Исследование кинетики процесса полимеризации изопрена...

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 1

УДК 519.62, 678.7

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА

В ПРИСУТСТВИИ НЕОДИМСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ,

МОДИФИЦИРОВАННЫХ В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ

¹ Башкирский государственный университет,

450076, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Заки Валиди, д. 32

² ОАО «Синтез каучук»,

453110, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, ул. Техническая, д. 14

E-mail: promif@mail.ru

Поступила в Pедакцию 20 февраля 2020 г.

После доработки 3 августа 2020 г.

Принята к публикации 12 августа 2020 г.

Представлены результаты исследования кинетики процесса получения полиизопрена в присутствии

неодимсодержащих каталитических систем в условиях предварительного гидродинамического воздей-

ствия на стадии приготовления каталитического комплекса. Математические методы исследования

позволили расширить результаты лабораторных исследований до масштаба непрерывного промыш-

ленного производства и оценить влияние дозировок триизобутилалюминия и диизобутилалюминийгид-

рида на молекулярные характеристики получаемого продукта. Продемонстрирована существенная

роль в механизме ограничения роста полимерных цепей триизобутилалюминия, присутствующего

изначально в составе каталитического комплекса.

Ключевые слова: полиизопрен; молекулярно-массовое распределение; неодимовый катализатор; СКИ-5

DOI: 10.31857/S0044461821010114

Результатом активных исследований в области

более 97%, присоединение 1,4-звеньев изопрена ис-

лантаноидсодержащих каталитических систем [1, 2]

ключительно по типу голова-хвост) и с заданными

стало внедрение данного типа катализатора в про-

молекулярными параметрами [7, 8]. В процессе син-

цесс производства синтетического изопренового

теза полиизопрена олигомеры изопрена и гель-фрак-

каучука. Одной из ключевых особенностей ланта-

ция не образуются. Эти особенности позволяют при-

ноидсодержащих каталитических систем является

близить товарный каучук по своим потребительским

способность образовывать полимерные цепи глав-

свойствам к натуральному каучуку.

ным образом с 1,4-присоединением звеньев [3, 4].

Полиизопрен, получаемый в присутствии нео-

Лантаноидсодержащие катализаторы являются

димсодержащих каталитических систем, в России

1,4-цис-регулирующими [5], среди возможных ва-

известен под торговыми марками СКИ-5, активно

риантов присоединения мономера в полимерную

применяющийся в шинной и резинотехнической

цепь возможно небольшое содержание только 3,4-зве-

промышленности, и СКИ-5ПМ, который применя-

ньев. Промышленно реализованным лантаноидсо-

ется при изготовлении цветных резиновых изделий,

держащим катализатором полимеризации изопрена

обуви и изделий для пищевой промышленности и

является каталитическая система на основе хлорида

медицины.

неодима [6]. Эта система достаточна проста в приго-

Одной из особенностей молекулярно-массового

товлении, имеет высокую полимеризационную актив-

распределения при синтезе полиизопрена в присут-

ность, позволяет получать полимер с высокой стерео-

ствии микрогетерогенных каталитических систем

и региоселективностью (содержание цис-1,4-звеньев

является высокая полидисперсность. Это связано с

Мифтахов Э. Н. и др.

наличием в системе кинетически неэквивалентных

совая доля основного вещества не менее 99.7%;

активных центров, способных производить макро-

парафин нефтяной жидкий фракции С₁₄-С₁₇, по

молекулы определенной массы. В силу гетерогенной

ТУ 0255-023-05766480-2006, марка «А».

природы катализатора возникающая полицентро-

В лабораторных условиях с использованием неоди-

вость вполне логично объясняется наличием дефек-

мовой каталитической системы состава NdCl₃∙nИПС-

тов кристаллической решетки, а также характерных

ТИБА-Pip = 1/13/2.6 [ТИБА — Al(i-C₄H₉)₃, Pip —

для катализатора различных шероховатостей на его

пиперилен], приготовленных из суспензии

поверхности [9]. Достаточно распространенным

NdCl₃∙nИПС в жидком парафине фракции С₁₄-С₁₇

способом модификации каталитической системы

двумя разными способами, проводили полимериза-

является введение добавок реагентов, которые спо-

цию изопрена в растворе изопентана при следующих

собствуют диспергированию частиц катализатора и

условиях: концентрация изопрена c_M =1.5 моль·л^-1,

увеличивают его активность. Отдельно стоит выде-

катализатора c_Nd = 0.7 ммоль·л^-1, температура 20°С,

лить способ воздействия на поверхностную струк-

одинаковая конверсия. В первом способе приготов-

туру катализатора путем изменения гидродинамиче-

ления катализатора использовали суспензию изопро-

ского режима [10, 11]. Данный подход к улучшению

панольного комплекса хлорида неодима, полученную

молекулярных характеристик полимеров наиболее

путем перемешивания осушенного от кристалло-

применим в условиях промышленного производства.

гидратной воды хлорида неодима NdCl₃·0.8H₂O с

В связи с этим интерес представляет исследование

расчетным количеством изопропилового спирта в

физико-химических закономерностей полимериза-

жидком парафине, во втором способе суспензию

ции изопрена в присутствии модифицированных под

NdCl₃∙nИПС подвергали гидродинамическому воз-

действием гидродинамического воздействия ката-

действию в трубчатом турбулентном аппарате диффу-

литических систем на стадии их приготовления с

зор-конфузорной конструкции. В опытах варьировали

использованием средств математического моделиро-

содержание изопропилового спирта, внедренного

вания [12].

в комплекс хлорида неодима. Содержание NdCl₃ в

Цель работы — физико-химические исследования

суспензии составляло 9 мас% по неодиму.

кинетики процесса полимеризации изопрена в при-

Для проведения анализа кинетической неодно-

сутствии неодимсодержащих каталитических систем,

родности двух катализаторов проводилось решение

а также оценка влияния различных дозировок диизоб-

обратной задачи формирования молекулярно-массо-

утилалюминийгидрида на молекулярные характерис-

вого распределения синтезированных полиизопренов

тики получаемого продукта с применением средств

[13, 14]. Целью ее решения является нахождение

математического моделирования.

функции распределения активных центров φ(λ) ис-

ходя из соотношения

∞

Экспериментальная часть

q_эксп(M) = ∫φ(λ)K(λ, M)dλ,

(1)

Для проведения исследований использовали: хло-

рид неодима, NdCl₃·0.8H₂O, получен осушкой товар-

где q_эксп(M) — экспериментальная кривая молеку-

ного гексагидрата хлорида неодима с содержанием

лярно-массового распределения; K(λ, M) — функция,

Nd₂O₃/TREO = 99.90 мас% (TREO — сумма оксидов

отражающая механизм полимеризации; λ — стати-

редкоземельных элементов); изопентан (2-метилбу-

стический параметр полимеризации Френкеля.

тан), C₅H₁₂, по ТУ 38.103415-78 с изм. 1-55, массовая

В постановке задача (1) представляет собой ин-

доля основного вещества не менее 96.5%; изопрен

тегральное уравнение Фредгольма первого рода.

(2-метил-1,3-бутадиен), i-C₅H₈, по ТУ 38.103659-88,

В качестве ядра интегрального уравнения (1) мож-

сорт высший, массовая доля основного вещества

но использовать функцию распределения Флори

не менее 97.0%; пиперилен (1,3-пентадиен), C₅H₁₀,

q_n(M) = βe-βM, имеющую наиболее общий характер

по ТУ 38.10330-83 с изм. 1-3, марки П-1, массовая

по отношению к процессам ионно-координационной

доля основного вещества не менее 97% (техниче-

полимеризации диенов [13].

ская смесь цис- и транс-изомеров в соотношении

Поскольку малым возмущениям входного пара-

35:65); триизобутилалюминий технический по ТУ

метра q_эксп(M) могут соответствовать большие от-

38.103154-79 с изм. 1-8, сорт высший, Al(i-C₄H₉)₃,

клонения решений φ(λ), данная задача является не-

массовая доля основного вещества не менее 40%;

корректно поставленной, для численного решения

изопропиловый спирт, ИПС (2-пропанол), i-C₃H₇OH,

которой применялся метод регуляризации Тихонова

ГОСТ 9805-84, марка «абсолютированный», мас-

[15, 16].

Исследование кинетики процесса полимеризации изопрена...

В результате проведенного исследования [17] бы-

ло обнаружено, что кинетическая неоднородность

неодимового катализатора NdCl₃·nИПС-ТИБА-Pip

определяется количеством входящего в состав ка-

талитического комплекса изопропилового спирта.

В случае, когда содержание изопропилового спирта

на 1 моль NdCl₃ находится в интервале значений

0.75-1.71 моль, катализатор на основе неодима харак-

теризуется наличием двух типов активных центров:

типа A_Nd (с характерным для него значением моле-

кулярной массы lnM = 12.8) и типа B_Nd (lnM = 14.1).

В случае увеличения содержания изопропилового

Рис. 1. Распределение активных центров неодимового

спирта в составе комплекса до значения 1.95-2.43

катализатора NdCl₃·nИПС-ТИБА-Pip (ТИБА — три-

каталитическая система преобразуется в систему,

изобутилалюминий, Pip — пиперилен) по кинетиче-

содержащую один тип активного центра С_Nd (моно-

ской неоднородности.

центровая система). Характерная для данного типа

ИПС/NdCl₃: 1 — 0.75-1.71, 2 — 1.95-2.43.

активного центра молекулярная масса составляет

lnM = 13.4, а его реакционная способность занимает

промежуточное положение между активными центра-

внешнесферного комплекса, а стадия инициирова-

ми типа A_Nd и B_Nd. Распределение активных центров

ния является мгновенной для случая фор-полиме-

при различном содержании изопропилового спирта

ризации с пипериленом. Активный центр содержит

показано на рис. 1.

как минимум одно звено Pip и существует в виде

π_anti-комплекса. Рост цепи происходит по σ-связи

Nd—C, которая возникает при π_anti → σ изомеризации

Обсуждение результатов

активного центра. Регулирование вязкости получае-

Гидродинамическое воздействие на реакционную

мого 1,4-цис-полиизопрена проводится изменением

смесь синтеза NdCl₃·nИПС приводит к увеличению

подачи в раствор изопрена смеси диизобутилалю-

содержания в составе комплекса изопропилового

минийгидрида и триизобутилалюминия в пределах

спирта и формированию моноцентрового катали-

от 10 до 50 г·м^-3 раствора изопрена по диизобутил-

затора, состоящего из активных центров типа C_Nd.

алюминийгидриду и газообразного водорода в коли-

Лигандное окружение (L) неодима c координацион-

честве 0.5-1.0 нм³ на 1 т изопрена [6]. На основании

ным числом 6 может включать i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl и

проведенных исследований кинетический механизм

µ(Cl—Nd—Cl). Будем считать также, что изопро-

ведения полимеризации изопрена представим в виде

пиловый спирт полностью удаляется из исходного

следующих стадий:

1. Рост цепи

LN d

Pip

2. Передача цепи на мономер

Мифтахов Э. Н. и др.

3. Передача цепи на триизобутилалюминий

4. Передача цепи на диизобутилалюминийгидрид

Поскольку каждая стадия полимеризации изо-

— концентрация изопрена в изопентане — 15 мас%,

прена характеризуется соответствующей скоростью

— расход неодимового катализатора — 1 моль

протекания, на основе приведенного механизма мож-

NdCl₃/10 000 моль изопрена,

но составить систему обыкновенных дифференци-

— дозировка регулятора молекулярной массы (ди-

альных уравнений, представляющую собой кинети-

изобутилалюминийгидрид — АОС) — 0.04 кг на 1 т

ческую модель процесса [12]. Численное решение

мономера.

системы позволяет сделать прогноз основных моле-

Для проведения расчетов использовались следу-

кулярных характеристик и скорости расхода реаген-

ющие значения кинетических параметров [22]: k_p =

тов в течение всего периода полимеризации. Ранее в

= 48 л·моль^-1·c^-1, k_a1 = 8.16 л·моль^-1·c^-1, k_a2 =

работах [18, 19] было приведено полное описание ма-

= 0.96 л·моль^-1·c^-1, k_m = 0.0048 л·моль^-1·c^-1, где k_p,

тематической модели процесса полимеризации изо-

k_a1, k_a2, k_m — константы, характеризующие скорость

прена на неодимсодержащей каталитической системе.

реакции роста цепи, передачи цепи на диизобутил-

На основе разработанной математической модели и с

алюминийгидрид, триизобутилалюминий и мономер

учетом преобразований [20], необходимых для опи-

соответственно.

сания процесса в каскаде реакторов, был разработан

Рассчитанные зависимости конверсии и усреднен-

программный комплекс [21], позволяющий прогно-

ных молекулярных масс удовлетворительно согласу-

зировать основные молекулярные характеристики

ются с результатами эксперимента (рис. 2).

продукта в непрерывном режиме ведения процесса.

Проведение вычислительных экспериментов с

С использованием программного комплекса и по-

различными дозировками исходных реагентов по-

строенного кинетического механизма был проведен

зволяет оценить их влияние на молекулярную массу

вычислительный эксперимент по определению ос-

синтезируемого полимера. С целью оценки влияния

новных молекулярных характеристик для непрерыв-

диизобутилалюминийгидрида на молекулярные мас-

ного процесса полимеризации на каталитической

сы полиизопрена была проведена серия расчетов

системе NdCl₃-nИПС-ТИБА-Pip. Условия экспери-

зависимостей усредненных молекулярных масс (см.

мента задавались близкими к условиям реального

таблицу, рис. 3).

действующего производства:

Индукционный период (рис. 3) с последующим

— каталитическая система — NdCl₃∙nИПС-ТИБА-Pip,

снижением молекулярных масс объясняется общим

— соотношение NdCl₃/ТИБА/Pip = 1/12/2 моль,

снижением концентрации мономера в смеси. В то же

— количество реакторов в каскаде — 3,

время повышение концентрации диизобутилалюми-

— тип реактора — реактор идеального смешения,

нийгидрида в системе приводит к увеличению доли

— рабочий объем реактора — 16.6 м³,

реакций передачи цепи в совокупности с другими

— начальная температура раствора изопрена в изо-

реакциями и, как следствие, к ограничению длины

пентане — 0°С,

полимерных цепей и снижению молекулярной массы.

— массовый расход — 20 т·ч^-1,

Следует отметить, что изменение концентрации

— нагрузка на батарею по мономерам — 4.2 т·ч^-1,

диизобутилалюминийгидрида от 100 до 10% приво-

Исследование кинетики процесса полимеризации изопрена...

Рис. 3. Зависимость среднечисленной (а) и среднемас-

совой молекулярной массы полиизопрена (б) от вре-

мени при различной дозировке диизобутилалюминий-

гидрида (25, 50 и 100% от исходной концентрации).

дит к увеличению усредненных молекулярных ха-

рактеристик. Таким образом, дозируя диизобутил-

алюминийгидрид в некотором диапазоне исходной

концентрации реагентов, можно регулировать зна-

чение молекулярной массы получаемого продукта.

Однако умеренные изменения значений молекуляр-

Рис. 2. Зависимость конверсии (а), среднечисленной (б)

ных масс свидетельствуют о том, что механизм об-

и среднемассовой молекулярной массы полиизопрена

(в) от времени для каждого полимеризатора (линия —

рыва цепи в результате взаимодействия с диизобу-

результаты вычислений, точки — эксперимент).

тилалюминийгидридом не является единственным,

Полимеризаторы с I по III — реакторы каскада

большое влияние на обрыв цепей также оказывает

для организации непрерывного производства.

взаимодействие с триизобутилалюминием, присут-

Расчетные значения усредненных молекулярных характеристик при различной концентрации

диизобутилалюминийгидрида при конверсии 75%

Концентрация

Среднечисленная

Среднемассовая

Концентрация

Среднечисленная

Среднемассовая

диизобутилалюминий-

молекулярная

диизобутилалюминий-

молекулярная

гидрида от исходной, %

масса M_n

масса M_w

гидрида от исходной, %

масса M_n

масса M_w

100

382241

770766

421702

847858

389531

785026

430593

865195

397104

799832

439867

883269

404978

815215

449550

902127

413171

831211

459668

921822

Мифтахов Э. Н. и др.

ствующим в системе изначально в составе каталити-

Список литературы

ческого комплекса, и взаимодействие растущей цепи

[1]

Ren C., Li G., Dong W., Jiang L., Zhang X., Wang F.

с молекулами мономера.

Soluble neodymium chloride 2-ethylhexanol complex

as a highly active catalyst for controlled isoprene

polymerization // Polymer. 2007. V. 48. N 9. P. 2470-

Выводы

2474. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2007.02.027

[2]

Марина Н. Г., Монаков Ю. Б., Сабиров З. М.,

Путем решения обратной задачи формирования

Толстиков Г. А. Соединения лантаноидов — ка-

молекулярно-массового распределения обнаруже-

тализаторы стереоспецифической полимеризации

но, что оказываемое гидродинамическое воздей-

диеновых мономеров (обзор) // Высокомолекуляр.

ствие на стадии приготовления каталитического

соединения. 1991. Т. 33. № 3. С. 467-496

комплекса на основе хлорида неодима приводит к

[Marina N., Monakov Y., Sabirov Z., Tolstikov G.

увеличению содержания внедренного в комплекс

Lanthanide compounds — catalysts of stereospecific

изопропилового спирта и, как следствие, создает

polymerization of diene monomers // Review. Polym.

условия для формирования моноцентрового ката-

Sci. USSR. 1991. V. 33. N 3. P. 387-417.

лизатора. Использование средств математического

https://doi.org/10.1016/0032-3950(91)90237-K ].

моделирования для процесса полимеризации изо-

[3]

Zhang Z., Cui D., Wang B., Liu B., Yang Y.

прена позволяет проводить исследование по изме-

Polymerization of 1,3-conjugated dienes with rare-

нению молекулярных характеристик получаемого

earth metal precursors // Molecular catalysis of

продукта для периодического/непрерывного режима

rare-earth elements. Structure and bonding / Ed by

P. Roesky. 2010. V. 137. P. 49-108.

ведения процесса, в частности, определять влияние

https://doi.org/10.1007/430_2010_16

различных дозировок диизобутилалюминийгидри-

[4]

Friebe L., Nuyken O., Obrecht W. Neodymium-based

да на величину среднечисленной и среднемассовой

Ziegler/Natta catalysts and their application in diene

молекулярных масс. Методами математического

polymerization // Adv. Polym. Sci. 2006. P. 1-154.

моделирования было обнаружено, что существен-

https://doi.org/10.1007/12_094

ную роль в механизме ограничения роста полимер-

[5]

Tanaka R., Yuuya K., Sato H., Eberhardt P.,

ных цепей несет триизобутилалюминий, присут-

Nakayama Y., Shiono T. Synthesis of stereodiblock

ствующий изначально в составе каталитического

polyisoprene consisting of cis-1,4 and trans-1,4

комплекса.

sequences by using a neodymium catalyst: Сhange

of the stereospecificity triggered by an aluminum

compound // Polym. Chem. 2016. V. 7. N 6. P. 1239-

Финансирование работы

1243. https://doi.org/10.1039/C5PY01872B

Исследование выполнено в рамках государствен-

[6]

Пат. РФ 2539655 (опубл. 2015). Способ получения

цис-1,4-полиизопрена.

ного задания Министерства науки и высшего обра-

[7]

Li G., Ren C., Dong W., Jiang L., Zhang X.,

зования Российской Федерации (код научной темы

Wang F. A highly active neodymium chloride

FZWU-2020-0027).

isopropanol complex/modified methylaluminoxane

catalyst for preparing polyisoprene with high cis-

1,4 stereospecificity and narrow molecular weight

Конфликт интересов

distribution // Chin. J. Polym. Sci. 2010. V. 28. N 2.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

P. 157-164.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

https://doi.org/10.1007/s10118-010-8238-3

[8]

Fan C., Bai C., Cai H., Dai Q., Zhang X., Wang F.

Preparation of high cis-1,4 polyisoprene with narrow

Информация об авторах

molecular weight distribution via coordinative chain

transfer polymerization // J. Polym. Sci. Part A: Polym.

Мифтахов Эльдар Наилевич, к.ф.-м.н., ORCID:

Chem. 2010. V. 48. N 21. P. 4768-4774.

https://orcid.org/0000-0002-0471-5949

https://doi.org/10.1002/pola.24268

Насыров Ильдус Шайхитдинович, к.х.н., ORCID:

[9]

Захаров В. П., Берлин А. А., Монаков Ю. Б., Дебер-

https://orcid.org/0000-0001-8273-3651

деев Р. Я. Физико-химические основы протекания

Мустафина Светлана Анатольевна, д.ф.-м.н.,

быстрых жидкофазных процессов. М.: Наука, 2008.

проф., ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6363-1665

С. 197-235.

Захаров Вадим Петрович, д.х.н., проф., ORCID:

[10]

Захаров В. П., Мингалеев В. З., Захарова Е. М.,

https://orcid.org/0000-0002-5997-1886

Насыров И. Ш., Жаворонков Д. А. Совершенст-

Исследование кинетики процесса полимеризации изопрена...

вование стадии приготовления неодимового ката-

[17]

Захаров В. П., Мингалеев В. З., Берлин А. А.,

лизатора в производстве изопренового каучука //

Насыров И. Ш., Жаворонков Д. А., Захарова Е. М.

ЖПХ. 2013. Т. 86. № 6. С. 967-971 [Zakharov V. P.,

Кинетическая неоднородность титановых и неоди-

Mingaleev V. Z., Zakharova E. M., Nasyrov I. Sh.,

мовых катализаторов производства 1,4-цис-поли-

Zhavoronkov D. A. Improvement of the neodymium

изопрена // Хим. физика. 2015. Т. 34. № 3. С. 69-75.

catalyst preparation step in isoprene rubber production

https://doi.org/10.7868/S0207401X15030139

// Russ. J. Appl. Chem. 2013. V. 86. N 6. Р. 909-913.

[18]

Miftakhov E., Mustafina S., Medvedeva O.,

https://doi.org/10.1134/S1070427213060219 ].

Zhavoronkov D., Mustafina S. Building a model of

[11]

Deberdeev R., Berlin A., Dyakonov G., Zakharov V.,

the isoprene polymerization process in the presence

Monakov Y. Fast chemical reaction in turbulent

of microheterogeneous neodimiumcatalytic systems //

flows: Theory and practice. Shawbury, Shrewsbury,

IOP Conf. Ser.: Earth Environ. Sci. 2019. V. 282. N 1.

Shropshire (Unnited Kingdom): Smithers Rapra, 2013.

P. 1-8.

P. 3-101.

https://doi.org/10.1088/1755-1315/282/1/012030

[12]

Дорохов И. Н., Дранишников Л. В., Кафаров В. В.

[19]

Жаворонков Д. А., Мифтахов Э. Н., Мустафина С. А.,

Системный анализ процессов химической техно-

Насыров И. Ш., Захаров В. П. Моделирование и

логии. Процессы полимеризации. М.: Наука, 1991.

теоретические исследования процесса полимери-

С. 10-51.

зации изопрена в присутствии микрогетероген-

[13]

Усманов Т. С., Спивак С. И., Усманов С. М. Обрат-

ных неодимовых каталитических систем // Вестн.

ные задачи формирования молекулярно-массовых

Башкир. гос. ун-та. 2018. Т. 23. № 4. С. 1079-1083.

распределений. М.: Химия, 2004. С. 119-145.

[20]

Подвальный С. Л. Моделирование промышлен-

[14]

Monakov Y., Sigaeva N., Urazbaev V. Active sites

ных процессов полимеризации. М.: Химия, 1979.

of polymerization. Multiplicity: Stereospecific and

С. 48-67.

kinetic heterogeneity. Leiden: Brill Acad. Publ., 2005.

[21]

Пат. РФ 2020610226 (опубл. 2020). Решение пря-

P. 369-397.

мой задачи непрерывного процесса полимеризации

[15]

Будтов В. П., Зотиков Э. Г., Пономарева Е. Л., Ган-

изопрена в присутствии микрогетерогенных ката-

дельсман М. И. Определение функции распределе-

литических систем.

ния по кинетической активности каталитической

[22]

Бодрова В. С., Пискарева Е. П., Бубнова С. В.,

системы // Высокомолекуляр. соединения. 1985.

Кормер В. А. Реакции переноса в процессах по-

Т. 27. № 5. С. 1094-1097.

лимеризации изопрена под влиянием каталити-

[16]

Тихонов А. Н., Гончарский А. В., Степанов В. В.,

ческой системы на основе хлорида неодима //

Ягола А. Г. Численные методы решения некор-

Высокомолекуляр. соединения. 1988. Т. 30A. № 11.

ректных задач. М.: Наука, 1990. С. 101-156.

С. 2031-2036.