Першина С. В. и др.

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 1

УДК 544.076.32

ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АНОДНОГО МАТЕРИАЛА

Li₄Ti₅O₁₂ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН,

620137, г. Екатеринбург, ул. Академическая, д. 20

Е-mail: svpershina_86@mail.ru; pershina@ihte.uran.ru

Поступила в Редакцию 16 апреля 2020 г.

После доработки 28 августа 2020 г.

Принята к публикации 4 сентября 2020 г.

Разработана методика синтеза однофазного титаната лития состава Li₄Ti₅O₁₂ с использованием

тетраэтокcититана в качестве прекурсора и лимонной кислоты в качестве комплексообразователя.

Методами рентгенофазового анализа, дифференциально-сканирующей калориметрии и растровой

электронной микроскопии исследованы процессы, происходящие при растворном и твердофазном

синтезе Li₄Ti₅O₁₂. В зависимости от способа синтеза определен фазовый состав продуктов, образу-

ющихся при разных температурах. Установлено, что фазообразование титаната лития сопровож-

дается образованием промежуточной фазы Li₂TiO₃, обогащенной литием.

Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор; анодные материалы; пентатитанат лития Li₄Ti₅O₁₂,

шпинель; тетраэтоксиэтан

DOI: 10.31857/S0044461821010059

Пентатитанат лития Li₄Ti₅O₁₂ является перспек-

влияние на электрохимические свойства Li₄Ti₅O₁₂ и

тивным анодным материалом для литий-ионных ак-

соответственно работу самого аккумулятора.

кумуляторов, поскольку обладает высокой теоретиче-

Для достижения высокой удельной емкости, вы-

ской емкостью — 175 мА·ч·г^-1 [1], безопасностью и

сокой скорости интеркаляции/деинтеркаляции ли-

при интеркаляции/деинтеркаляции лития не претер-

тия и повышенной стабильности аккумулятора было

певает значительных объемных изменений [2]. Можно

предложено несколько подходов к синтезу анода на

утверждать, что Li₄Ti₅O₁₂ не деградирует в процес-

основе Li₄Ti₅O₁₂, в том числе наноструктурирование,

се работы аккумулятора в отличие от других ано-

оптимизация морфологии частиц, создание поверх-

дных материалов (аморфного кремния, углерод/гра-

ностного покрытия, допирование и формирование

фита, металлического лития и его сплавов). Как по-

композитов [5]. В литературе описано несколько спо-

лагают исследователи [3, 4], использование шпинели

собов синтеза Li₄Ti₅O₁₂: твердофазный и растворный,

в качестве анода является самой рациональной кон-

в числе которых золь-гель, глицин-нитратный и ги-

цепцией для создания литий-ионных батарей высокой

дротермальный. Каждый из данных способов синтеза

мощности.

имеет свои преимущества и недостатки. Наиболее

Шпинель Li₄Ti₅O₁₂ относится к твердым раство-

распространенный твердофазный синтез подразуме-

рам Li3+xTi6-xO₁₂ (0 ≤ x ≤ 1) и семейству Li1+xTi2-xO₄

вает сравнительно высокие температуры спекания

при 0 ≤ x ≤ 1/3. Во всем мире ведутся активные иссле-

прекурсоров (800-1000°C) при продолжительной

дования по оптимизации условий синтеза шпинели

выдержке (12-24 ч) [6-10]. Также при твердофазном

для получения продукта с заданными характеристи-

синтезе конечный продукт образован более круп-

ками (размер и форма частиц) и высокой фазовой

ными частицами (более 1 мкм), чем при получении

чистотой, а также удешевлению технологии синтеза.

растворными методами, поэтому последний способ

Перечисленные параметры, во многом зависящие от

предпочтителен. Так, в работе [2] по глицин-нитрат-

способа синтеза, существенным образом оказывают

ному методу был получен сильно агломерированный

Оптимизация технологии получения анодного материала Li₄Ti₅O₁₂ для литий-ионных аккумуляторов

однофазный Li₄Ti₅O₁₂ со средним размером частиц

гель нагревали на воздухе до температуры ~200°C

сферической формы 100 нм. Однако по золь-гель ме-

и выдерживали в течение 5 ч. При последующем

тоду синтезированный порошок титаната лития был

нагреве до 500°C и выдержке 1 ч все органические

образован агрегатами размером до 50 мкм, состоящи-

соединения полностью разложились и улетучились.

ми из частиц 200-600 нм, но содержал примесную

Далее полученную шихту отжигали в алундовом

фазу рутила TiO₂ [2]. Стоит отметить, что зачастую

тигле при 750°C — 1 ч, 800°C — 5 ч на воздухе.

в конечном продукте присутствует примесная фаза

После окончания каждого режима смесь перетирали

рутила [5, 9], что связано с малой реакционной спо-

в агатовой ступке в течение 0.5 ч. Полноту прохож-

собностью оксида титана.

дения синтеза контролировали с помощью рентге-

Цель исследования — оптимизация условий син-

нофазового анализа (РФА) на дифрактометре Rigaku

теза однофазного Li₄Ti₅O₁₂ как твердофазным мето-

D/MAX-2200VL/PC, CuKα-излучение в интервале

дом, так и по золь-гель технологии.

углов рассеяния 2θ = 10°-85° с шагом 0.02° при ком-

натной температуре. Идентификация соединений

осуществлена при помощи базы данных PDF-2.

Экспериментальная часть

Термическое поведение исходной смеси иссле-

Синтез Li₄Ti₅O₁₂ осуществляли по двум методам:

довали методом синхронного термического анализа,

твердофазному и золь-гель. В качестве исходных

который объединяет методы термогравиметрии (TГ)

компонентов использовали Li₂CO₃ (ч.д.а.), рутил TiO₂

и дифференциальной сканирующей калориметрии

(ос.ч.) либо тетраэтоксититан (C₂H₅O)₄Ti (ч.) в зави-

(ДСК). Регистрацию сигнала ДСК проводили на тер-

симости от способа синтеза.

моанализаторе STA 449 F1 Jupiter® (Netzsch) с чув-

По твердофазному методу Li₂CO₃ и TiO₂ были

ствительностью весов 0.1 мкг. Измерения были вы-

смешаны в количестве, вычисленном согласно ре-

полнены в платиновых тиглях с крышками на воздухе

акции

со скоростью нагрева 10 град·мин^-1 при скорости

продувки ячейки 20 мл·мин^-1. Изучение процессов,

2Li₂CO₃ + 5TiO₂ → Li₄Ti₅O₁₂ + 2CO₂↑.

(1)

происходящих при нагревании порошков, было вы-

полнено с учетом базовых линий (кривых коррекции),

Шихту гомогенизировали в агатовой ступке или

для чего предварительно проведены измерения пу-

механоактивировали в шаровой мельнице мокрого

стых платиновых тиглей при аналогичных условиях.

помола (FRITSCH) с агатовыми шарами диаметром

Полученные данные были обработаны с помощью

10 мм при массовом соотношении шары:шихта =

сертифицированного программного обеспечения

= 3:1 со скоростью 750 об·мин^-1 в течение 30 мин с

NETZSCH Proteus.

добавлением этилового спирта. После высушивания

Морфологический анализ полученных порошко-

при 200°C смесь прессовали в таблетки при 160 МПа.

образных материалов проводили методом растровой

Полученный порошок или таблетки спекали при раз-

электронной микроскопии (РЭМ) с помощью элек-

личных температурах (700, 750, 800, 850 и 900°C) в

тронного микроскопа Mira 3 LMU (Tescan), оснащен-

течение 2-5 ч на воздухе.

ного детекторами вторичных и обратнорассеянных

Синтез по золь-гель технологии проводили с

электронов. Локальный фазовый анализ выполняли

лимонной кислотой C₆H₈O₇ (х.ч.) в качестве ком-

с использованием системы INCA Synergy Premium

плексообразователя следующим образом. Сначала

Nordlys II F+ (Oxford Instruments) методом дифракции

осуществляли гидролиз заданного количества те-

обратнорассеянных электронов (EBSD — Electron

траэтоксититана при соотношении Li:Ti = 4:5 на

Backscatter Diffraction). Анализ картин Кикучи прово-

магнитной мешалке с подогревом в течение 3 ч в

дили с помощью программного обеспечения Aztec 3.1

стеклоуглеродной чашке и последующим раство-

(Oxford Instruments).

рением белого осадка метатитановой кислоты при

добавлении разбавленной HNO₃ (1:1), ос.ч. В резуль-

Обсуждение результатов

тате образовывался прозрачный раствор титанила, к

которому добавляли раствор Li₂CO₃ с лимонной кис-

На рентгенограмме порошка, отожженного при

лотой (оптимальное отношение R лимонной кислоты

700°C, присутствуют рефлексы от Li₂CO₃, TiO₂ и

к общему количеству ионов металла составляло 1/2,

Li₂TiO₃, доля последнего возрастает с ростом тем-

определенное ранее в работе [1]). В результате был

пературы отжига до 750°C (рис. 1). При дальнейшем

получен прозрачный раствор, который упаривали

повышении температуры спекания интенсивность пи-

до образования геля при 80°C в течение 12 ч. Затем

ков, относящихся к фазам Li₂TiO₃ и TiO₂, снижается,

Першина С. В. и др.

а интенсивность пиков Li₄Ti₅O₁₂ возрастает. Таким

меньшее влияние на конечный выход Li₄Ti₅O₁₂, чем

образом, синтез Li₄Ti₅O₁₂ проходит через образова-

температура отжига исходной смеси.

ние промежуточного продукта реакции Li₂TiO₃, кото-

Обнаружено, что при нагревании порошка до

рый при дальнейшем взаимодействии с TiO₂ повыша-

750°C по золь-гель методу наряду с основной фазой

ет выход пентатитаната лития (рис. 1). Однако синтез

присутствует примесь TiO₂, а при 800°C все брэг-

порошка при температурах ниже 900°C в течение

говские пики на рентгенограмме относятся к пен-

4 ч не привел к образованию однофазного Li₄Ti₅O₁₂

татитанату лития со структурой шпинели (рис. 3).

(рис. 1). Была предложена технология получения

Температура синтеза однофазного Li₄Ti₅O₁₂ из

Li₄Ti₅O₁₂, включающая первоначальное спекание

(C₂H₅O)₄Ti на 50°C меньше, чем температура его

механоактивированной в шаровой мельнице смеси

получения даже по модифицированному нами твер-

при 750°C в течение 4 ч, таблетирование порошков

дофазному синтезу (рис. 3), что связано с взаимо-

с последующим отжигом при 850°C в течение 4 ч.

действием компонентов на молекулярном уровне и

В результате получен однофазный титанат лития со

меньшей толщиной диффузионного слоя. В работе

структурой шпинели (кубическая решетка, простран-

[1] монофазный Li₄Ti₅O₁₂ был получен по золь-гель

ственная группа Fd-3m) (рис. 2, в). Вероятно, сниже-

методу из тетрабутилата титана (C₄H₉O)₄Ti при 850°C

ние температуры фазообразования Li₄Ti₅O₁₂ связано

в течение 24 ч. Таким образом, предложенный способ

с уменьшением размера частиц и увеличением пло-

синтеза пентатитаната лития из более дешевого те-

щади контакта взаимодействующих частиц благодаря

траэтоксититана позволил также снизить температуру

спеканию порошка в виде запрессованных таблеток.

и время отжига.

В твердофазной реакции продукт сначала образуется

Методом ДСК установлено, что взаимодействие

на границе раздела реагентов, что создает диффузи-

реагентов Li₂CO₃ с рутилом TiO₂ начинается при

онный слой фазы Li₂TiO₃, обогащенной литием. Для

500°C и заканчивается до 850°C, при этом наблюда-

дальнейших реакций ионам Li⁺ необходимо преодо-

ется убыль массы на 15.5% (рис. 4). На кривой ДСК

леть диффузионный слой, поэтому необходим отжиг

появляются три эндотермических пика — 724, 842 и

при высоких температурах в течение длительного

958°C. Сопоставляя полученные данные по РФА и

периода времени.

ТГ-ДСК, можно утверждать, что самый интенсивный

Для оценки влияния продолжительности спекания

пик при 724.1°C связан с взаимодействием исходных

на фазовую чистоту смесь прекурсоров отжигали при

компонентов по реакции

850°C в течение 4, 5 и 8 ч. Установлено, что продол-

жительность изотермической выдержки оказывает

Li₂CO₃ + TiO₂ → Li₂TiO₃ + CO₂↑.

(2)

Рис. 1. Порошковые рентгенограммы взаимодействия Li₂CO₃ и рутила TiO₂ при различной температуре спека-

ния, регистрируемые при комнатной температуре.

Оптимизация технологии получения анодного материала Li₄Ti₅O₁₂ для литий-ионных аккумуляторов

Рис. 3. Рентгенограммы Li₄Ti₅O₁₂, полученного

Рис. 2. Порошковые рентгенограммы Li₄Ti₅O₁₂, отож-

золь-гель методом при 750 (1) и 800°C (2).

женного при 850°C в течение 4 ч, при разных услови-

ях синтеза.

электронов (рис. 5, а) разного химического состава,

а — порошок, смешанный в ступке; б — порошок, из-

о чем свидетельствует слабовыраженный контраст на

мельченный в мельнице; в — таблетированный образец.

изображениях в режиме обратнорассеянных электро-

нов (рис. 5, б). Можно предположить, что более круп-

Убыль массы (15.5%) близка к расчетному зна-

ные частицы — Li₂TiO₃ (рис. 5, а), а мелкие размером

чению (15.9%), что подтверждает данную реакцию.

~1 мкм сферической формы — Li₄Ti₅O₁₂ (рис. 5, б).

Пик при 842°C, не сопровождающийся убылью

Для проверки этого предположения были проведены

массы образца, связан с протеканием реакции

исследования локального фазового состава данного

2Li₂TiO₃ + 3TiO₂ → Li₄Ti₅O₁₂.

(3)

материала методом EBSD (рис. 6).

Результат обработки картины дифракции

Пик при 958.1°C, вероятно, обусловлен разло-

(рис. 6, а), полученной с крупной частицы, показал,

жением Li₄Ti₅O₁₂ и сопровождается убылью массы

что кристаллическая структура исследуемой частицы

на 0.28%, поэтому температура спекания образцов

соответствует Li₂TiO₃ с моноклинной кристалли-

должна быть не выше установленной. В работе [9]

ческой решеткой [12]. Для более мелкой частицы,

показано, что взаимодействие Li₂CO₃ с низкотем-

отличающейся от крупной по морфологии и контра-

пературной модификацией TiO₂ (анатаз) начинается

сту, проведенный анализ картины Кикучи (рис. 6, б)

при более низких температурах ~400°C и заканчи-

свидетельствует о принадлежности кристаллической

вается до 650°C с образованием Li₂TiO₃, после чего

структуры данной частицы к кубической решетке

анатаз переходит в рутил, хотя однофазный Li₄Ti₅O₁₂

Li₄Ti₅O₁₂ [13]. Однозначность соответствия той или

формируется при ~1000°C. Результаты [11] также

иной кристаллической структуре подтверждается

подтверждают гипотезу о многостадийной реакции

более низким значением величины среднего угло-

образования шпинели.

вого отклонения, показывающей отклонение между

При синтезе пентатитаната лития растворным ме-

экспериментально обнаруженным и теоретическим

тодом взаимодействие исходных веществ начинается

положением линий Кикучи.

при более низких температурах (рис. 3). Обнаружено,

C ростом температуры отжига частицы Li₄Ti₅O₁₂

что фазовая чистота продукта зависит от количества

укрупняются и содержание промежуточной фазы

введенного Li₂CO₃. Так, образец состава Li₄Ti₅O₁₂

Li₂TiO₃ снижается (рис. 5, в, г), что коррелирует с

без избытка лития является однофазным, однако вве-

результатами РФА (рис. 1). Также на стадии отжига

дение 5% избытка Li₂CO₃ приводит к появлению

при 800-900°C происходит спекание порошка с обра-

следовых количеств Li₂TiO₃.

зованием более крупных агломератов. Схематически

Образец порошкообразного Li₄Ti₅O₁₂ состоит

процесс синтеза Li₄Ti₅O₁₂ изображен на рис. 7.

из двух фракций, которые отчетливо наблюдаются

Поскольку исходный порошок рутила имеет раз-

на изображениях, полученных в режиме вторичных

ный гранулометрический состав, на более мелких

Оптимизация технологии получения анодного материала Li₄Ti₅O₁₂ для литий-ионных аккумуляторов

Рис. 6. Изображения в режиме обратнорассеянных электронов (слева) порошка Li₄Ti₅O₁₂, синтезированного

твердофазным методом при 800°C в течение 4 ч (а), и картины Кикучи (справа), полученные с частиц различной

морфологии (б).

частицах реакция фазообразования Li₄Ti₅O₁₂ прохо-

необходим высокотемпературный продолжительный

дит при более низких температурах. Ионы Li⁺ прео-

отжиг, что в итоге приводит к существенному росту

долевают диффузионный слой из литий-обогащенной

керамического зерна.

фазы Li₂TiO₃ на поверхности TiO₂ для дальнейшего

По данным электронной микроскопии, порошок

взаимодействия с образованием Li₄Ti₅O₁₂. Чем мень-

Li₄Ti₅O₁₂, синтезированный по золь-гель техноло-

ше частицы TiO₂, тем реакции (2) и (3) протекают

гии, сложен агломератами до 60 мкм, состоящими из

быстрее и при более низких температурах. На бо-

частиц размером 300-650 нм (рис. 8). К преимуще-

лее крупных частицах толщина диффузионного слоя

ствам полученного порошка относится однофазность,

больше, и для полного прохождения данной реакции

достаточно узкий диапазон размеров частиц и рыхлая

Рис. 7. Схематическое изображение образования Li₄Ti₅O₁₂.

Першина С. В. и др.

ной методики синтеза путем гидролиза тетраэток-

сититана (C₂H₅O)₄Ti является снижение стоимости

готовой продукции, поскольку используемый реактив

в 10 раз дешевле по сравнению с тетрабутилатом ти-

тана (C₄H₉O)₄Ti, в основном применяемым в качестве

прекурсора при получении Li₄Ti₅O₁₂.

Благодарности

Аттестация материалов проведена с использова-

нием оборудования ЦКП «Состав вещества» ИВТЭ

УрО РАН.

Финансирование работы

Работа выполнена в рамках бюджетного плана

Рис. 8. Микрофотографии порошка Li₄Ti₅O₁₂,

Института высокотемпературной электрохимии

полученного по золь-гель методу при 800°C в течение

Уральского отделения Российской академии наук по

5 ч.

теме АААА-А19-119020190042-7.

текстура агломератов, которая формируется при вы-

Конфликт интересов

горании углеродсодержащих компонентов. Из-за сме-

шивания компонентов на молекулярном уровне по

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

золь-гель синтезу размер зерен существенно меньше

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

и энергия, необходимая для фазообразования, мень-

ше по сравнению с твердофазным методом. Также

Информация об авторах

тепло, выделяемое в процессе сгорания геля, завер-

шает процесс нуклеации на ранней стадии золь-гель

Першина Светлана Викторовна, к.х.н.,

синтеза, что приводит к узкому распределению ча-

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0345-4978

стиц по размерам. Полученные результаты также

Антонов Борис Дмитриевич, к.х.н.,

подтверждают предложенную гипотезу образования

ORCID: http://orcid.org/0000-0001-6793-1561

Li₄Ti₅O₁₂ (рис. 7).

Фарленков Андрей Сергеевич,

ORCID: http://orcid.org/0000-0001-5507-7783

Выводы

Список литературы

В ходе работы установлено, что образова-

ние Li₄Ti₅O₁₂ является двустадийным процессом.

[1] HaoY., Lai Q., Liu D., Xu Z., Ji X. Synthesis by citric

Взаимодействие исходных реагентов Li₂CO₃ и ру-

acid sol-gel method and electrochemical properties

тила TiO₂ начинается выше 500°C и заканчивается

of Li₄Ti₅O₁₂ anode material for lithium-ion battery //

до 850°C, при этом промежуточная стадия включает

Mater. Chem. Phys. 2005. V. 94. P. 382-387.

образование продукта Li₂TiO₃. Обнаружено, что оп-

https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2005.05.019

тимальными условиями для получения однофазного

[2] Бабенко А. С., Корнев П. В., Жуков А. В., Чижевс-

кая С. В. Синтез Li₄Ti₅O₁₂ // Успехи в химии и хим.

Li₄Ti₅O₁₂ с кубической решеткой и пространственной

технологии. 2015. Т. XXIX. № 6. C. 88-89.

группой Fd-3m по твердофазному методу синтеза яв-

[3] Jansen A. N., Kahaian A. J., Kepler K. D., Nelson P. A.,

ляется отжиг при 850°C в течение 4 ч, при этом поро-

Amine K., Dees D. W., Vissers D. R., Thackeray M. M.

шок образован агломератами, состоящими из частиц

Development of a high-power lithium-ion battery // J.

>1 мкм. Предложенная методика синтеза однофазного

Power Sourc. 1999. V. 81-82. P. 902-905.

титаната лития состава Li₄Ti₅O₁₂ по золь-гель техно-

https://doi.org/10.1016/S0378-7753(99)00268-2

логии позволила снизить температуру отжига порош-

[4] Masatoshi M., Satoshi U., Eriko Y., Keiji K., Shinji I.

ка по сравнению с твердофазным методом синтеза с

Development of long life lithium ion battery for power

850 до 800°C, при этом достигнув узкого диапазона

storage // J. Power Sourc. 2001. V. 101. P. 53-59.

размера частиц. Также преимуществом разработан-

https://doi.org/10.1016/S0378-7753(01)00554-7

Оптимизация технологии получения анодного материала Li₄Ti₅O₁₂ для литий-ионных аккумуляторов

[5]

Zhao B., Ran R., Liu M., Shao Z. A comprehensive

Li₄Ti₅O₁₂ from an Anatase TiO₂ Source // Chem.

review of Li₄Ti₅O₁₂-based electrodes for lithium-

Mater. 2014. V. 26. P. 3679-3686.

ion batteries: The latest advancements and future

https://doi.org/10.1021/cm500934z

perspectives // Mater. Sci. Eng. R. 2015. V. 98. P. 1-71.

[10] Shu J., Shui M., Xu D., Gao S., Yi T., Wang D., Li X.,

https://doi.org/10.1016/j.mser.2015.10.001

Ren Y. Design and comparison of ex situ and in situ

[6]

Gu Y.-J., Guo Z., Liu H.-Q. Structure and

devices for Raman characterization of lithium titanate

electrochemical properties of Li₄Ti₅O₁₂ with Li excess

anode material // Ionics. 2011. V. 17. P. 503-509.

as an anode electrode material for Li-ion batteries //

https://doi.org/10.1007/s11581-011-0544-4

Electrochim. Acta. 2014. V. 123. P. 576-581.

[11] Shin J.-W., Hong C.-H., Yoon D.-H. Effects of TiO₂

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.12.159

starting materials on the solid-state formation of

[7]

Peramunage D., Abraham K. M. Preparation of

Li₄Ti₅O₁₂ // J. Am. Ceram. Soc. 2012. V. 95. P. 1894-

micron-sized Li₄Ti₅O₁₂ and its electrochemistry in

1900.

polyacrylonitrile electrolyte-based lithium cells // J.

https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2012.05165.x

Electrochem. Soc. 1998. V. 145. P. 2609-2615.

[12] Dorrian J. F., Newnham R. E. Refinement of the

https://doi.org/10.1149/1.1838689

structure of Li₂TiO₃ // Mater. Res. Bull. 1969. V. 4.

[8]

Hsiao K. C., Liao S. C., Chen J. M. Microstructure effect

P. 179-183.

on the electrochemical property of Li₄Ti₅O₁₂ as an

https://doi.org/10.1016/0025-5408(69)90054-3

anode material for lithium-ion batteries // Electrochim.

[13] Deschanvers A., Raveau B., Sekkal Z. Mise en evidence

Acta. 2008. V. 53. P. 7242-7247.

et etude cristallographique dʹune nouvelle solution

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2008.05.002

solide de type spinelle Li1+xTi2-xO4 0 ≤ x ≤ 0.333 //

[9]

Shen Y., Søndergaard M., Christensen M., Birgisson S.,

Mater. Res. Bull. 1971. V. 6. P. 699-704.

Iversen B. B. Solid state formation mechanism of