Роенков Н. Д., Александров С. Е.

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 1

УДК 546.112.23.05

ГЕНЕРАТОР СМЕСИ H₂Se-H₂

НА ОСНОВЕ ОРОШАЕМОЙ СЕЛЕНОМ НАСАДКИ.

ЧАСТЬ 1. РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИИ

И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕНЕРАТОРА

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет Петра Великого,

195251, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 29

E-mail: roenkov_nd@mail.ru

Поступила в Редакцию 4 сентября 2019 г.

После доработки 28 февраля 2020 г.

Принята к публикации 19 октября 2020 г.

Рассмотрены генераторы смеси H₂Se-H₂ на основе орошаемой жидким селеном насадки с добавлени-

ем селена из внешнего источника. Генераторы такого типа могут использоваться в разных процессах,

в том числе требующих длительного непрерывного генерирования смеси с высокостабильными харак-

теристиками, что генераторы других типов обеспечить не могут. Найдены наиболее целесообразные

способы добавления селена и орошения насадки, состоящие в управляемой подаче исходного селена из

внешнего источника по трубке ввода H₂ непосредственно в куб реактора, откуда он, испарившись в

режиме кипения, поднимается в вышележащие зоны синтеза и конденсации и участвует в циркуля-

ции селена в виде встречных потоков пара и орошающего насадку расплава. Разработаны способы

непрерывного определения уровня расплава селена в кубе с помощью комбинированной термопары

с несколькими спаями в зоне возможного положения уровня и характеристик генерируемой смеси с

помощью ротаметров на входе и выходе генератора. Показаны возможность и целесообразность

изготовления реакторов генераторов из кварцевого стекла и найдены наиболее удачные конструк-

ции генераторов. Рассмотрены проблемы, возникшие при разработке и практическом использовании

генераторов этого типа, и пути их решения.

Ключевые слова: генератор H₂Se; смесь H₂Se-H₂; орошаемая селеном насадка; добавление селена

в реактор

DOI: 10.31857/S0044461821010047

Селеноводород (H₂Se) используется для получе-

женным селеноводородом около 1 МПа и с ростом

ния селенидов и селеноорганических соединений,

температуры экспоненциально увеличивается) [1].

для создания тонкопленочных солнечных элементов

Это очень сильно усложняет и удорожает получе-

и для других целей [1-4]. Важное свойство H₂Se —

ние, транспортировку, хранение и использование

метастабильность, термодинамическая неравновес-

селеноводорода. Эту проблему можно существенно

ность в условиях процессов, где он используется в

смягчить или полностью снять, объединив процесс

качестве реагента. Применяя подобные реагенты,

получения H₂Se с его использованием в едином про-

можно достичь значительно бóльших движущих сил

цессе и на одной установке. Однако для некоторых

процесса (например, пересыщений при осаждении

процессов, в которых H₂Se используется в качестве

селенидов), чем дают обычные стабильные реагенты

реагента, вводимого в зону основной реакции непре-

при тех же концентрациях. В то же время он обладает

рывно и стабильно в течение длительного времени,

чрезвычайно высокой токсичностью, опасность ко-

осуществление такого подхода оказывается весьма

торой усугубляется высокой летучестью H₂Se (при

затруднительным из-за непригодности известных

комнатной температуре давление в баллоне со сжи-

генераторов H₂Se для работы в таком режиме. К по-

Генератор смеси H₂Se-H₂ на основе орошаемой селеном насадки...

добным процессам относится, например, получение

Направляемые на выброс газовые смеси, содержа-

ZnSe химическим газофазным осаждением на основе

щие H₂Se, пропускались через барботер с раствором

взаимодействия H₂Se с паром цинка [2].

KOH для поглощения H₂Se и далее через стеклянный

Цель исследования — разработка генераторов,

барботер с раствором CuSO₄, служащий для визу-

пригодных для длительного непрерывного генери-

ального контроля отсутствия H₂Se в выбрасываемых

рования смеси H₂Se-H₂ с высокостабильными ха-

газах.

рактеристиками.

Обсуждение результатов

Экспериментальная часть

Был выбран прямой синтез H₂Se, при котором

Использовали электропечи с прозрачными про-

используются только селен и водород, в то время

дольными окнами, дающими возможность визуально

как в косвенных методах получения H₂Se применя-

наблюдать за распределением в реакторе генератора

ются и другие вещества (селениды металлов, вода,

жидкого и газообразного селена. Пар селена визуаль-

кислоты, парафин и др.), которые могут попадать в

но обнаруживали по характерной для него желтой

синтезируемый продукт и, следовательно, загрязнять

окраске, интенсивность которой достигала максиму-

его. Отметим, что прямой синтез H₂Se всегда дает его

ма в насыщенном паре.

смесь с H₂, поэтому генератор на его основе является

В опытах использовали селен марки ос.ч. (ОАО

генератором смеси H₂Se-H₂, а не генератором H₂Se.

«Реактив»), баллонные аргон газообразный высо-

Генераторы прямого синтеза H₂Se на основе про-

кой чистоты и водород газообразный марки ч. (ООО

пускания H₂ над лодочкой с селеном или с барботи-

«Технические газы»), дополнительно очищенные от

рованием H₂ через расплав селена [5] оказывают-

пыли, кислорода и влаги (до «точки росы» 200 K).

ся непригодными для названных выше процессов,

Реакторы генераторов делали из прозрачного квар-

прежде всего из-за очень малой продолжительности

цевого стекла, а ненагреваемые части аппаратов — из

непрерывной работы и нестабильности состава ге-

нержавеющей стали, алюминиевых сплавов и фторо-

нерируемой смеси. В генераторах разработанного

пласта. Элементами насадки обычно служили кольца

нами типа непрерывное, хорошо контролируемое

Рашига диаметром 5 мм. В генераторах со стекло-

образование смеси с высокостабильными характери-

углеродной насадкой использовался стеклоуглерод

стиками в течение длительного времени обеспечива-

марки СУ-2000.

ется, во-первых, синтезом H₂Se путем пропускания

Температуру определяли с помощью хромель--

H₂ через орошаемую жидким селеном насадку [6],

алюмелевых термопар. Для измерения и фиксации

во-вторых, добавлением по мере необходимости се-

температур в разных точках генератора и для опре-

лена из внешнего источника в реактор синтеза H₂Se.

деления положения уровня расплава в кубе исполь-

Добавление селена из внешнего источника помогает

зовали шестиканальный измерительный прибор авто-

радикально решить проблему увеличения продолжи-

матического уравновешивания КСП4 с встроенным

тельности непрерывной работы генератора (макси-

позиционным регулятором.

мальная продолжительность определяется емкостью

Давление в газовых линиях измеряли деформа-

внешнего источника селена), а также способствует

ционными мано-вакуумметрами с чувствительны-

эффективному использованию преимуществ синтеза

ми элементами из латуни или нержавеющей стали

в орошаемой насадке перед другими вариантами.

(ТМВ-510 и ТМВ-321, ГОСТ 2405-88). Для опреде-

Что касается генераторов барботажного типа, то

ления расхода газов использовали ротаметры типа

следует отметить, что в области небольших значе-

РМ-ГС.

ний высоты столба селенового расплава в барботере

Состав смеси H₂Se-H₂ определяли волюметриче-

наблюдается очень сильная зависимость состава об-

ским методом — по времени заполнения известного

разующейся смеси H₂Se-H₂ от высоты столба. Это

объема смесью до и после удаления из нее H₂Se (по-

приводит к значительной нестабильности состава

глощением щелочью). Наиболее точное определение

смеси даже при относительно небольшом непостоян-

состава (необходимое, например, для построения

стве уровня расплава. Устранить или ослабить эту за-

рабочих графиков для непрерывного контроля ха-

висимость можно, увеличив высоту столба расплава в

рактеристик генерируемой смеси) осуществляли с

барботере, но это вызывает нежелательное во многих

использованием разработанного нами аппарата с

случаях возрастание падения давления на генераторе

увеличенным по сравнению с промышленным газо-

и увеличение количества селена в барботере. При

анализатором ВТИ-2 измерительным объемом.

большом количестве селена изменение его объема

Роенков Н. Д., Александров С. Е.

при плавлении/затвердевании (на начальной и завер-

источника по трубке ввода H₂ непосредственно в куб,

шающей стадиях и в аварийных режимах) довольно

откуда он, испарившись в режиме кипения, поднима-

велико, и стенки барботажного реактора испытывают

ется в вышележащие зоны и участвует в циркуляции

значительные механические воздействия. Это вы-

селена в виде встречных потоков пара и орошающего

нуждает изготовлять реактор из прочной нержавею-

насадку расплава, напоминающей циркуляцию в рек-

щей стали и делает невозможным использование для

тификационной колонне.

этого кварцевого стекла. Из-за химического взаимо-

Генераторы на основе пропускания H₂ над лодоч-

действия стали с селеном возникает опасность за-

кой с селеном для упомянутых выше важных случаев

грязнения синтезируемой смеси и ослабления стенок

оказываются совершенно непригодными не только

реактора, что при большой длительности процесса

из-за очень малой продолжительности непрерыв-

может стать серьезной угрозой безопасности. Кроме

ной работы и нестабильности состава генерируемой

того, контроль за процессом в стальном реакторе

смеси, но и из-за неприемлемо низкой производи-

очень затруднен (в частности, затруднено определе-

тельности. Производительность генераторов с ис-

ние количества селена в барботере). Таким образом,

пользованием синтеза H₂Se в орошаемой насадке

увеличение высоты столба расплава в барботере с

значительно ее превышает (более чем на порядок [6])

целью улучшения характеристик барботажного гене-

и приближается к производительности барботажных

ратора приводит к появлению ряда проблем.

генераторов.

При синтезе H₂Se в орошаемой селеном насадке

При исследовании процесса генерирования H₂Se

состав генерируемой смеси определяется условиями

нами применялись различные, подчас весьма слож-

в насадке и не зависит от количества селена в других

ные в изготовлении и использовании реакторы. Для

областях реактора, в том числе в испарительном кубе,

разрабатываемого типа генераторов были найдены

содержащем наибольший компактный объем селена и

довольно простые схемы генератора и его основной

потому наиболее важном в плане воздействия селена

части — реактора (рис. 1).

на стенки реактора. Благодаря этому необходимое для

В реакторе подобной конструкции можно выде-

нормальной работы генератора количество селена в

лить четыре следующие друг за другом функцио-

кубе может быть очень небольшим и потому безопас-

нальные зоны: 1) зона кипения селена (куб 10); 2) зо-

ным в плане появления недопустимых механических

на синтеза H₂Se (заполнена насадкой 9, длина зоны

напряжений в стенках реактора при плавлении/за-

больше диаметра в 5-10 раз); 3) зона основной кон-

твердевании селена. Дополнительной, легко реали-

денсации селена (с конденсатором 7 в виде перевер-

зуемой благодаря малому количеству селена в кубе

нутого вверх дном стакана, длина стакана в несколько

превентивной мерой безопасности может быть и пол-

раз больше диаметра); 4) зона окончательной конден-

ное освобождение куба от конденсированного селена

сации и улавливания селена (фильтр-конденсатор,

перед охлаждением (и последующим нагреванием в

заполнена насадкой 6, длина зоны в 8-12 раз больше

следующем опыте) реактора путем связывания селена

диаметра; большая длина зоны вызвана необходи-

в H₂Se или перевода в пар и конденсации в большом

мостью охлаждения газового потока до комнатной

объеме более холодной насадки. Это позволяет из-

температуры в конце зоны, ее можно укоротить, ис-

готовлять реактор из кварцевого стекла, которое в

пользуя искусственное охлаждение, например обдув

отличие от нержавеющей стали не взаимодействует с

холодным воздухом).

селеном и селеноводородом, что очень важно прежде

Рабочие температуры: в зоне куба до 800°C (сна-

всего в плане повышения чистоты синтезируемой

ружи реактора), в зоне синтеза 560-650°C, в зоне

смеси. Кроме того, благодаря прозрачности стек-

основной конденсации снижаются к концу зоны до

ла облегчается визуальный контроль за процессами

примерно 250°C и далее в четвертой зоне уменьша-

внутри реактора. Поддерживать нужное количество

ются до комнатных значений в верхней части ре-

селена в кубе можно с помощью управляемого до-

актора. Нужные температурные условия создают с

бавления селена из внешнего источника. Поскольку

помощью системы печей и экранов. Желательно, что-

состав генерируемой смеси не зависит от количества

бы была предусмотрена возможность независимого

селена в кубе, требования к точности его поддержа-

смещения печей разных зон вдоль реактора, что об-

ния и равномерности добавления селена могут быть

легчает создание в реакторе нужных распределений

весьма мягкими.

температуры.

Орошение насадки и добавление селена извне

Работа генератора происходит следующим об-

могут осуществляться по-разному, но наиболее це-

разом. Исходный гранулированный селен из бун-

лесообразен вариант с подачей селена из внешнего

кера 1 с помощью дозатора 2 подают по вводной

Генератор смеси H₂Se-H₂ на основе орошаемой селеном насадки...

дения при движении парогазовой смеси по узкому

зазору. Синтезированная смесь H₂Se-H₂ окончатель-

но освобождается от селена в фильтре-конденсаторе.

Сконденсировавшийся в начальной его части жидкий

селен стекает в канал 8, остальной селен остается

в фильтре. Насадка фильтра значительно облегчает

конденсацию селена, обеспечивая ей возможность

протекания с высокой скоростью по наиболее выгод-

ному поверхностному механизму. Кроме того, она

способствует задерживанию взвеси частиц селена,

появляющихся в результате гомогенной конденсации.

Регенерация фильтра-конденсатора (очистка от селе-

на) возможна без вскрытия реактора путем удаления

селена из фильтра-конденсатора за счет плавления и

стекания селена в зону синтеза или его отгонки обрат-

ным потоком газа (Ar или H₂) при соответствующем

распределении температуры в реакторе.

Интенсивность орошения насадки определяется

интенсивностью кипения селена в кубе, и ею можно

управлять, изменяя напряжение на электронагрева-

теле куба.

Трубка 4 должна обеспечивать свободное про-

Рис. 1. Схема генератора (печи, экраны и термопары

хождение гранул в куб и надежное предупреждение

не показаны).

потоком водорода (или аргона на начальной и завер-

1 — бункер с гранулированным селеном, 2 — дозатор

шающей стадиях) нежелательного проникновения в

с электроприводом, 3 — штуцер ввода водорода,

трубку пара селена из куба и его конденсации в более

4 — трубка подачи селена и водорода в куб, 5 — шту-

холодных частях генератора. Конденсация селена на

цер вывода генерируемой смеси H₂Se-H₂, 6 — насадка

стенках трубки нежелательна прежде всего потому,

фильтра-конденсатора, 7 — основной конденсатор

что может мешать свободному движению гранул из-

селена, 8 — кольцевой канал для вывода парогазовой

за уменьшения прохода и увеличения шероховатости

смеси из зоны синтеза, 9 — насадка зоны синтеза,

10 — куб, 11 — карман для термопар.

стенок. Для предупреждения недопустимого про-

никновения пара в трубку желательно уменьшать ее

диаметр, что способствует снижению потока пара и

трубке 4 в куб 10 вместе с водородом. Испаряясь в

увеличивает противодействие ему встречного движе-

кубе в режиме кипения, селен проходит через на-

ния газа. Уменьшение диаметра трубки ограничено

садку зоны синтеза 9, конденсируясь частью в ней,

требованием движения гранул без образования зато-

а частью в вышележащих зонах, откуда образовав-

ров и пробок, снизить риск появления которых мож-

шийся жидкий селен стекает в зону синтеза, под-

но, уменьшая количество гранул, одновременно вво-

держивая нужное орошение ее насадки. Пар селена,

димых в трубку. При подаче селена по одной грануле

проникающий внутрь конденсатора в основном за

возможность образования заторов в трубке с внутрен-

счет тепловой конвекции и диффузии, конденсиру-

ним диаметром, превышающим максимальный раз-

ется на его поверхности и на вводной трубке, охла-

мер наиболее крупных гранул, казалось бы, вообще

ждаемой текущим по ней водородом. Температура в

исключается. Однако в нагретых частях такой трубки

конденсаторе должна превышать температуру плав-

возможно скопление гранул и образование пробок

ления селена настолько, чтобы конденсирующийся

из-за размягчения и прилипания к кварцу стекло-

селен мог стекать в зону синтеза. Поток парогазо-

образных гранул при температурах ниже темпера-

вой смеси, образовавшейся в зоне синтеза, прохо-

туры плавления кристаллического селена. Избежать

дит снаружи конденсатора по кольцевому каналу

этого можно, увеличив диаметр трубки в области

8, где происходит охлаждение смеси, выделение из

температур размягчения гранул и тем самым исклю-

нее селена и стекание его в зону синтеза. В канале

чив возможность касания гранулами стенок. В наших

8 происходит также необходимая для исключения

дозаторах дозировочная лунка вмещала 3-6 гранул.

распада H₂Se его «закалка» за счет быстрого охлаж-

Благодаря растянутой во времени выгрузке их из

Роенков Н. Д., Александров С. Е.

лунки они поступали в трубку не все одновременно,

полнее, но без перекрывания канала недопустимым

но опасность попадания в трубку сразу нескольких

образом. Управлять условиями в области расшире-

гранул все же не исключалась. Это вынуждало ис-

ния канала можно путем изменения положения печи

пользовать трубки довольно большого внутреннего

относительно реактора, при необходимости мож-

диаметра (около 12 мм), который в местах расшире-

но использовать также локальные цилиндрические

ния был еще на 3-6 мм больше, и приводило к тому,

экраны.

что диаметр реактора оптимального вида (рис. 1) не

Уровень жидкого селена в кубе удобно опреде-

мог быть меньше 40 мм из-за невозможности нуж-

лять с помощью комбинированной термопары (или

ным образом разместить в нем насадку. Из-за этого в

нескольких отдельных термопар) с двумя-четырьмя

реакторах меньшего диаметра трубку подачи селена

рабочими спаями, расположенными в кубе на разной

и водорода приходилось смещать от центра к стенке

высоте в области возможного положения уровня. Так

или даже выносить наружу реактора, а ее диаметр

как температура внутри кипящего расплава равна

уменьшать и использовать поштучную подачу гранул.

температуре кипения селена при рабочем давлении,

В этих случаях пробки иногда все же образовывались.

а над расплавом (и под ним) она заметно выше, то по

Мы устраняли их нагревом с помощью накладной

сигналам термопары легко устанавливают фактиче-

печи или газовой горелки.

ское положение уровня расплава. Комбинированную

Очень высокая вязкость расплава селена, быстро

термопару лучше размещать в специальном кармане

увеличивающаяся с понижением температуры, за-

внутри куба, но можно, как показал опыт, распола-

трудняет стекание расплава в области невысоких

гать и снаружи, прижав ее спаи к стенке куба. Для

температур. В узком кольцевом канале вывода полу-

измерения температуры и определения положения

ченной парогазовой смеси из зоны синтеза в усло-

уровня расплава мы использовали шестиканальный

виях мешающего встречного тока смеси это может

прибор автоматического уравновешивания КСП4 с

приводить к полному перекрыванию канала. Во из-

встроенным регулятором. По сигналам комбиниро-

бежание этого в низкотемпературных частях канал

ванной термопары регулятор выдает команды на реле,

целесообразно максимально расширять, оставляя

управляющие включением/выключением сигнальных

его узким только в высокотемпературных частях,

светодиодов на пульте оператора и (в автоматическом

где текучесть расплава достаточно высока, но может

режиме) электропривода дозатора. На переходных

происходить нежелательное термическое разложение

этапах (включение, выведение на рабочий режим

селеноводорода. Для ослабления разложения время

и выключение генератора) оператор сам управляет

пребывания смеси в области опасных температур

дозатором, включая и выключая его двигатель тумб-

(>400°C) желательно делать как можно меньше, что

лером на пульте. На основном этапе поддержание

достигается уменьшением ширины и длины канала.

требуемого уровня селена в кубе можно осущест-

В рассматриваемом реакторе (рис. 1) эти требования

влять в автоматическом режиме.

обеспечиваются тем, что узкий кольцевой канал 8

Благодаря прозрачности стенок куба возможно

(шириной 1-2 мм) между стенками конденсатора и

определение уровня расплава и оптическим методом.

реактора выше конденсатора делают сильно расши-

В этом случае используют достаточную для прохож-

ряющимся, переходящим в значительно более широ-

дения светового луча прозрачность пара селена и

кое кольцевое пространство в зоне фильтра-конден-

полную непрозрачность объема его расплава.

сатора. Предполагаемая желательная температура в

Для непрерывного определения расхода и состава

месте расширения канала — ориентировочно 250°C.

генерируемой смеси удобным оказался метод, ос-

Однако необходимо иметь в виду, что фактические

нованный на зависимости показаний ротаметров от

температуры в реакторе в значительной мере опре-

состава газа. Ротаметр на входе генератора позволяет

деляются внутренними процессами (в частности,

найти общий расход смеси, равный расходу вводи-

конденсацией селена, сопровождающейся выде-

мого в генератор водорода, а ротаметр на выходе —

лением большого количества тепла) и очень силь-

ее состав (по заранее построенным графикам). Мы

но отличаются от измеряемых снаружи реактора.

использовали ротаметры типа РМ-ГС, в которых

Поэтому при оптимизации условий в месте расши-

пластмассовые поплавки заменяли специально из-

рения канала нужно использовать и корректировку

готовленными алюминиевыми поплавками гантеле-

опытным путем. Следует стремиться создать такие

видной формы, что позволяло повысить точность

условия, при которых сконденсировавшийся в рас-

и надежность измерений за счет исключения зали-

ширенной части канала расплав мог стекать в уз-

пания поплавков из-за электризации и разложения

кую часть 8 (и далее в зону синтеза) по возможности

H₂Se. Конечно, для этих целей могут использоваться

Генератор смеси H₂Se-H₂ на основе орошаемой селеном насадки...

и специальные электронные измерители расхода и

имел три лунки вместимостью 3-6 гранул каждая.

состава смеси H₂Se-H₂.

Учитывая опасность образования пробок в трубке

Для управляемой подачи гранулированного селена

подачи гранул, такие характеристики нельзя признать

из бункера в реактор был разработан герметичный

оптимальными. Целесообразнее было бы делать ем-

дозатор (рис. 2). Дозатор верхней тонкостенной ко-

кость лунки меньше (вплоть до одной гранулы), а

нической частью приваривают к бункеру, а через рас-

количество лунок в роторе больше.

положенный снизу штуцер 16 соединяют с реактором

Ротор изготовлен из алюминиевого сплава, отлича-

с помощью короткого толстостенного вакуумного

ющегося превосходной инертностью по отношению

шланга. Вал 3 дозатора связан с выходным валом

к селену, и жестко связан с помощью штифта 17 со

электропривода через простую поводковую муфту,

стальным полированным валом 3. В наших дозаторах

защищающую дозатор от нежелательных продоль-

ротор имел диаметр 20 мм, вал — 6 мм. Ротор разме-

ных, поперечных и угловых воздействий привода.

щается внутри корпуса 1 с минимальным зазором,

В качестве привода мы использовали электродвига-

исключающим их взаимное трение. Необходимая

тель с встроенным редуктором типа РД-09 с частотой

для этого радиальная центровка вала обеспечива-

вращения вала 8 об·мин^-1.

ется двумя цилиндрическими опорами скольжения,

При вращении ротора гранулы селена из бункера

образованными отверстием в дне корпуса уплотне-

переносятся в дозировочных лунках ротора к выходу

ния 8 и гнездом в стенке корпуса дозатора 1. Нужное

дозатора, откуда через штуцер 16 попадают в реактор.

продольное положение ротора поддерживается с по-

Скорость поступления селена в реактор определяет-

мощью фторопластовых шайб 15 и 18 у его торцов.

ся количеством лунок в роторе, их вместимостью и

Корпуса 1 и 8 и бункер сделаны из нержавеющей ста-

частотой вращения ротора. В наших дозаторах ротор

ли одной марки. На условия работы привода и бун-

кера очень сильно и нежелательным образом влияют,

повышая их температуру, конвективные потоки воз-

духа, создаваемые печами генератора. В силу особен-

ностей стеклообразного состояния гранулы селена в

бункере начинают быстро слипаться даже при совсем

небольшом нагреве, что совершенно недопустимо,

так как может привести к остановке процесса. Для

предупреждения нагрева обязательно нужна защита

бункера от создаваемых печами потоков, для чего мы

использовали систему плоских и конических экранов.

В необходимых случаях дополнительно обдували

бункер холодным воздухом с помощью вентилятора.

Генератор, предназначенный для простых не-

продолжительных опытов, может быть сделан в су-

щественно более простом и дешевом варианте, в

котором вместо самых сложных и дорогих частей

(бункер, дозатор с электроприводом и блок автома-

тики) используется стеклянная ампула, герметично

соединенная с помощью отрезка эластичного шланга

с трубкой ввода H₂, и самые простые измерительные

приборы для определения температуры. Гранулы

селена, заранее загруженные в ампулу, по мере необ-

Рис. 2. Схема дозатора.

ходимости осторожно подают поштучно или очень

небольшими порциями в реактор, должным образом

1 — корпус дозатора, 2 — ротор, 3 — вал, 4 — дозиро-

вочная лунка, 5 — антифрикционная фторопластовая

наклоняя ампулу. Генератор в таком варианте может

манжета, 6 — обжимающая резиновая прокладка,

быть изготовлен в любой лаборатории, имеющей

7 — нажимной латунный вкладыш, 8 — корпус резино-

кварцедувную мастерскую. Подобный способ добав-

фторопластового уплотнения, 9 — кольцо, 10 — гайка

ления селена извне мы использовали в генераторах с

сжатия уплотняющей прокладки, 11 — шпилька М6,

диаметром реактора меньше 40 мм.

12 — гайка сжатия обжимающей прокладки, 13 — диск,

Были изготовлены и изучены в разных режимах ра-

14 — уплотняющая резиновая прокладка, 15 — шайба,

боты генераторы рассматриваемого типа с реакторами

16 — выходной штуцер, 17 — штифт, 18 — шайба.

Роенков Н. Д., Александров С. Е.

Рис. 3. Содержание H₂Se в генерируемой смеси (а) и производительность по селеноводороду (б) в зависимости

от расхода вводимого в генератор водорода для разных материалов насадки и ее температур.

1 — стеклоуглерод, 650°C; 2 — кварц, 650°C; 3 — стеклоуглерод, 600°C; 4 — кварц, 600°C; 5 — стеклоуглерод, 560°C;

6 — кварц, 560°C.

диаметром от 20 до 70 мм. Они позволяли генериро-

длительного непрерывного генерирования смеси с

вать смесь с 50%-ным содержанием H₂Se (при 650°C

высокостабильными характеристиками.

в зоне синтеза), обеспечивая производительность по

Благодаря очень малому компактному объему

селеноводороду от 0.03 (самые малые генераторы)

селена в реакторе, необходимому для работы гене-

до 6 моль H₂Se в час (генератор с реактором диа-

ратора разработанного типа, исключаются механи-

метром 70 мм). В случае допустимости снижения

ческие воздействия на стенки реактора, связанные

содержания H₂Se в смеси производительность по

с плавлением/затвердеванием селена. Это позволяет

H₂Se может быть значительно увеличена за счет по-

изготовлять реактор из кварцевого стекла, что важно

вышения расхода вводимого в генератор водорода.

в плане повышения чистоты процесса и облегчения

Характеристики генерируемой смеси и производи-

его визуального контроля.

тельность по селеноводороду определяются расходом

Исходный селен из внешнего источника це-

водорода на входе в генератор, размерами (объемом)

лесообразнее всего подавать по трубке ввода H₂

зоны синтеза, температурой в ней, видом насадки и

непосредственно в куб, откуда он, испарившись в

интенсивностью ее орошения. В качестве иллюстра-

режиме кипения, поднимается в вышележащие зоны

ции этих зависимостей на рис. 3 приведены экспери-

синтеза и конденсации и участвует в циркуляции

ментальные результаты, полученные на генераторе

селена в виде встречных потоков пара и орошающего

с реактором диаметром 20 мм при интенсивности

насадку расплава. Интенсивность орошения насадки

орошения, обеспечивающей присутствие во всей зоне

определяется интенсивностью кипения селена в кубе.

синтеза жидкого селена и его насыщенного пара.

Для обеспечения свободного прохождения гранул

по трубке ввода H₂ и предупреждения проникновения

пара селена из куба и его конденсации в более холод-

Выводы

ных частях генератора диаметр трубки необходимо

Генераторы смеси H₂Se-H₂ на основе орошае-

оптимизировать с учетом количества одновременно

мой жидким селеном насадки, снабженные системой

вводимых в трубку гранул и их размеров и делать

управляемой подачи в реактор селена из источника

разным в разных температурных областях — в об-

вне реактора, пригодны для использования в раз-

ласти возможного размягчения и прилипания гранул

ных процессах, в том числе в процессах, требующих

к кварцу его следует увеличить для исключения ка-

Генератор смеси H₂Se-H₂ на основе орошаемой селеном насадки...

сания гранулами стенок. Количество одновременно

Информация об авторах

вводимых в трубку гранул желательно уменьшать,

Роенков Николай Дмитриевич, к.т.н., доцент,

стремясь к поштучной подаче.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1919-8403

Уровень жидкого селена в кубе удобно определять

Александров Сергей Евгеньевич, д.х.н., проф.,

с помощью комбинированной термопары с несколь-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0129-0479

кими спаями, расположенными в кубе на разной вы-

соте в области возможного положения уровня. Так

как температура внутри кипящего расплава равна

Список литературы

температуре кипения селена при рабочем давлении,

[1]

Yaws C. L. Matheson Gas Data Book. 7th Ed. New York:

а над расплавом она заметно выше, то по сигналам

McGraw-Hill, 2001. P. 470-475.

термопары легко устанавливается фактическое поло-

[2]

Кульчицкий Н. А., Наумов А. В., Семенов В. С.

жение уровня расплава.

Современные оптоэлектронные приборы на основе

Характеристики генерируемой смеси и производи-

селенида цинка // Фотоника. 2015. № 6. С. 90-99.

тельность по селеноводороду определяются расходом

[3]

Schulte J., Harbauer K., Ellmer K. Toward efficient

водорода на входе в генератор, размерами (объемом)

Cu(In,Ga)Se₂ solar cells prepared by reactive

зоны синтеза, температурой в ней, видом насадки и

magnetron co-sputtering from metallic targets in an

интенсивностью ее орошения.

Ar:H₂Se atmosphere // Progress in Photovoltaics. 2015.

V. 23. N 12. P. 1793-1805.

https://doi.org/10.1002/pip.2622

Благодарности

[4]

Vent-Schmidt T., Andrews L., Thanthiriwatte K. S.,

Авторы выражают искреннюю и глубокую бла-

Dixon D. A., Riedel S. Reaction of laser-ablated uranium

годарность инженеру С. О. Борисову и студентам

and thorium atoms with H₂Se: A rare example of

selenium multiple bonding // Inorg. Chem. 2015. V. 54.

В. Н. Волову, А. П. Гаврилину, С. А. Кабановой и

N 20. P. 9761-9769.

А. В. Прокофьеву, принявшим активное участие в

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b01383

работах по созданию и изучению генератора.

[5]

Pat. G.B. 1508749 (publ. 1978). Improvements in or

relating to processes for producing hydrides.

Конфликт интересов

[6]

Пат. РФ 1502457 A1 (опубл. 1989). Способ получе-

ния селенидов металлов.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.