВ.

пропилен «Каплен» марки 01 030 с молекулярной

массой ~(2-3)·10⁵, индексом полидисперсности 4.5,

Обсуждение результатов

пределом текучести расплава 2.3-3.6 г/10 мин (ООО

«НПП «Нефтехимия»), бутадиен-нитрильный сопо-

Введение в состав композиции 0.3-0.5 мас% на-

лимер марки NB 192 HF, содержащий 27% акрило-

нонаполнителя способствует увеличению показателя

нитрила, d = 0.98 г·см^-3 (BSL Olefinverbund GmbH

прочности от 5.04 до 6.15 МПа. Увеличение кон-

Shckopau).

центрации нанонаполнителя более 0.5 мас% ведет

Таблица 1

Физико-механические и реологические показатели композиционных материалов

Состав композиции:

Предел прочности

Относительное

Теплостойкость

Предел текучести

полипропилен/бутадиен-нитрильный

при разрыве, МПа

удлинение, %

по Вика, °С

распла, г/10 мин

каучук/нанонаполнитель, мас%

50/50/0

5.04

0.089

50/50/0.3

5.55

110

0.114

50/50/0.5

6.15

115

0.123

50/50/1.0

5.51

105

0.169

Получение и исследование свойств металлсодержащих нанокомпозитов...

к снижению прочности композита (5.51 МПа), что,

сти, что обусловлено, вероятно, микродефектностью

вероятно, обусловлено агрегацией наночастиц, при-

полученного композита. В то же время увеличение

водящей к формированию микродефектов в объеме

содержания нанонаполнителя (0.5-1.0 мас%) способ-

полимерной матрицы. Введение в состав композиции

ствует увеличению показателя текучести расплава от

0.3-0.5 мас% нанонаполнителя повышает величину

0.089 до 0.123 (0.5 мас%) и 0.169 (1.0 маc%) г/10 мин,

деформации при разрыве композита в 1.25-1.5 раза,

что свидетельствует об улучшении текучести ком-

что, по-видимому, связано с синергическим эффек-

позиции и возможности переработки ее как методом

том, связанным с наличием медьсодержащих нано-

прессования, так и методами литья под давлением и

частиц в матрице малеинизированного полиэтилена

экструзией, так как смесевые термоэластопласты про-

высокого давления, содержащего малеиновые груп-

изводятся по технологии экструзионного смешения

пы, взаимное влияние которых способствует росту

каучука с термопластом [4].

как величины деформации, так и показателя предела

На дифрактограмме исходной композиции (см.

прочности при разрыве (табл. 1).

рисунок, а) показаны рефлексы, соответствующие

Введение в состав композиции 0.5 мас% нанона-

полипропилену, для аморфного бутадиен-нитрильно-

полнителя повышает теплостойкость по Вика от 87 до

го каучука наблюдалось гало изображение. На диф-

115°С. Дальнейшее увеличение количества нанона-

рактограмме композиции с нанонаполнителем (см.

полнителя ведет к снижению показателя теплостойко-

рисунок, б) наблюдаются рефлексы, характерные для

Дифрактограммы композиций полипропилен/бутадиен-нитрильный каучук (а), полипропилен/бутадиен-нитрильный

каучук/наночастицы оксида меди (б).

Курбанова Н. И. и др.

Таблица 2

Термические свойства исследуемых образцов термоэластопластов

Состав композиции

T_пл

T₅

T₁₀

T₂₀

T₅₀

полипропилен/бутадиен-нитрильный

τ_1/2, мин

E_a, кДж·моль^-1

каучук/нанонаполнитель, мас%

°С

50/50/0

150

210

225

250

300

62.8

124.48

50/50/0.3

160

240

280

310

370

66.5

165.39

50/50/0.5

160

250

290

320

375

72.9

176.49

50/50/1.0

160

235

270

300

360

65.4

163.51

медьсодержащих наночастиц, что соответствует по

смесей полимер-полимер, полимер-наполнитель на-

картотеке ASTM ряду d_hkl оксида меди(I) — Cu₂O.*

ходят объяснение в рамках представлений о наличии

Термостойкость исследуемых образцов смесевых

межфазного слоя [12]. На свойства полимерных ком-

термоэластопластов оценивали по энергии активации

позитов заметно влияет надмолекулярная структура

термоокислительной деструкции (E_а), рассчитанной

полимера (размер сферолитов, степень кристаллич-

методом двойного логарифмирования по термогра-

ности, наличие С О-групп и разных разветвлений и

виметрической кривой по методике,** а также по

т. п.) и межфазное взаимодействие на границе раздела

температурам 5 (T₅), 10 (T₁₀), 20 (T₂₀), 50%-ного (T₅₀)

[13]. Используемые в работе металлсодержащие на-

распада исследуемых образцов и по времени их по-

ночастицы, располагаясь в межфазном слое структур-

лураспада — τ_1/2.

ных элементов полипропилена, бутадиен-нитриль-

Введение нанонаполнителя, содержащего на-

ного каучука и малеинизированного полиэтилена

ночастицы оксида меди, в состав смесевых термо-

высокого давления, формируют в расплаве компо-

эластопластов способствует значительному повы-

зиции гетерогенные центры зародышеобразования,

шению температуры распада образцов (°С): T₅ на

которые в процессе ступенчатого охлаждения нано-

30-40, T₁₀ на 55-65, T₂₀ на 60-70, Т₅₀ на 70-75; время

композита способствуют созданию дополнительных

полураспада τ_1/2 увеличивается от 62.8 до 72.9 мин,

центров кристаллизации, приводящих в целом к улуч-

а энергия активации термоокислительной деструк-

шению процесса кристаллизации и формированию

ции (E_а) полученных нанокомпозитов повышается

относительно мелкосферолитной структуры.

на 52 кДж·моль^-1, в то время как T_пл увеличивается

Проведенные исследования показали, что 0.3-

на 10°С.

0.5 мас%) нанонаполнителя, вводимые в полимер,

Т_пл изотактического полипропилена равна 160-

очевидно, играют роль структурообразователей — ис-

170°С.** Введение в состав композиции бутадиен-

кусственных зародышей кристаллизации, что способ-

нитрильного каучука, имеющего аморфную структу-

ствует возникновению в полимере мелкосферолитной

ру, приводит к снижению Т_пл полученной смеси до

структуры, характеризующейся улучшенными физи-

150°С. Введение в состав композиции медьсодержа-

ко-механическими, реологическими, термическими

щего нанонаполнителя способствует увеличению Т_пл

и теплофизическими свойствами полученного нано-

нанокомпозита до 160°С (табл. 2).

композита.***

Таким образом, дериватографические исследова-

ния показали, что введение нанонаполнителя, содер-

Выводы

жащего наночастицы оксида меди, в состав смесевых

термоэластопластов способствует улучшению тер-

Улучшены прочностные, деформационные и рео-

мических и теплофизических свойств полученных

логические показатели, а также термоокислительная

нанокомпозитов.

стабильность нанокомпозитов на основе изотакти-

Экспериментальные данные по механическим,

ческого полипропилена и бутадиен-нитрильного ка-

прочностным, релаксационным и другим свойствам

учука с добавкой нанонаполнителей, содержащих

наночастицы оксидов меди, стабилизированные по-

* d-Spacings (20) — 01-071-3645 (Fixed Slit Intensity) —

лимерной матрицей малеинизированного полиэти-

CuKα1 1.54056 A. Entry Date: 11/19/2008 Last Modification

Date: 01.19.2011.

** Практикум по химии и физике полимеров / Под ред.

*** Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопедия,

В. Ф. Куренкова. М.: Химия, 1990. С. 253-256.

1974. T. 2. C. 80, 328.

Получение и исследование свойств металлсодержащих нанокомпозитов...

лена высокого давления, что, по-видимому, связано

[5]

Мединцева Т. И., Ерина Н. А., Прут Э. В. Осо-

с синергическим эффектом взаимодействия медь-

бенности структуры и механических свойств

содержащих наночастиц с малеиновыми группами

смесей изотактического полипропилена и этилен-

пропилендиенового эластомера // Высокомоле-

малеинизированного полиэтилена высокого давления.

куляр. соединения. А. 2008. Т. 50. № 6. С. 998-1008

Нанокомпозиты на основе изотактического по-

[Medintseva T. I., Erina N. A., Prut E. V. Specifics

липропилена, бутадиен-нитрильного каучука и на-

of the structure and mechanical properties of blends

ночастиц оксидов меди могут перерабатываться как

of isotactic polypropylene with ethylene-propylene-

методом прессования, так и методами литья под дав-

diene elastomer // Polym. Sci. Ser. A. 2008. V. 50. N 6.

лением и экструзией.

P. 647-655.

Перспективно использование в качестве добав-

https://doi.org/10.1134/S0965545X08060084 ].

ки к композиции изотактического полипропилена с

[6]

Вольфсон С. И., Охотина Н. А., Нигматуллина А. И.,

бутадиен-нитрильным каучуком нанонаполнителя,

Сабиров Р. К., Кузнецова О. А., Ахмерова Л. З.

содержащего наночастицы оксида меди, стабили-

Упруго-гистерезисные свойства динамических

зированные матрицей малеинизированного поли-

термоэластопластов, модифицированных нанона-

этилена, полученные механохимическим способом.

полнителем // Пласт. массы. 2012. № 4. С. 42-45

[Wolfson S. I., Okhotina N. A., Nigmatullina A. I.,

Это способствует созданию мелкокристаллической

Sabirov R. K., Kuznetsova O. A., Akhmerova L. Z.

структуры композиции, в связи с чем улучшают-

Elastic-hysteretic properties of dynamic thermoplastic

ся ее свойства и тем самым расширяются области

elastomers modified by nanofiller. // Int. Polym. Sci.

применения полученного нанокомпозита: в автомо-

Technol. 2013. V. 40. N 8. P. 57-60.

бильной, машиностроительной, электротехнической,

https://doi.org/10.1177/0307174X1304000811 ].

медицинской, нефтехимической промышленности, а

[7]

Карпов А. Г., Заикин А. Е., Бикмуллин P. C.

также в строительстве.

Получение сополимера на основе функционализи-

рованных полипропилена и нитрильного каучука в

процессе их смешения // Вестн. Каз. технол. ун-та.

Конфликт интересов

2008. № 5. С. 124-129.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[8]

Михайлин Ю. А. Полимерные нанокомпозицион-

ные материалы // Полимер. материалы. 2009. № 7.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

С. 10-13.

[9]

Metal-Polymer Nanocomposites / Eds L. Nicolais and

G. Carotenuto. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken,

Информация об авторах

New Jersey, 2005. P. 75-122.

Курбанова Нушаба Исмаил кызы, д.х.н.,

[10]

Gubin S. P., Yurkov G. Yu., Kosobudsky I. D.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9519-0091

Nanomaterials based on metal-containing nano-

Гулиева Туркан Мушвиг кызы,

particles in polyethylene and other carbon-chain

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9296-301X

polimers // Int. J. Mater. Prod. Techn. 2005. V. 23.

Ищенко Нелли Яковлевна, к.х.н.,

N 1-2. P. 2-25.

[11]

Kurbanova N. I., Aliyev A. T., Guliyeva T. M.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6724-8030

Ragimova C. K., Axmadbekova C. F., Ishenko N. Y.,

Nurullayeva D. R. Metal-containing nanoparticles in

maleinized polyethylene matrix // PolyChar 26 World

Список литературы

Forum on Advanced Materials. Georgiya, Tbilisi,

[1] Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена.

2018. P. 59.

М.: Мир, 1981. Т. 2. С. 312-338.

[12]

Помогайло А. Д. Молекулярные полимер-полимер-

[2] Holden G. Elastomers, thermoplastic. Encyclopedia of

ные композиции. Синтетические аспекты // Успехи

polymer science and technology / Ed. by H. F. Mark.

химии. 2002. T. 71. № 1. C. 5-38.

John Wiley & Sons, 2004. V. 6. P. 63-88.

https://doi.org/10.1070/RC2002v071n01ABEH000681

[3] Ашпина O. ТЭПовые тенденции // Chem. J. 2011.

[Pomogailo A. D. Molecular polymer-polymer

N 1. P. 58-61.

compositions. Synthetic aspects // Russ. Chem. Rev.

[4] Karger-Kocsis J. Thermoplastic rubbers via dynamic

2002. V. 71. N 1. P. 1-32 ]. https://doi.org/10.1070/

vulcanization // Polymer blends and alloys / Eds

RC2002v071n01ABEH000681

G. O. Shonaike, G. P. Simon. Marcel Dekker, New York,

[13]

Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980.

1999. P. 125-140.

C. 125-176.