Махиянов Н.

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 1

УДК 678.762.2:543.422.23

СТРУКТУРНЫЙ СОСТАВ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР: РЕЗОНАНС НА ЯДРАХ ¹Н И ¹³С

ПАО «Нижнекамскнефтехим»,

423574, Республика Татарстан, г. Нижнекамск, ул. Соболековская, д. 23

E-mail: nail-nk@rambler.ru

Поступила в Редакцию 27 февраля 2020 г.

После доработки 2 августа 2020 г.

Принята к публикации 7 августа 2020 г.

Методом спектроскопии ЯМР в магнитном поле 16.4 Тл (частота Лармора при резонансе на прото-

нах — 700 МГц) изучены промышленные образцы бутадиен-стирольных сополимеров. Представлена

методика количественного определения структурного состава методом ЯМР ¹Н с расчетом вклада

остаточных протонов дейтерированного растворителя по ¹³С-сателлитам. Обсуждается точность

измерений при использовании спектроскопии ЯМР на ядрах ¹Н и ¹³С.

Ключевые слова: бутадиен-стирольный сополимер; спектроскопия ядерного магнитного резонанса;

¹³С-сателлиты; правильность и прецизионность количественных измерений

DOI: 10.31857/S0044461821010102

Ввиду сочетания эластичности, прочности, тер-

Цель работы — решение методических и метро-

мической устойчивости и легкости переработки бу-

логических проблем при анализе бутадиен-стироль-

тадиен-стирольные сополимеры — востребованный

ных сополимеров с высоким содержанием стирола и

продукт полимерной промышленности. Бутадиен-

1,2-бутадиена с помощью спектроскопии ЯМР.

стирольный каучук — один из первых полимерных

объектов, исследованных методом спектроскопии

Экспериментальная часть

ЯМР [1]. Бутадиен-стирольные сополимеры изуча-

лись с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах как ¹Н

Изучены промышленные марки каучуков

[1-14], так и ¹³С [11-13, 15-18], однако такие иссле-

ДССК-621, ДССК-628 (бутадиен-стирольные сопо-

дования актуальны до сих пор. Повышение рабочей

лимеры со статистическим распределением моно-

частоты, улучшение разрешающей способности, от-

мерных звеньев различной конфигурации, которые

ношения сигнал/шум и стабильности условий резо-

произведены в ПАО «Нижнекамскнефтехим» по

нанса расширяют возможности ЯМР в определении

«растворной» технологии [19]) и зарубежные аналоги

структуры полимеров. В то же время современные

этих каучуков SLR-4602 Trinsco и HPR-850 JSR. В ка-

химия и технология полимеров позволяют получать

честве образцов сравнения исследовали «эмульсион-

блочные и статистические бутадиен-стирольные со-

ный» каучук СКС-30-АРКПН (ОАО «Синтезкаучук»,

полимеры с высоким содержанием как стирольных,

Стерлитамак) и блок-сополимер Tufprene-A (Asahi

так и 1,2-бутадиеновых звеньев. Но разнообразие

Kasei).

молекулярной архитектуры отражается в спектрах

Спектры получали на приборах Bruker-Avance-

усложнением последних. Этим, очевидно, можно

700-III-HD и Bruker-AM-360. Пробы — растворы

объяснить тот факт, что в исследованиях бутади-

исследуемых полимеров в дейтерированных рас-

ен-стирольных сополимеров [1-18], а также в меж-

творителях: CDCl₃ и C₆D₆. Концентрация раство-

дународной методике ISO-21561 «Styrene-butadiene

ров составляла для исследований методом ЯМР ¹Н

rubber (SBR) — Determination of the microstructure of

~2-3 мас%, для ЯМР ¹³С — ~20 мас%. Мощность

solution-polymerized SBR» рассматриваются образцы

возбуждающего импульса соответствовала значениям

с низким содержанием стирола и 1,2-звеньев.

угла «опрокидывания» вектора ядерной намагни-

Структурный состав бутадиен-стирольных сополимеров по данным спектроскопии ЯМР: резонанс на ядрах ¹Н и ¹³С

ченности ~30°-40°. Промежуток между импульсами

в пределах 0.2-1 Гц, а при преобразовании формы

составлял 20 с при регистрации спектров ЯМР ¹³С,

линии от лоренцевой к гауссовой — в пределах, ис-

а при резонансе на протонах — 8 с. Спектры ЯМР

ключающих «провалы» сигналов ниже базовой ли-

¹³С записывали с подавлением спин-спинового вза-

нии. Таким образом, исходный массив для расчета

имодействия ядер ¹³С с протонами в режиме inverse-

погрешности каждого результата составлял не менее

gated decoupling. Химические сдвиги измеряли от-

двадцати числовых значений.

носительно сигналов остаточных протонов CDCl₃

На рисунках структурные элементы, содержащие

(δ = 7.27), C₆D₆ (δ = 7.16) и ядер ¹³С (δ = 77.0) CDCl₃.

резонирующие ядра, указаны заглавными буквами.

Число накоплений при резонансе на протонах состав-

Стирольное, бутадиеновые звенья в 1,4- и 1,2-кон-

ляло не менее 200, на ядрах ¹³С — не менее 3000.

фигурациях обозначены как St, L и V соответствен-

Измерения для каждой пробы повторяли трижды.

но (см. схему). Обозначения для стирольного звена:

Фурье-преобразование спада свободной индукции

St₁ — метиленовая и St₂ — метиновая группы, St₃ —

проводили в следующих вариантах: без какой-либо

четвертичный атом углерода, St₄ и St₈ — орто-, St₅ и

предварительной математической обработки, с экс-

St₇ — мета- и St₆ — пара-положения в ароматическом

поненциальным умножением и с преобразованием

кольце. Метиленовые группы в 1,4-звене обозначены

формы линии от лоренцевой к гауссовой. В двух по-

как L₁ и L₄, олефиновые — как L₂ и L₃. Обозначения

следних случаях параметр уширения линии варьиро-

для 1,2-звена: V₁ — метиленовая, V₂ — метиновая,

вали по 3-4 раза: при экспоненциальном умножении

V₃ — олефиновая и V₄ — виниленовая группы.

Схема триадного участка макромолекулы бутадиен-стирольного сополимера

Слева направо: стирольное звено, бутадиеновые 1,4- и 1,2-звенья

Обсуждение результатов

способ — подбор растворителя, сигналы остаточных

протонов которого не перекрываются с сигналами

Ограниченную информативность ЯМР ¹Н при

изучаемого образца. Например, в работе [11] исполь-

исследовании бутадиен-стирольных сополимеров

зовали дейтерированные хлористый метилен CD₂Cl₂

иллюстрирует рис. 1: даже при частоте резонанса

и тетрахлорэтилен C₂D₂Cl₄. Но CD₂Cl₂ — легколетуч,

700 МГц сигналы выглядят как перекрытые друг с

а C₂D₂Cl₄ — труднодоступен для низкобюджетных

другом группы уширенных линий. Обычно линии

лабораторий; также в обоих случаях сигналы остаточ-

спектра ЯМР сужают повышением температуры и

ных протонов накладываются на линии олефиновых

(или) разбавлением раствора. Первый из этих прие-

протонов 1,2-звеньев. В ряде работ [1-6, 20] приме-

мов неэффективен из-за низкой температуры кипения

няли апротонные растворители CCl₄ или CS₂, но при

растворителей. В случае же разбавленных растворов

этом требуется высокая стабилизация резонансных

возрастает систематическая погрешность, обуслов-

условий. Также можно добавлять в используемый

ленная вкладом остаточных протонов дейтериро-

растворитель известное количество «внутреннего

ванного растворителя (область химических сдвигов

количественного стандарта». Однако при этом неиз-

7.7-6.2 м. д. на рис. 1). Решить эту проблему можно

бежны погрешности из-за ошибок при взвешивании

различными способами, но каждый из них по-свое-

и различия скоростей улетучивания добавки и самого

му непрактичен. Так, методика «подавления сигнала

растворителя.

растворителя» усложняет эксперимент, а в случае

Но можно определить вклад остаточных прото-

ЯМР ¹Н интегральные интенсивности близко распо-

нов и при обычных условиях регистрации спектров.

ложенных в спектре линий могут исказиться. Другой

Речь идет об использовании сигнала, обусловлен-

Махиянов Н.

Рис. 1. Спектр ЯМР ¹Н каучука ДССК (раствор в CDCl₃, частота Лармора — 700 МГц).

ного спин-спиновым взаимодействием через одну

зования ¹³С-сателлитов. С понижением частоты

связь остаточных протонов с ядрами изотопа ¹³С.

Лармора разброс резонансов в частотном измерении

Это пара линий (¹³С-сателлит), отстоящих по обе

сужается, в то время как положение ¹³С-сателлитов

стороны от сигнала протонов, ближайший «сосед»

относительно сигнала основного изотопомера ¹²CH

каждого из которых — ядро изотопа не ¹³С, но ¹²С

остается прежним. Поэтому при низком магнитном

(рис. 2). На рис. 2, 3 хорошо заметны преимуще-

поле (рис. 3, б, г) точность определения интегральной

ства CDCl₃ перед с C₆D₆. Во-первых, это бόльшая

интенсивности ¹³С-сателлита будет выше. Такое пре-

на 50 Гц величина константы спин-спинового взаи-

имущество нужно использовать при анализе бутади-

модействия. Во-вторых, линии хлороформа ỳже, что

ен-стирольных сополимеров на спектрометрах ЯМР

улучшает отношение сигнал/шум. Сигнал бензола

с низким, уровня 1 Тл, магнитным полем [12-14].

уширен спин-спиновым взаимодействием с ядрами

С учетом величин интегральных интенсивностей,

дейтерия, при этом каждая линия в сигнале также

указанных в табл. 1, молекулярной массы стирольно-

уширена из-за большей по сравнению с хлорофор-

го и бутадиенового звеньев, изотопного соотношения

мом вязкости бензола. Вариация рабочей частоты

¹³С/¹²С для расчета величины массового содержания

(рис. 3) выявляет еще одно преимущество исполь-

стирольных звеньев составляем формулу

St = 100%∙(S₂ - 182S₁)/(S₂ - 7S₁ + 1.2S₃ + 0.6S₄) .

(1)

Рис. 2. Сигналы остаточных протонов CDCl₃ (а) и C₆D₆ (б) в спектре ЯМР ¹Н (700 МГц).

Влияние природы компонентов на устойчивость их иммобилизации на поверхности пористых мембран...

Формула расчета мольного содержания 1,2-зве-

ньев в бутадиеновой части бутадиен-стирольных со-

полимеров, согласно отнесениям в табл. 1 и на рис. 1,

выглядит следующим образом:

V = 100%∙S₄/(S₃ + 0.5S₄) .

(2)

Содержание 1,4-звеньев вычисляется по условию

нормировки V + L = 100%. Для соотношения ¹³С/¹²С

использовали значение 1.1/98.9. Но в литературе для

этой величины приводятся возможные значения в

пределах 1.16/98.84-0.96/99.04 [21]. В нашем случае

измеряемое в течение нескольких лет по спектру

ЯМР ¹Н (рис. 2, а) содержание изотопа ¹³С для мо-

лекул с остаточными протонами в CDCl₃ составляло

значение ~1.08%, что несколько ниже по сравнению

с 1.1%. Это можно объяснить влиянием примесей,

дающих сигналы в области химических сдвигов аро-

матических протонов, и высокой динамикой изотопа

¹²С по сравнению с изотопом ¹³С при синтезе CDCl₃.

Нетрудно убедиться, что вклад при расчете величи-

ны St по формуле (1), обусловленный изменением

содержания изотопа ¹³С на несколько сотых долей

процента, пренебрежимо мал.

Возможен и другой алгоритм расчета величин St

и V — по сигналам алифатических протонов (рис. 1).

Но в этой области спектра на участке 1.5-1.6 м. д.

резонируют, в дополнение к другим примесям в дей-

терированном растворителе [22], протоны воды, со-

держащейся в полимере и CDCl₃. К тому же хорошо

известно [23, 24], что при хранении содержание воды

и других примесей в дейтерированных растворителях

заметно растет. Поэтому при расчете с использова-

нием сигналов алифатических протонов возможна

большая погрешность определения St и V.

Рассмотрим аспект правильности измерений.

Степень близости к истинному значению ранее [2,

14] пытались определять с помощью эталонов, пред-

ставляющих собой смеси полистирола, 1,2- и 1,4-по-

либутадиенов с известным содержанием каждой

компоненты. Но такие смеси нельзя признать коли-

чественными эталонами даже для блок-сополиме-

ров. Например, влияние терминальных, стыковых и

разветвленных структур минимально при достаточно

высокой молекулярной массе полимеров в смеси, но в

Рис. 3. Участки спектров ЯМР ¹Н растворов каучука

этом случае трудно получить гомогенную смесь. Что

ДССК в C₆D₆ (а, б) и CDCl₃ (в, г).

касается статистического сополимера, то различия в

спектрах с блок-сополимером настолько существен-

в качестве «опорных» значений используем данные

ны, что смесь полимеров apriori нельзя признать

ЯМР ¹³С. Как и в случае полибутадиенов [25], можно

количественным эталоном. Таким образом, очевидна

показать, что при исследовании бутадиен-стирольных

невозможность применения количественных этало-

сополимеров спектроскопия на ядрах ¹³С эффектив-

нов для проверки правильности измерений. Поэтому

нее протонного резонанса. Так, спектр ЯМР ¹³С зани-

Влияние природы компонентов на устойчивость их иммобилизации на поверхности пористых мембран...

Таблица 2

Содержание стирольных (мас%) и 1,2-бутадиеновых (мол%) мономерных звеньев в бутадиен-стирольных

сополимерах по данным спектроскопии ЯМР

ЯМР ¹Н

ЯМР ¹³С

Образец

ДССК-621

22.6 ± 0.2

61.4 ± 0.2

22.1 ± 0.3

60.3 ± 0.3

SLR-4602

21.8 ± 0.2

62.1 ± 0.2

21.2 ± 0.3

61.8 ± 0.3

ДССК-628

29.9 ± 0.3

60.0 ± 0.3

29.3 ± 0.3

59.8 ± 0.4

HPR-850

28.6 ± 0.3

57.8 ± 0.3

27.7 ± 0.4

57.4 ± 0.4

СКС-30-АРКПН

24.1 ± 0.2

16.2 ± 0.3

24.2 ± 0.3

16.4 ± 0.3

Tufprene-A

42.1 ± 0.5

11.8 ± 0.3

41.8 ± 0.3

11.6 ± 0.3

мает почти 80 м. д. (рис. 4), а ЯМР ¹Н — всего 8 м. д.

формационных эффектов в магнитное экранирова-

(рис. 1). Частота Лармора для ядер ¹³С в 4 раза ниже

ние. В итоге сигналы ядер ¹³С при двойных связях

по сравнению с протонами, а ширина линий в обо-

представлены отдельно расположенными группа-

их случаях практически одинакова. Следовательно,

ми линий (рис. 4, а), причем в более широкой об-

специфичность ЯМР ¹³С при исследовании бутади-

ласти резонансов (~38 м. д.) по сравнению с али-

ен-стирольных сополимеров не менее чем в 2-3 раза

фатическими углеродами (~24 м. д.). Поэтому для

выше по сравнению с ЯМР ¹Н.

анализа бутадиен-стирольных сополимеров выбра-

Из-за высокой чувствительности магнитного

на слабопольная часть спектра ЯМР ¹³С (рис. 4, а).

экранирования ядер ¹³С к локальной структуре ма-

Используя значения молекулярных масс стирольных

кромолекулы область спектра с резонансами али-

и бутадиеновых звеньев, стехиометрические соотно-

фатических углеродов выглядит как плотный набор

шения для вкладов молекулярных групп в интеграль-

линий (рис. 4, б). Но в ненасыщенных фрагментах

ные интенсивности сигналов (табл. 1), получаем фор-

влияние магнитной анизотропии двойной связи и

мулы расчета величин St и V по данным спектров

ароматического кольца превалирует над вкладом кон-

ЯМР ¹³С:

St = 100%∙52(S₅ + S₈₎/[27(S₆ + S₇ + S₉) - 2(S₅ + S₈)],

(3)

V = 100%∙(S₆ + S₉)/(S₆ + S₇ + S₉ - 2S₅ - 2S₈) .

(4)

Анализ полученных результатов (табл. 2) выявил

сутствуют остатки мономеров и олигомеров, влаги,

следующие закономерности. Во-первых, в большин-

растворителя. И следует учитывать, что исследуемая

стве случаев ЯМР ¹Н завышает значения и St, и V по

в ЯМР высокого разрешения проба — это раствор

сравнению с ЯМР ¹³С. Во-вторых, прецизионность

изучаемого вещества в дейтерированном раствори-

ЯМР ¹³С оказалась не лучше, а в ряде случаев даже

теле, который и сам тоже содержит многочисленные

хуже ЯМР ¹Н. В-третьих, содержание стирольных

примеси [22-24]. Очевидно, все это вносит в случае

звеньев не влияет на точность измерений, в то вре-

ЯМР ¹³С меньший по сравнению с ЯМР ¹Н вклад в

мя как при высоких значениях V систематическое

интегральные интенсивности, используемые в фор-

расхождение между данными ЯМР на ядрах ¹Н и

мулах расчета St и V. Худшую прецизионность ЯМР

¹³С усиливается. И наконец, вопреки факту большей

¹³С можно объяснить следующими причинами. Во-

сложности спектров статистических сополимеров,

первых, бόльшая ширина спектра усиливает вклад

прецизионность ЯМР ¹Н выглядит хуже в случае

погрешностей, обусловленных искажениями фазы и

блок-сополимера.

(или) базовой линии. Во-вторых, отношение сигнал/

Расхождение результатов ЯМР на ядрах ¹Н и ¹³С

шум в ЯМР ¹³С ниже, чем в ЯМР ¹Н, что увеличивает

обусловлено, по-видимому, разницей в специфично-

случайную погрешность определения интегральной

сти этих методов в отношении структур, отличных

интенсивности [26]. Усиление расхождений для ЯМР

от звеньев макромолекулы. Прежде всего это терми-

на ядрах ¹Н и ¹³С при высоких значениях V объясни-

нальные и циклические участки, узлы разветвлений

мо с учетом резкого изменения локальной структуры

и сшивок. Также в продукте полимеризации при-

цепи (что сказывается на магнитном экранировании)

Махиянов Н.

при «замене» в сегменте Куна 1,4-звена на 1,2-звено

зация ядерного эффекта Оверхаузера. Некоторые

[27]. С ростом V приумножаются варианты структур-

исследователи [30] игнорируют это явление, пола-

ных сочетаний, что отражается в спектрах расшире-

гая разброс коэффициентов эффекта Оверхаузера

нием областей химических сдвигов и перекрыванием

пренебрежимо малым. В нашем случае анализ

сигналов. По-видимому, это проявляется сильнее в

литературных данных показывает, что это не так.

ЯМР ¹Н. Аналогичный эффект ожидаем и для сти-

Коэффициенты эффекта Оверхаузера в различных

рольных звеньев. Но для изученных бутадиен-сти-

молекулярных группах полибутадиена разбросаны

рольных сополимеров вариация величины St не столь

в диапазоне 2.3-3.3 [28], для бутадиен-стирольных

велика по сравнению с V, поэтому можно предполо-

сополимеров — в диапазоне 2.3-2.7, а для четвер-

жить пренебрежимо малое влияние первой из этих

тичного углерода стирольного звена приводится зна-

величин на фоне влияния второй. Прецизионность

чение 1.3 [38]. Поэтому необходима нейтрализация

определения St для блок-сополимера при исполь-

влияния эффекта Оверхаузера. Для этого подавление

зовании ЯМР ¹Н могла понизиться из-за чувстви-

спин-спинового взаимодействия в гетероядерном

тельности химического сдвига ароматических прото-

(13С-1Н) режиме осуществляли только во время ре-

нов к строению блоков стирольных звеньев [1, 3-8].

гистрации отклика спиновой системы (режим inverse

Распределение блоков по протяженности и варианты

gated decoupling, см. Экспериментальную часть).

сочетаний асимметричных стирольных звеньев обу-

И наконец, соблюдение условий, необходимых при

словливают расширение области химических сдви-

количественных измерениях, можно контролировать

гов в сильное магнитное поле. В результате сигналы

по очевидным кратным соотношениям для интеграль-

ароматических и олефиновых (1,2-звеньев) прото-

ных интенсивностей сигналов в спектре ЯМР ¹³С

нов (рис. 1) сближаются, что повышает погрешность

(табл. 1): S₅ = S₈ и S₆ = S₉. Для использованных в

определения значений интегральной интенсивности.

настоящей работе спектров эти соотношения выпол-

Эти факты свидетельствуют в пользу ЯМР ¹³С как

нялись с точностью на уровне 1-2 отн%.

метода определения «опорных» значений. Уровень

При анализе бутадиен-стирольных сополимеров

точности измерений в данном случае подтверждают

приходится в дополнение к спектру ЯМР ¹Н реги-

следующие обстоятельства. Для недопущения явле-

стрировать также и спектр ЯМР ¹³С для определения

ния «насыщения» спиновой системы были оценены

содержания цис- и транс-изомеров 1,4-бутадиеновых

значения времени спин-решеточной релаксации Т₁,

звеньев [19]. Также следует учитывать перспективы

измеренные селективно для ядер в различных струк-

использования спектрометров, оснащенных посто-

турах при температуре, концентрации раствора и

янными магнитами [12-14]. Обладая современным

частоте Лармора, близких к условиям съемки наших

методическим арсеналом ЯМР, эти приборы сравни-

спектров. Согласно литературным данным [28-36],

мы по стоимости с инфракрасными спектрометрами.

максимальные значения Т₁ соответствуют 3.6 с для

Очевидно, дальнейший прогресс техники ЯМР позво-

¹³С и 1.2 с для протонов. Но эти результаты были по-

лит сблизить количественный анализ на ядрах ¹Н и

лучены при относительно низких магнитных полях.

¹³С по критерию цена/точность.

Однако молекулярная подвижность в изучаемых про-

бах достаточно высока, что, согласно [37], позволяет

Выводы

избежать заметного роста Т₁ при повышении маг-

нитного поля. Указанные максимальные значения Т₁

При определении структурного состава бутади-

относятся к полибутадиенам с низким содержанием

ен-стирольных сополимеров методом ЯМР ¹Н вклад

1,2-звеньев. В изученных нами бутадиен-стирольных

сигнала остаточных протонов дейтерированного рас-

сополимерах содержание и стирольных, и 1,2-зве-

творителя можно рассчитывать по ¹³С-сателлитам.

ньев высокое (табл. 2). И в данном случае, согласно

При этом дополнительных и (или) усложняющих

литературным данным [28-36], следует ожидать еще

эксперимент усилий не требуется. Предложенный

меньших значений Т₁. Далее учтем, что, как указано в

методический прием можно применять также и для

Экспериментальной части, мощность возбуждающих

других сополимеров стирола, например, с изопреном

импульсов намного ниже максимальной (30°-40° про-

или акрилонитрилом.

тив 90°). Поэтому установленный промежуток между

Между результатами ЯМР ¹³С и ЯМР ¹Н при

импульсами в 20 с для ядер ¹³С и 8 с для протонов

анализе структурного состава бутадиен-стирольных

вполне достаточен для того, чтобы избежать «насы-

сополимеров наблюдается систематическое расхож-

щения» спиновой системы.

дение. Ввиду невозможности использования коли-

Еще один фактор, подтверждающий уровень точ-

чественных эталонов данные ЯМР ¹³С как метода

ности при съемке спектров ЯМР ¹³С, — нейтрали-

с большей спектральной специфичностью следует

Влияние природы компонентов на устойчивость их иммобилизации на поверхности пористых мембран...

воспринимать как опорные значения. Поэтому для

[10]

Khoee S., Sorkhii M. Microstructure analysis of

высокоточных измерений, например при анализе

brominated styrene-butadiene rubber // Polym. Eng.

стандартных образцов бутадиен-стирольных сополи-

Sci. 2007. V. 47. N 2. P. 87-94.

https://doi.org/10.1002/pen.20672

меров для последующей калибровки инфракрасных

[11]

Ventura A., Chenal T., Bria M., Bonnet F., Zinck P.,

спектрометров, рекомендуется использовать количе-

Ngono-Ravache Y., Balanzat E., Visseaux M. Trans-

ственную спектроскопию ЯМР ¹³С.

stereospecific polymerization of butadiene and random

copolymerization with styrene using borohydrido

Конфликт интересов

neodymium/magnesium dialkyl catalysts // Eur.

Polym. J. 2013. V. 49. N 12. P. 4130-4140.

Автор заявляет об отсутствии конфликта интере-

https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2013.09.019

сов, требующего раскрытия в данной статье.

[12]

Singh K., Blumich B. Desktop NMR spectroscopy

for quality control of raw rubber // Macromol. Symp.

Информация об авторах

2016. V. 365. N 1. P. 191-193.

Махиянов Наиль, к.ф.-м.н.,

https://doi.org/10.1002/masy.201650001

[13]

Singh K., Blumich B. Compact low-field NMR

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-2520-2499

spectroscopy and chemometrics: A tool box for quality

control of raw rubber // Polymer. 2018. V. 141. P. 154-

Список литературы

165. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2018.02.057

[1] Bovey F. A., Tiers G. V. D., Filipovich G. Polymer

[14]

Chakrapani S. B., Minkler M. J., Beckingham B.S.

NSR spectroscopy. I. The motion and configuration of

Low-field ¹H-NMR spectroscopy for compositional

polymer chains in solution // J. Polym. Sci. 1959. V. 38.

analysis of multicomponent polymer systems //

N 133. P. 73-90.

Analyst. 2019. V. 144. N 5. P. 1679-1686.

https://doi.org/10.1002/pol.1959.1203813308

https://doi.org/10.1039/C8AN01810C

[2] Senn W. L. Analysis of styrene-butadiene copolymers by

[15]

Katritzky A. R., Weiss D. E. Carbon-13 nuclear

NMR spectroscopy // Anal. Chem. Acta. 1963. V. 29.

magnetic resonance spectroscopy of polymers. Part IV.

N 6. P. 505-509.

Peak assignment for styrene-butadiene copolymers //

https://doi.org/10.1016/S0003-2670(00)88657-2

J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1975. N 1. P. 21-26.

[3] Mochel V. D. NMR composition analysis of copolymers

https://doi.org/10.1039/P29750000021

// Rubb. Chem. Technol. 1967. V. 40. N 4. P. 1200-

[16]

Segre A. L., Delfini M., Conti F., Boicelli A. N.m.r.

1211. https://doi.org/10.5254/1.3539131

studies of butadiene — styrene copolymers // Polymer.

[4] Mochel V. D. Nuclear magnetic resonance-analog

1975. V. 16. N 5. P. 338-344.

computer method for «block styrene» // Macro-

https://doi.org/10.1016/0032-3861(75)90028-2

molecules. 1969. V. 2. N 5. P. 537-540.

[17]

Jiao S. K., Chen X. N., Hu L. P., Yan B. Z. Study on the

https://doi.org/10.1021/ma60011a017

sequence structure of SBR by ¹³C-NMR method. I.

[5] Mochel V. D., Johnson B. L. Monomer sequence

Assignment for unsaturated carbons spectra // Chin.

distribution in butadiene styrene copolymers // Rubb.

J. Polym. Sci. 1990. V. 8. N 1. P.17-24.

Chem. Technol. 1970. V. 43. N 5. P. 1138-1153.

[18]

Walsh N. G., Hardy J. K., Rinaldi P. L. Use of ¹³C

https://doi.org/10.5254/1.3547315

nuclear magnetic resonance spectroscopy and principal

[6] Mochel V. D., Claxton W. E. Reduction of composite

component analysis for automated analysis of styrene/

NMR spectra by using an analog computer // J. Polym.

butadiene copolymers // Appl. Spectrosc. 1997. V. 51.

Sci. Part A-1. 1971. V. 9. N 2. P. 345-362.

N 6. P. 889-897.

https://doi.org/10.1002/pol.1971.150090210

https://doi.org/10.1366/0003702971941205

[7] Sardelis K., Michels H. J., Allen G. Graded block

[19]

Вагизов А. М., Хусаинова Г. Р., Ахметов И. Г.,

and randomized copolymers of butadiene-styrene //

Сахабутдинов А. Г. Сополимеризация бутади-

Polymer. 1984. V. 25. N 7. P. 1011-1019.

ена-1,3 и стирола под действием н.-бутиллития

https://doi.org/10.1016/0032-3861(84)90089-2

в присутствии аминосодержащего модификато-

[8] Kato N., Harada M., Miyagi A. Styrene sequence

ра в гексане // ЖПХ. 2016. Т. 89. № 1. С. 95-102

distribution of styrene-butadiene copolymers // Analyt.

[Vagizov A. M., Khusainova G. R., Ahmetov I. G.,

Sci. 1991. V. 7. Suppl. P. 1605-1608.

Sakhabutdinov A. G. Copolymerization of

https://doi.org/10.2116/analsci.7.Supple_1605

1,3-butadiene and styrene under the action of

[9] Sardashti M., Gislason J. J., Lai X., Stewart C. A.,

n-butyllithium in the presence of an amine-containing

OʹDonnel D. J. Determination of total styrene in

modifier in hexane // Russ. J. Appl. Chem. 2016. V. 89.

styrene/butadiene block copolymers by process NMR

N 1. P. 125-131.

and chemometrics modeling // Appl. Spectrosc. 2001.

https://doi.org/10.1134/S1070427216010201].

V. 55. N 4. P. 467-471.

[20]

Орлов А. С., Киселев С. А., Киселева Е. А., Буде-

https://doi.org/10.1366/0003702011951984

ева А. В., Машуков В. И. Определение состава бу-

Махиянов Н.

тадиен-стирольных каучуков методом ИК спек-

1. Structure dependence of molecular motion // Chin.

троскопии НПВО // Журн. прикл. спектр. 2013.

J. Polym. Sci. 1986. V. 4. N 1. P. 8-16.

Т. 80. № 1. С. 51-57 [Orlov A. S., Kiselev S. A.,

[29]

Van der Velden G., Didden C., Veermans T., Beulen J.

Kiseleva E. A., Budeeva A. V., Mashukov V. I.

A new method for the microstructure determination of

Determination of styrene-butadiene rubber

polybutadiene with cis-1,4, trans-1,4, and vinyl-1,2

composition by attenuated total internal reflection

units by carbon-13 NMR // Macromolecules. 1987.

infrared spectroscopy // J. Appl. Spectrosc. 2013.

V. 20. N 6. P. 1252-1256.

V. 80. N 1. P. 47-53.

https://doi.org/10.1021/ma00172a016

https://doi.org/10.1007/s10812-013-9719-2 ].

[30]

Sato H., Takebayashi K., Tanaka Y. Analysis

[21]

Meija J., Coplen T. B., Berglund M., Brand W. A.,

of carbon-13 NMR of polybutadiene by means

De Biиvre P., Grцning M., Holden N. E., Irrgeher J.,

of low molecular weight model compounds //

Loss R. D., Walczyk Th., Prohaska Th. Isotopic

Macromolecules. 1987. V. 20. N 10. P. 2418-2423.

compositions of the elements 2013 (IUPAC Technical

https://doi.org/10.1021/ma00176a016

Report) // Pure Appl. Chem. 2016. V. 88. N 3. P. 293-

[31]

Mao Sh., Ni Sh., Du Y., Shen L. Entangled

306. https://doi.org/10.1515/pac-2015-0503

network formation in concentrated solutions of

[22]

Fulmer G. R., Miller A. J. M., Sherden N. H.,

1,2-polybutadiene by ¹³C n.m.r. relaxation study //

Gottlieb H. E., Nudelman A., Stoltz B.M., Bercaw J. E.,

Polymer. 1995. V. 36. N 17. P. 3409-3411.

Goldberg K. I. NMR chemical shifts of trace

https://doi.org/10.1016/0032-3861(95)99444-Y

impurities: Common laboratory solvents, organics,

[32]

Krajewski-Bertrand M. A., Laupretre F. ¹³C NMR

and gases in deuterated solvents relevant to the

investigation of the size of the moving units in

organometallic chemist // Organometallics. 2010.

polybutadienes of various microstructures //

V. 29. N 9. P. 2176-2179.

Macromolecules. 1996. V. 29. N 23. P. 7616-7618.

https://doi.org/10.1021/om100106e

https://doi.org/10.1021/ma951824h

[23]

Hatada K., Kitayama T., Ute K. Application of high-

[33]

Lauprětre F., Monnerie L., Vogl O. ¹³C NMR

resolution NMR spectroscopy to polymer chemistry //

spectroscopy of head-to-head polystyrene: Molecular

Ann. Rep. NMR Spectrosc. 1993. V. 26. P. 99-210.

motion in solution // Eur. Polym. J. 1978. V. 14. N 12.

https://doi.org/10.1016/S0066-4103(08)60059-9

P. 981-984.

[24]

Kupka T. Complete basis set B3LYP NMR calculations

https://doi.org/10.1016/0014-3057(78)90154-4

of CDCl₃ solventʹs water fine spectral details // Magn.

[34]

Gronski W., Murayama N., Mannewitz Cl.,

Reson. Chem. 2008. V. 46. N 9. P. 851-858.

Cantow H.-J. Beziehungen zwischen molekular-

https://doi.org/10.1002/mrc.2270

bewegung und kettenstruktur in styrol/butadien-

[25]

Махиянов Н. Определение конфигурацион-

copolymeren durch messungen der ¹³C-spin-gitter-

но-изомерного состава полибутадиенов с по-

relaxation // Makromol. Chem. 1975. N S19751.

мощью спектроскопии ЯМР на ядрах ¹Н и ¹³С

P. 485-490.

// Высокомолекуляр. соединения. 2012. Т. 54А.

https://doi.org/10.1002/macp.1975.020011975133

№ 2. С. 195-207 [Makhiyanov N. Determination of

[35]

Махиянов Н., Садыков Р. Х. Спектры ПМР и вну-

configurational isomers in polybutadienes by ¹H and

треннее вращение в цис-1.4-полибутадиене //

¹³C NMR spectroscopy // Polym. Sci. Ser. A. 2012.

ЖСХ. 1991. Т. 32. № 6. С. 57-60 [Makhiyanov N.,

V. 54. N 2. P. 69-80.

Sadykov R. Kh. PMR spectra and internal rotation in

https://doi.org/10.1134/S0965545X12020071].

cis-1,4-polybutadiene // J. Struct. Chem. 1992. V. 32.

[26]

Giraudeau P. Challenges and perspectives in

N 6. P. 820-823.

quantitative NMR // Magn. Reson. Chem. 2017. V. 55.

https://doi.org/10.1007/BF00747447 ].

N 1. P. 61-69. https://doi.org/10.1002/mrc.4475

[36]

Heatley F., Wood B. Proton relaxation in polystyrene in

[27]

Махиянов Н., Миннигалиев М. М., Аминова Р. М.

dilute solution. Application of the selective inversion

Химические сдвиги ЯМР ¹³С и локальная структу-

technique // Polymer. 1979. V. 20. N 12. P. 1512-1514.

ра цис-1,4-полибутадиена: расчет и эксперимент //

https://doi.org/10.1016/0032-3861(79)90017-X

Высокомолекуляр. соединения. 2016. Т. 58A. № 2.

[37]

Bovey F. A., Jelinski L. W. The observation of

С. 111-120.

chain motion in macromolecules by carbon-13 and

https://doi.org/10.7868/S2308112016020140

deuterium nuclear magnetic resonance spectroscopy //

[Makhiyanov N., Minnegaliev M. M., Aminova R. M.

J. Phys. Chem. 1985. V. 89. N 4. P. 571-583.

¹³C NMR chemical shifts and local structure of cis-

https://doi.org/10.1021/j100250a006

1,4-polybutadiene: Calculation and experiment //

[38]

Visintainer J. Determination of the microstructure

Polym. Sci. Ser. A. 2016. V. 58. N 2. P. 121-129.

of acrylonitrile-butadiene and styrene-butadiene

https://doi.org/10.1134/S0965545X1602014029].

copolymers using carbon-13 NMR // Polym. Bull.

[28]

Ni Sh., Shen L., Yu F., Qian B. Carbon-13 NMR study

1984. V. 11. N 1. P. 63-67.

on molecular motion of 1,2-polybutadiene in solution.

https://doi.org/10.1007/BF00401716