Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 1

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ

УДК 622.691.4.052:548.562

КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТОВ ПРОПАНА

ПРИ ПЛАВЛЕНИИ ЛЬДА В ЗАМОРОЖЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

¹ Институт криосферы Земли Тюменского научного центра СО РАН,

625026, г. Тюмень, ул. Малыгина, д. 86

² Тюменский государственный университет,

625003, г. Тюмень, ул. Володарского, д. 6

E-mail: lpodenko@yandex.ru

Поступила в Редакцию 25 октября 2019 г.

После доработки 2 августа 2020 г.

Принята к публикации 24 августа 2020 г.

Изучена кинетика образования гидратов пропана, имеющих кристаллическую структуру КС-II, ха-

рактерную для природных газов, в замороженных водных растворах поливинилового спирта. Обнару-

жено многократное превышение скорости перехода воды в гидрат пропана в замороженных водных

растворах поливинилового спирта по сравнению с обычным льдом. Методом ядерного магнитного

резонанса исследован переход воды в жидкое состояние при гидратообразовании в процессе плавления

льда в замороженных водных растворах поливинилового спирта. Установлено, что в замороженных

водных растворах поливинилового спирта при плавлении льда формируются микрокристаллы гидра-

тов пропана меньшего размера по сравнению с гидратами пропана, образованными в замороженной

воде при одинаковых условиях гидратообразования.

Ключевые слова: кинетика гидратообразования; морфология газового гидрата; плавление льда; по-

ливиниловый спирт; замороженные растворы

DOI: 10.31857/S0044461821010072

Газовые гидраты способны при сравнительно

пературах выше температуры плавления льда начало

небольших давлениях концентрировать большие

образования газовых гидратов часто происходит с

объемы газа [1]. Так, при образовании одного объ-

большой (порядка нескольких часов) задержкой, из-

ема гидратов природного газа поглощается свыше

вестной как индукционный период гидратообразова-

170 объемов газа. Это обстоятельство инициировало

ния [1]. При образовании гидратов в дисперсном льду

разработку технологий транспортирования, хранения

при его плавлении [3, 4] этот период существенно

и утилизации природных и техногенных газов в фор-

меньше. Однако в этом случае гидраты растут значи-

ме газовых гидратов [2]. Однако развитие газогидрат-

тельно медленнее, чем, например, в водных растворах

ных технологий сдерживается отсутствием способов

поверхностно-активных веществ [5] или «сухой воде»

получения природных газовых гидратов с высокой

[6]. Причиной низкой массовой скорости гидрато-

скоростью и степенью гидратообразования. При тем-

образования является формирование на поверхности

Поденко Л. С. и др.

непрореагировавшей воды корки, состоящей из ги-

при просеивании молотых образцов через набор сит

драта, слабопроницаемой для гидратообразующего

при температуре окружающей среды 253 K.

газа [4]. Ранее нами показано, что введение в состав

Ядерно-магнитные релаксационные измерения

замороженной воды поливинилового спирта (ПВС)

выполнены на импульсном ЯМР-релаксометре Bruker

может многократно увеличить скорость и степень

Minispec mq с резонансной частотой 20 МГц. В экс-

ее перехода в гидрат метана при плавлении льда [7].

перименте реализована импульсная последователь-

Однако механизм влияния поливинилового спир-

ность Карра-Парселла-Мейбум-Гилла (СPMG) для

та на кинетику образования газовых гидратов при

определения времени спин-спиновой релаксации Т₂

плавлении замороженных водных растворов (ЗВР)

с интервалом между импульсами 3.5 мс. Обработку

поливинилового спирта остается неизученным. Во

кривых спада ядерной намагниченности проводили

многом это обусловлено тем, что не изучено влия-

с помощью полиэкспоненциальной аппроксимации:

ние поливинилового спирта на морфологию газо-

вых гидратов, образующихся при плавлении льда в

A = ∑A_iexp[-t/(T₂)_i],

замороженных водных растворах поливинилового

спирта. Практически отсутствуют данные о динамике

где А_i — максимальная амплитуда i-той компоненты

перехода воды в жидкое состояние при гидратообра-

ядерной намагниченности.

зовании в процессе плавления льда. Также остается

Полученные значения A_i и (Т₂)_i использовали для

неизученным образование гидратов структуры КС-II

расчета средневзвешенного времени релаксации

в замороженных водных растворах поливинилового

(Т₂)_av:

спирта, которая характерна для гидратов природных

(T₂)_av = ∑A_i(T₂)_i/A_o,

газов.

Цель работы — установление характера влия-

где A_o = ∑A_i.

ния поливинилового спирта на морфологию газовых

гидратов, образующихся при плавлении льда в его

Определение содержания жидкой воды в образцах,

замороженных водных растворах; на кинетику об-

содержащих гидраты пропана и (или) льда, выпол-

разования гидратов структуры КС-II; на кинетику

няли сравнением максимальной амплитуды сигнала

перехода воды в жидкое состояние при одновремен-

ядерного магнитного резонанса эталонного образца

ном протекании процессов гидратообразования и

с амплитудой сигнала ядерного магнитного резонан-

плавления льда.

са измеряемого образца A_o. В качестве эталонного

образца применяли водный раствор сульфата меди.

Концентрация раствора подбиралась таким образом,

Экспериментальная часть

чтобы время релаксации Т₂ раствора было близким

Для приготовления водных растворов поливини-

ко времени (Т₂)_av измеряемого образца.

лового спирта использовали поливиниловый спирт

В качестве газа-гидратообразователя использовал-

средняя молекулярная масса которого составляла

ся технический пропан (мол%: C₂H₆ — 1.2, C₃H₈ —

86 000 г·моль^-1.

95, C₄H₁₀ — 3.8). Схема экспериментальной установ-

Дисперсии замороженных водных растворов по-

ки для получения гидратов и изучения кинетики их

ливинилового спирта и льда получали механическим

роста методом P-V-T приведена в работе [8]. Гидраты

измельчением предварительно замороженных при

получали в стеклянном реакторе объемом около

температуре 253 K водных растворов поливинило-

10.5 см³. Габариты реактора позволяли помещать

вого спирта и дистиллированной воды. Содержание

его в ячейку ЯМР-релаксометра, в которой поддер-

поливинилового спирта в растворе составляло 1.0 и

живалась заданная температура (с точностью ±0.2°),

3.0 мас%. Для приготовления молотого льда и диспер-

и проводить ядерно-магнитные измерения. При про-

сий замороженного водного раствора поливинилового

ведении ядерно-магнитных измерений из реактора

спирта дистиллированную воду и растворы поливини-

предварительно извлекали термопару. Прозрачный

лового спирта замораживали при температуре 253 K,

реактор позволял дополнительно визуально кон-

а затем при этой же температуре измельчали в быто-

тролировать состояние образцов при получении ги-

вом блендере VX2050 со скоростью 18 700 об·мин^-1

дратов. При проведении традиционных измерений

в течение 30 с. Для получения гидратов и изучения

давления, объема, температуры реактор помещали в

кинетики их роста использовалась фракция с разме-

криостат, заполненный водным раствором диэтилен-

ром частиц замороженных водных растворов поли-

гликоля. Для получения гидратов в реактор загружали

винилового спирта или льда 80-140 мкм, выделенная

примерно 150 мг замороженного водного раствора

Кинетика образования гидратов пропана при плавлении льда в замороженных водных растворах поливинилового спирта

поливинилового спирта либо молотый лед. Загрузку

дении традиционных измерений давления, объема,

проводили в термостатируемой камере Teledor при

температуры. Единственное отличие заключалось в

температуре 265.2 K. Далее реактор вакуумировали

том, что реактор помещали не в криостат, а в ячейку

и заправляли газом до заданного давления. После за-

ЯМР-релаксометра.

правки реактора газом (время заправки не превышало

Изображения образцов замороженных водных рас-

2 мин) реактор с образцами помещали в термостат с

творов поливинилового спирта и воды, выдержанных

температурой 273.2 либо 274.2 K. Образование гидра-

в условиях образования гидратов пропана, получены

тов происходило в изохорных условиях. Получение

с помощью оптического микроскопа Motic DM 111

гидратов продолжали в течение 300 мин. Каждый

Digital Microscopy. Образцы готовили следующим

эксперимент повторяли со свежеприготовленными

образом. Воду либо растворы поливинилового спирта

образцами не менее 3 раз.

наносили на предметные стекла при комнатной тем-

Количество пропана, поглощенного при образо-

пературе. Затем предметные стекла с нанесенной на

вании гидратов к моменту времени t после заправки

них жидкостью охлаждали до температуры 265.2 K.

реактора газом, рассчитывали по уравнению

После этого предметные стекла с замороженной жид-

костью загружали в металлический реактор объемом

(1)

60 см³. Загрузку проводили при температуре 265.2 K.

Далее реактор вакуумировали, заправляли газом до

давления около 300 кПа, нагревали в термостате до

где V, P и T — объем газа, давление и температура в

274.2 K и выдерживали в течение 1 сут в изохорных

реакторе соответственно; R — универсальная газовая

условиях (на протяжении этого времени сохраня-

постоянная; z — сжимаемость газа, для вычисления

лись условия гидратообразования). Затем реактор

которой использовалось уравнение состояния Пенга-

охлаждали до 265.2 K и после этого снижали дав-

Робинсона.

ление газа до атмосферного (при этом P-T параме-

Полагая, что состав образующихся гидратов про-

тры находились в области стабильного состояния

пана определяется стехиометрическим соотношением

гидрата). Для получения снимков предметные стекла

C₃H₈·17H₂O, рассчитывали степень перехода воды в

с образцами извлекали из реактора в холодильной

гидрат α (масса воды в гидрате/начальная масса воды

камере. Снимки сделаны при температуре 265.2 K.

в образце):

Прикосновение тонким нагретым металлическим

(2)

щупом к различным участкам поверхности образцов

замороженного водного раствора поливинилового

где μ — молярная масса воды, m — начальная масса

спирта либо замороженной воды, извлеченных из

воды в образце, загруженном в реактор.

реактора, приводило к активному выделению газа,

При проведении ядерно-магнитных измерений

что свидетельствовало о значительном содержании

исходные образцы готовили так же, как при прове-

в них гидратов пропана.

Рис. 1. Изображения характерных фрагментов образцов замороженной воды (a) и водного раствора поливинилового

спирта (1 мас%) (б), выдержанных в атмосфере пропана (давление 300 кПа) при температуре 274.2 K в течение 1 сут.

Поденко Л. С. и др.

Обсуждение результатов

вали зависимость разности температур ΔТ = Т_об - Т_т

(где Т_об, Т_т — температура образца и температура в

На изображениях гидратов, полученных с исполь-

термостате соответственно) от температуры термо-

зованием поливинилового спирта, видны вытянутые,

стата. Температура образцов оставалась близкой к

хаотично расположенные кристаллы с поперечным

температуре термостата при нагреве образцов при-

размером около 10 мкм (рис. 1). Микрокристаллы об-

близительно до температуры плавления обычного

разцов гидрата, полученных в замороженной воде, в

льда (273.2 K) (рис. 2). Дальнейший нагрев реактора

массе менее вытянуты и имеют значительно большие

приводил к появлению эндотермического пика плав-

размеры, достигающие 40 мкм. Следует отметить, что

ления льда вблизи температуры 273.2 K. Это свиде-

замораживание водных растворов поливинилового

тельствовало о том, что температура плавления льда

спирта при умеренно низкой температуре (ниже тем-

замороженного водного раствора поливинилового

пературы плавления льда не более чем на несколько

спирта в условиях гидратообразования была близка

десятков градусов) приводит к формированию ге-

к температуре плавления обычного льда при атмос-

терогенной системы, включающей кристаллы льда

ферном давлении.

микрометровых размеров, разделенных незамерзшей

Нагрев образцов выше 273.2 K приводил к появ-

жидкой микрофазой, содержащей высококонцентри-

лению экзотермического пика образования гидратов.

рованный поливиниловый спирт [8, 9]. По-видимому,

При температуре выше температуры плавления льда

наличие жидкой микрофазы с высококонцентриро-

давление в реакторе резко снижалось в результате

ванным спиртом, окружающей микрокристаллы льда,

значительного увеличения скорости гидратообразова-

препятствовало агрегации микрокристаллов гидрата

ния. Подобное поведение гидратов отмечалось ранее

в процессе гидратообразования, что способствовало

для обычного льда [3, 4].

формированию в замороженном водном растворе по-

Средневзвешенное время спин-спиновой релак-

ливинилового спирта микрокристаллов гидрата мень-

сации и амплитуда сигнала ядерного магнитного

шего размера по сравнению с замороженной водой.

резонанса для образцов, содержащих воду в твердом

Нами проведены эксперименты, направленные на

состоянии [в виде гидрата и (или) льда], были на

установление температуры плавления льда в замо-

порядок меньше, чем для образцов с водой в жидком

роженном водном растворе поливинилового спирта

состоянии (табл. 1). Следовательно, при сопоста-

в условиях гидратообразования. С этой целью в ре-

вимом содержании воды в жидкой и твердой фазах

актор загружали образцы замороженного водного

основной вклад в регистрируемый сигнал ядерного

раствора поливинилового спирта (3 мас%) при темпе-

магнитного резонанса вносила жидкая вода. На ос-

ратуре 265.2 K, откачивали воздух и заправляли про-

новании полученных значений амплитуды сигнала

паном (начальное давление 300 кПа). Затем реактор

ядерного магнитного резонанса была рассчитана доля

с образцом медленно нагревали в термостате со ско-

жидкой воды (по отношению к суммарному ее содер-

ростью 2 град·ч^-1 в изохорных условиях и фиксиро-

жанию) (D_w) для образцов молотого льда и заморо-

женных водных растворов поливинилового спирта

С (3 мас%), выдержанных в атмосфере пропана (на-

чальное давление 300 кПа) при температуре 274.2 K

в течение 1 ч и 14 ч соответственно. При этом счита-

ли, что вкладом в регистрируемый сигнал ядерного

магнитного резонанса от воды в твердой фазе можно

пренебречь. Полученные таким образом значения

доли жидкой воды в исследованных образцах — 0.54

и 0.15 соответственно были близки к значениям доли

жидкой воды, рассчитанным для этих образцов на

основании данных о степени перехода воды в гидрат

(1 - α) — 0.56 и 0.17 соответственно (табл. 1). Это

свидетельствует о том, что основной вклад в сигнал

Рис. 2. Изменение давления пропана (1) и разности

ядерного магнитного резонанса изученных образцов

температур [ΔТ — между температурой замороженного

вносит жидкая вода, образованная при плавлении

водного раствора поливинилового спирта (3 мас%) и

льда. В дальнейшем метод ядерного магнитного резо-

температурой в термостате] (2) в зависимости от тем-

пературы термостата при нагреве реактора в изохорных

нанса был использован для определения содержания

условиях.

жидкой воды в исследованных образцах.

Таблица 1

Значения ядерно-магнитных релаксационных параметров для образцов с одинаковым содержанием воды (125 мг)

Начальное давление пропана 420 кПа

Температура

Средневзвешенное

Амплитуда

Конечная степень

в ячейке

время

сигнала ядерного

перехода воды

Образец

ЯМР-релаксометра,

спин-спиновой

магнитного

в гидрат пропана,

релаксации, мс

резонанса, отн. ед.

отн. ед.

Жидкая вода

274.2

1120

1.00

—

Молотый лед

272.2

0.04

—

Гидрат пропана/жидкая вода^*

274.2

101

0.54

0.44

Гидрат пропана/лед

272.2

0.04

0.68

Жидкий раствор полививинилового

274.2

740

0.98

—

спирта (3 мас%)

Замороженный водный раствор поли-

272.2

0.03

—

винилового спирта (3 мас%)

Гидрат пропана/жидкий раствор поли-

274.2

0.15

0.83

винилового спирта (3%)^*

Гидрат пропана/замороженный водный

272.2

0.03

0.83

раствор поливинилового спирта (3%)^**

* Образец молотого льда либо замороженного водного раствора поливинилового спирта (3 мас%) соответственно

предварительно выдерживали в атмосфере пропана 1 ч (в случае молотого льда) и 14 ч [в случае замороженного водного

раствора поливинилового спирта (3 мас%)] при температуре 274.2 K.

** Образец молотого льда либо замороженного водного раствора поливинилового спирта (3 мас%) соответственно

выдерживали в атмосфере пропана 14 ч при температуре 274.2 K, затем охлаждали до 243.2 K (для замораживания не-

прореагировавшей воды) и нагревали до 272.2 K.

Эксперименты по изучению динамики измене-

ния количества жидкой воды в процессе гидрато-

образования при плавлении льда проводили следу-

ющим образом. Реактор с образцами, загруженными

при 265.2 K, помещали в термостат с температурой

265.2 K, где их выдерживали в течение 0.5 ч. После

этого реактор быстро (примерно за 10 с) извлекали из

термостата и помещали в ячейку ЯМР-релаксометра,

где поддерживалась температура 273.2 либо 274.2 K.

В случае проведения экспериментов в атмосфере

пропана предварительно из реактора с образцами от-

качивали воздух и напускали пропан (начальное дав-

ление задавали равным примерно 420 либо 320 кПа).

Гидратообразование протекало в изохорных условиях.

Спустя ~60 с после того как реактор с образца-

ми был помещен в ячейку релаксометра, наблюдали

Рис. 3. Изменение содержания жидкой воды D_w для об-

появление сигнала ядерного магнитного резонанса

разцов замороженного водного раствора поливинилово-

го спирта (3 мас%) (1) и молотого льда (2, 3) в реакторе

жидкой воды, образованной в результате плавления

с пропаном (1, 2) и воздухом (3), помещенных в ячейку

льда. Температура образцов к этому моменту дости-

ЯМР-релаксометра с температурой 274.2 K.

гала температуры плавления льда. Также сразу после

Начальная температура образцов 265.2 K, начальное дав-

напуска газа наблюдали снижение давления в реакто-

ление пропана 420 кПа.

ре в результате гидратообразования. Плавление льда

4, 5 — изменение давления пропана в реакторе для молото-

при температуре 273.2 K, по-видимому, происходило

го льда и замороженного водного раствора поливинилового

в результате выделения тепла фазового перехода при

спирта соответственно.

Поденко Л. С. и др.

гидратообразовании, как это наблюдалось в случае

образования гидратов метана в замороженном водном

растворе поливинилового спирта [7].

Молотый лед в атмосфере воздуха полностью рас-

плавился в течение примерно 30 мин (рис. 3). В слу-

чае ЗВР ПВС содержание жидкой воды возрастало в

течение примерно 35 мин (рис. 3, кривая 1). Это сви-

детельствует о том, что скорость плавления льда пре-

вышала скорость перехода в гидрат жидкой воды, об-

разованной в результате плавления льда. Мы оценили

долю воды, перешедшей в гидрат в течение первых

35 мин гидратообразования. Оценка основана на дан-

ных изменения давления в реакторе и предположении

о том, что температура газа в реакторе в процессе ги-

Рис. 4. Изменение степени перехода воды в гидрат про-

пана для образцов замороженного водного раствора

дратообразования была близка к температуре плавле-

поливинилового спирта (3 мас%) (2, 4) и молотого льда

ния льда 273.2 K. Согласно проведенной оценке, доля

(1, 3), предварительно охлажденных до 265.2 K и за-

воды, перешедшей в гидрат в течение 35 мин после

тем выдержанных при температуре 274.2 K (начальное

начала гидратообразования, составляла примерно

давление пропана 420 кПа) (1, 2) и при температуре

0.34 и 0.12 для молотого льда и замороженного водно-

273.2 K (начальное давление пропана 320 кПа) (3, 4) в

го раствора поливинилового спирта соответственно.

изохорных условиях.

При этом согласно данным, полученным с помощью

ядерно-магнитных измерений, на этот момент доля

зволяет существенно увеличить степень перехода

воды в жидком состоянии составляла 0.59 и 0.84 со-

воды в гидрат (табл. 2). Так, в случае молотого льда

ответственно. Следовательно, лед в образцах замо-

степень перехода воды воды на момент времени ги-

роженного водного раствора поливинилового спир-

дратообразования 50 мин составляла лишь 0.4 (при

та, находящихся в атмосфере пропана, в основном

температуре в термостате 274.2 K и начальном давле-

растаял в течение примерно 35 мин. Далее наблюдали

нии пропана 420 кПа), а для замороженного водного

уменьшение содержания жидкой воды в образцах в

раствора поливинилового спирта (3 мас%) — на 50%

результате ее перехода в гидрат (рис. 3). Основное

больше. Уменьшение концентрации поливинилового

время гидратообразования для образцов, содержа-

спирта от 3 до 1 мас% не привело к существенному

щих поливиниловый спирт, составляло около 50 мин.

изменению степени перехода воды в гидрат (табл. 2).

Замена молотого льда на дисперсию заморожен-

На основании полученных данных для степени

ного водного раствора поливинилового спирта по-

перехода воды в гидрат была рассчитана скорость

Таблица 2

Степень перехода воды в гидрат пропана для образцов замороженного водного раствора поливинилового спирта

и молотого льда, предварительно охлажденных до 265.2 K и затем выдержанных в атмосфере пропана

при заданной температуре

Степень перехода воды

Температура

Начальное давление

в гидрат на момент времени

Исходный образец

в термостате, K

пропана, кПа

гидратообразования

50 мин, отн. ед.

Молотый лед

273.2

320

0.25

Замороженный водный раствор поливинилового

273.2

320

0.49

спирта (1%)

Замороженный водный раствор поливинилового

273.2

320

0.50

спирта (3%)

Молотый лед

274.2

420

0.42

Замороженный водный раствор поливинилового

274.2

420

0.60

спирта (3%)

чивало скорость роста отдельных зародышей гидра-

тов. Вследствие этого массовая скорость гидратообра-

зования увеличивалась лишь спустя некоторое время,

необходимое для формирования значительного числа

зародышей (стадия зародышеобразования).

Гидраты в водных растворах поверхностно-ак-

тивных веществ, спиртов и некоторых водораство-

римых полимеров могут расти с высокой скоростью

на стенках реактора выше межфазной границы рас-

твор-газ в статических условиях (без перемешивания)

по так называемому capillary-driven hydrate formation

mechanism [10]. Можно предположить, что высокая

скорость гидратообразования при плавлении замо-

Рис. 5. Изменение скорости перехода воды в гидрат

роженного водного раствора поливинилового спирта

пропана для образцов замороженного водного раство-

обусловлена ростом гидрата на стенках реактора.

ра поливинилового спирта (3 мас%) (1, 3) и молотого

Однако визуальное наблюдение за гидратообразовани-

льда (2, 4), предварительно охлажденных до 265.2 K и

ем пропана показало, что выше уровня засыпки замо-

затем выдержанных при температуре 274.2 K (началь-

роженного водного раствора поливинилового спирта

ное давление пропана 420 кПа) (1, 2) и при темпера-

туре 273.2 K (начальное давление пропана 320 кПа)

образование гидрата на стенках реактора не происхо-

(3, 4) в изохорных условиях.

дило. После окончания гидратообразования и полного

оттаивания льда образец занимал практически тот

перехода воды в гидрат dα/dt для исследованных об-

же объем, что и исходная засыпка замороженного

разцов. Для образцов замороженного водного раство-

водного раствора поливинилового спирта. Это свиде-

ра поливинилового спирта скорость перехода воды

тельствует о том, что образованный в замороженном

в гидрат была в несколько раз больше, чем для моло-

водном растворе гидрат имел пористое строение.

того льда, в течение почти всего основного времени

гидратообразования (рис. 5). По-видимому, наличие

Выводы

в воде, образованной при плавлении льда, поливини-

лового спирта препятствовало агрегированию поли-

Замена молотого льда на дисперсию заморожен-

кристаллов гидрата и формированию непроницаемой

ного водного раствора поливинилового спирта по-

для газа гидратной корки. Это могло способствовать

зволяет в разы увеличивать скорость и степень пере-

росту скорости образования гидратов в заморожен-

хода воды в гидрат структуры КС-II (гидрат пропана)

ных водных растворах поливинилового спирта.

при гидратообразовании в условиях плавления льда.

Обращает на себя внимание качественное различие

Наличие поливинилового спирта (1 мас%) в заморо-

кинетических кривых гидратообразования для исход-

женной воде может способствовать формированию

ных образцов молотого льда и замороженного водного

в ней микрокристаллов газовых гидратов меньше-

раствора поливинилового спирта (рис. 4, 5). В случае

го размера по сравнению с обычной замороженной

молотого льда скорость гидратообразования дости-

водой. Полученные результаты свидетельствуют о

гала максимального значения сразу после напуска

возможности и перспективности использования дис-

пропана и затем монотонно снижалась. В случае замо-

персий замороженных водных растворов поливини-

роженного водного раствора поливинилового спирта

лового спирта для повышения эффективности тех-

максимум скорости гидратообразования наблюда-

нологий хранения и транспортирования природных

ли спустя примерно 30 мин после напуска пропана.

углеводородных газов в форме газовых гидратов.

Появление зародыша гидрата в воде, не содержа-

щей примесей, приводит к быстрому росту гидра-

Финансирование работы

та на поверхности раздела газ-жидкость вплоть до

момента образования сплошной гидратной корки,

Работа выполнена по госзаданию, согласно Плану

препятствующей поступлению гидратообразующего

НИР ТюмНЦ СО РАН на 2018-2020 годы, протокол

газа к непрореагировавшей воде [1]. По-видимому,

№ 2 от 8.12.2017 (Приоритетное направление IX.135.

в случае воды, содержащей поливиниловый спирт,

Программа IX.135.2. Проект IX.135.2.3. Механизмы и

увеличение при гидратообразовании концентрации

кинетика гидратообразования газов в объемных фазах

полимера на фронте кристаллизации гидрата ограни-

и пористых средах).

Поденко Л. С. и др.

Конфликт интересов

Nesterov A. N., Fesenko E. E. Kinetics of formation

and dissociation of gas hydrates // Russ. Chem. Rev.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

2017. V. 86. N 9. P. 845-869.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

https://doi.org/10.1070/RCR4720 ].

[6] Wang W., Bray C. L., Adams D. J., Cooper A. I.

Methane storage in dry water gas hydrates // J. Am.

Информация об авторах

Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 11608-11609.

Поденко Лев Степанович, к.ф.-м..н., ORCID:

https://doi.org/10.1021/ja8048173

https://orcid.org/0000-0002-9911-9532

[7] Мельников В. П., Поденко Л. С., Драчук А. О.,

Драчук Андрей Олегович, к.ф.-м..н., ORCID:

Молокитина Н. С. Получение гидратов метана в

https://orcid.org/0000-0002-7385-9727

дисперсных замороженных водных растворах по-

ливинилового спирта // ДАН. 2019. Т. 487. № 2.

Молокитина Надежда Сергеевна, к.т.н., ORCID:

С. 164-168.

https://orcid.org/0000-0002-4606-2544?lang=en

https://doi.org/10.31857/S0869-56524872164-168

[Melʹnikov V. P., Podenko L. S., Drachuk A. O.,

Список литературы

Molokitina N. S. Production of methane hydrates

in dispersed frozen aqueous solutions of polyvinyl

[1]

Sloan E. D., Koh C. A. Clathrate Hydrates of Natural

alcohol // Doklady Chem. 2019. V. 487. Part 1. P. 198-

Gases. 3rd ed. Boca Raton: CRC Press, 2008. P. 113-149.

202. https://doi.org/10.1134/S0012500819070073 ].

[2]

Horiguchi K., Watanabe S., Moriya H., Nakai S.,

[8] Поденко Л. С., Нестеров А. Н., Драчук А. О.,

Yoshimitsu A., Taoda A. Completion of natural gas

Молокитина Н. С., Решетников А. М. Образование

hydrate (NGH) overland transportation demonstration

гидратов пропана в замороженной сухой во-

project // Proceedings of the 7th Int. Conf. on Gas

де // ЖПХ. 2013. Т. 86. № 10. С. 1552-1558

Hydrates. Edinburgh, Scotland, UK (July 2011). Paper

[Podenko L. S., Nesterov A. N., Drachuk A. O.,

N P5.053.

Molokitina N. S., Reshetnikov A. M. Formation of

[3]

Hwang M. J., Wright D. A., Kapur A., Holder G. D.

propane hydrates in Frozed dry water // Russ. J. Appl.

An experimental-study of crystallization and crystal-

Chem. 2013. V. 86. N 10. Р. 1509-1514.

growth of methane hydrates from melting // J. Inclusion

https://doi.org/10.1134/S1070427213100078].

Phenom. Mol. Recognit. Chem. 1990. V. 8. P. 103-116.

[9] Лозинский В. И. Криотронное гелеобразование

https://doi.org/10.1007/BF01131291

растворов поливинилового спирта // Успехи хи-

[4]

Stern L. A., Kirby S. H., Durham W. B. Peculiarities of

мии. 1998. Т. 67. № 7. С. 641-655 [Lozinsky V. I.

methane clathrate hydrate formation and solid-state

Cryotropic gelation of poly(vinyl alcohol) solutions //

deformation, including possible superheating of water

Russ. Chem. Rev. 1998. V. 67. N 7. P. 641-655. http://

ice // Science. 1996. V. 273. N 5283. P. 1843-1848.

dx.doi.org/10.1070/RC1998v067n07ABEH000399 ].

https://doi.org/10.1126/science.273.5283.1843

[10] Okutani K., Kuwabara Y., Mori Y. H. Surfactant effects

[5]

Манаков А. Ю., Пеньков Н. В., Родионова Т. В.,

on hydrate formation in an unstirred gas/liquid system:

Нестеров А. Н., Фесенко Е. Е. Кинетика процес-

An experimental study using methane and sodium

сов образования и диссоциации газовых гидра-

alkyl sulfates // Chem. Eng. Sci. 2008. V. 63. N 1.

тов// Успехи химии. 2017. Т. 86. № 9. С. 845-869.

P. 183-194. http://doi.org/10.1016/j.ces.2007.09.012

[Manakov A. Yu., Penkov N. V., Rodionova T. V.,