Федосеев М. С. и др.

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 1

УДК 678:686 + 547.781

РАСЧЕТНО-ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ МЕТОД ОЦЕНКИ РЕАКЦИОННОЙ

СПОСОБНОСТИ ЗАМЕЩЕННЫХ ТОЛУИЛЕНДИАМИНОВ

И АЗОСОЕДИНЕНИЙ В РЕАКЦИЯХ АМИННОГО И АНГИДРИДНОГО

ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

¹ Институт технической химии УрО РАН - филиал Пермского федерального исследовательского

центра УрО РАН,

614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, д. 3

² Институт химии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН,

167982, Республика Коми, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, д. 48

E-mail: msfedoseev@mail.ru

Поступила в Редакцию 12 февраля 2020 г.

После доработки 3 августа 2020 г.

Принята к публикации 31 августа 2020 г.

Проведена оптимизация молекулярной структуры замещенных 3,5-толуилендиаминов методом ab

initio, что позволило на основании полученных данных о длине связей и валентных углах провести

расчет объема валентных колебаний и стерического фактора этильного и метилтиольного заме-

стителей. Установлена линейная зависимость суммарного стерического фактора заместителей в

молекулах замещенных 3,5-толуилендиаминов от энергии активации реакции их полиприсоединения

с новолачной эпоксидной смолой. Для 4-фенилазофенола, 4-метоксиазобензола, 4-фенилазо-N,Nʹ-ди-

метиланилина, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, фенилазо-4-нафтиламина, исследованных в качестве

катализаторов реакции полиприсоединения изометилтетрагидрофталевого ангидрида к эпоксидной

смоле, наблюдается зависимость энергии активации от величины электронной плотности на атоме

азота азогруппы. Полученные линейные зависимости свидетельствуют об установленной латент-

ности эпоксидных связующих, зависящей в основном от отвердителей и катализаторов. С исполь-

зованием расчетно-экспериментального метода оценки реакционной способности отвердителей и

катализаторов получены теплостойкие полимеры и композиты с хорошими физико-механическими

и термомеханическими характеристиками, удовлетворяющие современным требованиям к изделиям,

работающим в широком диапазоне температур.

Ключевые слова: эпоксидное связующее; катализатор отверждения; электронная структура; сте-

рический фактор; полимерный композит

DOI: 10.31857/S0044461821010126

Полимерные материалы на основе эпоксидных свя-

режимах формования композита и быстро отвержда-

зующих аминного и ангидридного отверждения нахо-

ющихся при повышенной температуре.

дят широкое применение в строительной индустрии,

В качестве латентных отвердителей эпоксидных

машиностроении, авиационной, ракетно-космиче-

диановых смол типа ЭД-20 известны основания

ской, атомной промышленности, в энергетике [1].

Шиффа, дициандиамид, комплексы фторида бора

В технологической практике изготовления круп-

с аминами, комплексы кислот Льюиса с трис(гало-

ногабаритных изделий из полимерных связующих

ген)-алкилфосфатами, азосоединения [2-6]. В ка-

целесообразно применение латентных связующих с

честве латентных катализаторов при ангидридном

повышенной жизнеспособностью при температурных

отверждении эпоксидных смол известны соли 1-бу-

Расчетно-экспериментальный метод оценки реакционной способности замещенных толуилендиаминов...

тил-3-метилимидазолия, четвертичные фосфониевые

ском соотношении. Специальными опытами при

соли (н-бутилтрифенилфосфоний бромид) [7].

изучении кинетики отверждения было определено

Следует полагать, что имеют место два основных

оптимальное содержание катализаторов — 0.5 мас%.

механизма действия латентных отвердителей и ката-

Характеристики объектов исследования представле-

лизаторов. Первый основан на разложении отверди-

ны в табл. 1.

теля или катализатора при повышенных температу-

Кинетику отверждения связующих изучали мето-

рах (160-220°С) на соединения, которые являются

дом дифференциальной сканирующей калориметрии

потенциальными отвердителями или катализаторами

(ДСК) на калориметре DSC 822e (Mettler Toledo) в

отверждения связующих. Второй механизм действия

динамическом режиме при скорости нагрева 5, 10

зависит от химического строения вещества, структура

и 15 град·мин^-1 в интервале температур 25-300°С.

которого влияет на его реакционную способность при

На термограммах фиксировалась температура на-

различных температурах. Если при низких темпера-

чала процесса (Т_НАЧ), температура максимума те-

турах (20-100°С) заметной реакции отверждения в

пловыделения (Т_ПИК), мощность тепловыделения

присутствии отвердителя или катализатора не про-

от времени Q. Для вычисления энергии активации

исходит (вязкость не изменяется), а при повышенных

применяли метод кратных скоростей нагрева по

(100-200°С) идет процесс отверждения связующего,

Киссинджеру, позволяющий определять энергию ак-

то можно утверждать, что отвердитель или катализа-

тивации реакции отверждения независимо от ее по-

тор являются латентными. Это позволяет создавать

рядка. Разложение четвертичных аммониевых солей

композиции с неограниченным сроком хранения при

изучали методом синхронного термического анализа

низких температурах хранения. Полученные при ла-

на приборе STA PT 1600.

тентном отверждении полимеры и композиционные

Физико-механические характеристики отвержден-

материалы на основе эпоксидной смолы ЭД-20 об-

ных полимеров при растяжении — условную проч-

ладают достаточно хорошими технологическими и

ность σ (максимальное напряжение, отнесенное к

механическими свойствами, но недостаточной те-

площади начального сечения образца) и относитель-

плостойкостью, что ограничивает их применение в

ную критическую деформацию ɛ — определяли на

технологии изготовления теплостойких композицион-

образцах в виде лопаток при заданной температуре

ных полимерных материалов, предназначенных для

и скорости растяжения образцов 100 мм·мин^-1 на

эксплуатации в изделиях при высоких температурах.

разрывной машине Instron 3565 по ГОСТ 11262-80

Цель работы — выбор эффективных органических

«Пластмассы. Метод испытания на растяжение».

соединений в качестве отвердителей и катализаторов

Характеристики при сжатии определяли на образцах

аминного и ангидридного отверждения эпоксидных

в виде цилиндров при заданной температуре на уни-

связующих, предназначенных для получения тепло-

версальной электромеханической машине FS100CT

стойких полимеров и композитов. Предполагается,

(Testometric Company LTD) с климатической каме-

что реакционная способность и латентность отвер-

рой Т48150Е по ГОСТ 4651-82 «Пластмассы. Метод

дителей и катализаторов зависит от их химической

испытания на сжатие» при скорости испытаний

структуры.

1 мм·мин^-1.

Термомеханические свойства полимеров — дина-

мический модуль упругости и тангенс угла механи-

Экспериментальная часть

ческих потерь — определяли на установке Netzsch

Объектами исследования являлись связующие

DMA 242С. Испытание проводили при частоте 0.5 Гц

на основе трехфункциональной новолачной эпок-

в интервале температур 100-250°С со скоростью на-

сидной смолы УП-643, аминных отвердителей

грева 2 град·мин^-1. Образцы представляли собой

3,5-диэтил-2,4- и 2,6-толуилендиамина (Е-100),

балки размерами ~(40 × 6 × 4) мм. Размеры каждого

3,5-диметилтио-2,4- и 2,6-толуилендиамина (Е-300)

образца определяли с точностью до 0.05 мм. Режим

и м-фенилендиамина (м-ФДА), ангидридного от-

нагружения — трехточечный изгиб. Перемещение за-

вердителя изометилтетрагидрофталевого ангидрида

данной величины прикладывали к среднему сечению

(ИМТГФА). В качестве катализаторов ангидридно-

балки. Амплитуда изгиба балки составляла 5060 мкм.

го отверждения изучены азосоединения различного

Такой режим внешнего воздействия реализовывал в

строения, четвертичные аммониевые соли — тетра-

поверхностных слоях балки скорость деформации

бутиламмоний хлорид (ТБАХ), тетрабутиламмоний

~5·10^-3 с.

бромид (ТБАБ), тетраэтиламмоний иодид (ТЭАИ).

Реологические свойства эпоксидных связующих

Компоненты связующего брали в стехиометриче-

и их жизнеспособность (индукционный эффект)

Расчетно-экспериментальный метод оценки реакционной способности замещенных толуилендиаминов...

Таблица 1 (продолжение)

Обозначение,

Реактив

Формула

производитель

Фенилазо-4-нафтиламин (98%)

Нафтиловый красный НК,

Acros Organics, США

Тетрабутиламмоний хлорид

ТБАХ, Alfa Aesar, Велико-

(95%)

британия

Тетрабутиламмоний бромид

ТБАБ, Alfa Aesar, Велико-

(98%)

британия

Тетраэтиламмоний иодид

ТЭАИ, Alfa Aesar, Велико-

(98.5%)

британия

оценивали по изменению вязкости на ротационном

смолы отвердителями диаминами в зависимости

вискозиметре Rheotest-2 с узлом конус-плита при

от природы их заместителей колеблется от 64 до

постоянной скорости сдвига 180 с^-1 при температуре

115 кДж·моль^-1, а изометилтетрагидрофталевого ан-

25 ± 0.5°С.

гидрида под действием азосоединений — в пределах

119-160 кДж·моль^-1. Различие в реакционной спо-

собности латентных отвердителей подтверждается

Обсуждение результатов

результатами измерения вязкости связующего с эти-

Как и следовало ожидать, реакционная способ-

ми отвердителями в процессе хранения при комнат-

ность аминных отвердителей Е-100 и Е-300 несколько

ной температуре (рис. 2). По достижении вязкости

различается и значительно выше активности ангид-

100 Па·с (технологическая вязкость) отвердители

ридных отвердителей изометилтетрагидрофталево-

и катализаторы в связующих располагаются в ряд

го ангидрида и метилэндикового ангидрида (рис. 1,

(в порядке повышения реакционной активности) азо-

табл. 2). Энергия активации процесса отверждения

соединения, Е-300, четвертичные аммониевые соли,

Е-100.

Рис. 1. Кривые дифференциальной сканирующей ка-

лориметрии отверждения эпоксидной смолы

УП-643 отвердителями Е-100 (1), Е-300 (2), изометил-

Рис. 2. Зависимость динамической вязкости эпоксид-

тетрагидрофталевым ангидридом с катализаторами

ного связующего с отвердителями Е100 (2), Е-300 (3)

фенилазо-4-нафтиламином (3), 4-фенилазо-N,N-диме-

и изометилтетрагидрофталевого ангидрида с катализа-

тиланилином (4), 4-метоксиазобензолом (5), 4-фенил-

торами УП-606/2 (1), 4-фенилазофенолом (4) и 4-ме-

азофенолом (6), 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом (7).

токсиазобензолом (5) от времени при 25°С.

Федосеев М. С. и др.

Таблица 2

Кинетические параметры отверждения смолы УП-643 аминными и ангидридными системами отверждения

Температура пиковая

Тепловой эффект Q,

Энергия активации Е_а,

Латентная система отверждения

Т_ПИК, °С

Дж·г^-1

кДж·моль^-1

УП-643 + Е-300

207

200

115

УП-643 + Е-100

174

224

105

УП-643 + м-ФДА

120

221

УП-643 + ИМТГФА + ФАФ

228

231

140

УП-643 + ИМТГФА + МАБ

233

266

151

УП-643 + ИМТГФА + ДМЖ

220

242

127

УП-643 + ИМТГФА + ПАН-1

219

224

160

УП-643 + ИМТГФА + НК

221

217

119

УП-643 + МЭА + ТБАХ

166

209

Отвердители Е-100 и Е-300 представляют собой

стерического фактора и изменением энергии акти-

замещенные ароматические амины, в которых амино-

вации.

группа является стерически «закрытой» объемными

ΔΔF = -2.3RT(σ*ρ + E_Sδ + Δnh + ψ),

(1)

заместителями: этильной в молекуле Е-100 и метил-

тиольной в молекуле Е-300.

ΔΔF ≈ -2.3RT(E_Sδ),

(2)

Проведена оценка влияния стерического фактора

ΔΔF = Δ(-RTlnK_P) ≈ Δ(-RTlnk_прямой),

(3)

заместителей в молекулах Е-100 и Е-300 на химиче-

скую активность отвердителей в реакции с эпоксид-

k_прямой = Ae^Ea/RT,

(4)

ной смолой в соответствии с методом, описанным в

литературе [8]. Для этого выполнялась оптимизация

ΔE_S ~ ΔE_a,

(5)

молекулярной структуры методом ab initio в базисе

6-311G 2p 2df в ПО Gamess [9, 10] и на основании по-

где ΔΔF — разность ΔF_i - ΔF₀ — изменение свобод-

лученных длин связей и валентных углов проводился

ной энергии Гельмгольца в реакционной серии с уча-

расчет объема валентных колебаний и стерического

стием соединения с изменяющимся i-заместителем и

фактора (табл. 3).

при стандартном заместителе (CH₃); σ* — константа

В соответствии с уравнением Тафта (1) для случая

Тафта; ρ — константа, характеризующая реакцион-

стерического контроля реакции отверждения можно

ную серию; E_S — константа Тафта, характеризующая

переписать уравнение в виде (2). Изменение энер-

пространственные затруднения; δ — константа, ха-

гии Гельмгольца по аналогии с изменением энергии

рактеризующая влияние пространственного фактора

Гиббса можно записать через константу равновесия.

на реакционный центр в данной реакционной серии;

Принимая постоянство константы скорости обрат-

Δnh — поправка на влияние числа атомов водоро-

ной реакции для реакции отверждения, получаем

да, влияющих на делокализацию π-электронов; ψ —

(3). Используя (4), получаем (5), т. е. для случая сте-

поправка, учитывающая сопряжение заместителя

рического контроля реакции отверждения должна

с реакционным центром; K_P — константа равнове-

наблюдаться прямая зависимость между изменением

сия реакции; k_прямой — константа скорости реакции

Таблица 3

Объем колебаний и стерический фактор заместителей в отвердителях Е-100 и Е-300

Заместитель

Стерический фактор

Суммарный стерический фактор

Объем колебаний, А³

(отвердитель)

заместителя E_S

заместителей в молекуле отвердителя

—CH₂CH₃ (Е-100)

55.3

-0.47

-0.94

—SCH₃ (Е-300)

61.8

-0.65

-1.34

—Н (м-фенилендиамин)

—

0.25

0.75

Расчетно-экспериментальный метод оценки реакционной способности замещенных толуилендиаминов...

отверждения; R — универсальная газовая постоянная;

T— температура.

Экспериментально полученная зависимость сум-

марного стерического фактора заместителей (Е_S) в

молекулах аминных отвердителей Е-100, Е-300 и

м-фенилендиамина от энергии активации в реак-

ции отверждения с эпоксидной смолой приведена

на рис. 3. Полученные результаты хорошо описы-

ваются линейной зависимостью, что подтверждает

преимущественное влияние стерических факторов на

активность реакции отверждения эпоксидных смол

Рис. 3. Зависимость расчетной величины суммарного

3,5-замещенными 2,4-толуилендиаминами.

стерического фактора для заместителей в молекуле

Для эпоксиангидридных связующих в литературе

отвердителей Е-100 (2), Е-300 (3) и м-фенилендиами-

не описан общепринятый механизм отверждения.

на (1) от энергии активации отверждения эпоксидной

Непосредственно эпоксидная группа реагирует с

смолы.

ангидридом с малой скоростью, что не позволяет

получить полимеры даже с плохими свойствами.

Для обеспечения оптимальных условий процесса

ТБАХ < ТБАБ < ТЭАИ (рис. 4). Следует отметить,

отверждения — температуры и времени — исполь-

что аналогично росту термостойкости катализатора

зуются различные катализаторы, как правило тре-

растет и Т_ПИК реакции отверждения с соответствую-

тичные амины.

щим катализатором — от 162 до 176°С (рис. 5).

Четвертичные аммониевые соли тетрабутиламмо-

На основании выявленной зависимости можно

ний хлорид, тетрабутиламмоний бромид, тетраэтил-

утверждать, что механизм каталитического действия

аммоний иодид и азосоединения 4-фенилазофенол,

четвертичных аммониевых солей включает стадию

4-метоксиазобензол, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол и дру-

разложения с образованием третичного амина с по-

гие могут выступать латентными катализаторами ан-

следующим каталитическим действием последнего.

гидридного отверждения эпоксидных связующих [6].

Предполагается, что каталитическая активность

Известно, что четвертичные аммониевые соли

азосоединений в реакции отверждения эпоксиангид-

при нагревании разлагаются с образованием тре-

ридных связующих должна быть связана с электрон-

тичных аминов [11]. Третичные амины — активные

ной структурой азогруппы в молекуле катализатора.

катализаторы реакции отверждения эпоксидных смол

Методом ab initio в базисе 6-311++G 2p 2df в ПО

ангидридами кислот.

Gamess [9, 10] проведен расчет электронной структу-

Термостойкость аммониевых солей соответствует

ры молекул азосоединений, обеспечивающих катали-

описанному в литературе порядку [11] и растет в ряду

тический эффект в реакции отверждения. Полученные

Рис. 4. Кривые термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии разложения солей тетрабу-

тиламмоний хлорида (1), тетрабутиламмоний бромида (2), тетраэтиламмоний иодида (3).

Федосеев М. С. и др.

Рис. 6. Зависимость энергии активации реакции

Рис. 5. Кривые дифференциальной сканирующей

отверждения связующего УП-643 + изометилтетраги-

калориметрии отверждения связующего УП-643 +

дрофталевый ангидрид от электронной плотности на

+ изометилтетрагидрофталевый ангидрид с катализа-

атоме азота азогруппы в исследованных катализаторах.

торами тетрабутиламмоний хлоридом (1), тетрабути-

ламмоний бромидом (2), тетраэтиламмоний иодидом (3) в положении 2 гидроксильной группы, близкой к

(0.5 мас%).

активному центру катализа — азогруппе.

Полученные результаты изучения кинетики

величины электронной плотности, электростатиче-

отверждения эпоксидных связующих диаминами

ского потенциала и зарядов по Левдину и Малликену

3,5-диэтил- и 3,5-диметилтиотолуилендиаминами и

на атомах азота азогруппы приведены в табл. 4.

ангидридами в присутствии латентных катализаторов

Экспериментально определенные по кривым ДСК

четвертичных аммониевых соединений и азосоедине-

методом Киссинджера энергии активации и Т_ПИК ре-

ний легли в основу получения полимеров и компози-

акции отверждения эпоксиангидридного связующего

тов на их основе.

с азосоединениями приведены в табл. 2.

Таким образом, полимеры, полученные отверж-

Для исследованных азосоединений наблюдается

дением трехфункциональной эпоксидной новолачной

зависимость энергии активации реакции отверждения

смолы УП-643 как 3,5-толуилендиаминами, так и

от величины электронной плотности на атоме азота

метилэндиковым ангидридом в присутствии катали-

азогруппы (рис. 6). Низкий коэффициент корреля-

заторов имеют близкие значения разрывной прочно-

ции можно объяснить снижением величины энергии

сти в интервале температур 25-150°С 30-45 МПа и

активации для связующего с катализатором 1-(2-пи-

при сжатии 130-152 МПа (табл. 5). Существенного

ридилазо)-2-нафтолом, обусловленным наличием

изменения физико-механических характеристик при

Таблица 4

Энергия активации реакции отверждения эпоксиангидридного связующего

УП-643 + изометилтетрагидрофталевый ангидрид под действием азосоединений

и расчетные значения характеристик молекул катализаторов

Энергия

Электростатический

Заряд на атоме N азогруппы

Электронная плотность на

Катализатор

активации E_а,

потенциал на атоме N

атоме N азогруппы, а. е.

кДж·моль^-1

азогруппы, а. е.

по Левдину

по Малликену

4-Фенилазофенол

140

194.4180

-18.31095

0.0144585

-0.091373

4-Метоксиазобен-

151

194.4190

-18.31305

0.015377

-0.0962095

зол

4-Фенилазо-N,N-

127

194.4105

-18.32070

0.008696

-0.0936425

диметиланилин

Фенилазо-4-наф-

119

194.4025

-18.32495

0.016854

-0.071923

тиламин

1-(2-Пиридилазо)--

160

194.4415

-18.31080

0.030806

-0.0663895

2-нафтол

Расчетно-экспериментальный метод оценки реакционной способности замещенных толуилендиаминов...

Таблица 5

Физико-механические свойства полимеров аминного и ангидридного отверждения эпоксидной смолы УП-643

Свойства

Температура

Свойства при сжатии

при растяжении

Температура

стеклования T_g, °С

Отвердитель, катализатор

σ, МПа/E, МПа/ε, %

σ, МПа/ε, %

Т₁₀₀₀, °С

расчет

опыт

25°С

150°С

25°С

150°С

2,4-Диаминотолуилен

36/10

32/12

152/1840/28

146/1790/32

—

3,5-Диэтил-2,4-толуилендиамин

45/14

42/15

145/1800/24

140/1770/27

178

215

200

3,5-Диметилтио-2,4-толуилен-

42/9

35/12

150/1950/23

140/1890/26

190

264

205

диамин

Метилэндиковый ангидрид +

35/6

30/11

140/1720/33

130/1690/38

178

189

196

+ тетрабутиламмоний хлорид

(0.5 мас%)

Изометилтетрагидрофталевый

36/7

34/8

136/1750/30

127/1750/27

150

165

158

ангидрид + тетрабутиламмо-

ний хлорид (0.5 мас%)

Изометилтетрагидрофталевый

36/10

34/12

150/1720/24

145/1685/28

153

166

159

ангидрид + 4-фенилазо-N,N--

диметиланилин

Изометилтетрагидрофталевый

42/10

38/12

155/1790/22

152/1710/24

165

175

170

ангидрид + 1-(2-пиридилазо)--

2-нафтол

150°С не происходит, что говорит о их достаточно

сутствии катализатора 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола

высокой теплостойкости.

температура стеклования полимера повышается до

Для подтверждения этих выводов были определе-

170°С, что связано, по всей вероятности, с тем, что

ны методом динамического механического анализа

указанное азосоединение не только проявляет катали-

термомеханические свойства — модуль упругости и

тические свойства в реакции отверждения эпоксид-

тангенс угла механических потерь в более широком

ной смолы, но и выступает как структурный моди-

диапазоне температур (рис. 7).

фикатор, т. е. встраивается в молекулярную сетчатую

Сравнительный анализ экспериментальных дан-

структуру полимера.

ных позволил выявить типы полимеров с высокими

Полимеры, полученные отверждением эпоксид-

значениями модуля упругости и температуры сте-

ной смолы УП-643 метилэндиковым ангидридом и

клования, которую оценивали по перегибу на кривой

3,5-диэтил- и 3,5-диметилтиотолуилендиаминами

зависимости тангенса угла механических потерь от

имеют более высокие значения Т₁₀₀₀ и температуры

температуры (рис. 7, табл. 5). Расчетные значения

стеклования 196, 200 и 205°С соответственно. С близ-

температуры стеклования получены в соответствии

кими значениями модуля упругости и температуры

с [12]. Определена температура Т₁₀₀₀ — температура,

стеклования были получены полимеры на основе

при которой материал сохраняет значение модуля

дициклопентадиенэпоксидной новолачной смолы

упругости 1000 МПа. Такое значение было выбрано

Tactis 556, отвержденной 4,4ʹ-диаминодифенилсуль-

из соображения, что при этой величине полимер мо-

фоном [13]. Указанные полимеры авторы отнесли к

жет быть использован в качестве конструкционного

теплостойким конструкционным полимерам.

материала (табл. 5).

Таким образом, эпоксидные полимеры и ком-

Температура стеклования (T_g), характеризующая

позиты, полученные с применением латентных ка-

теплостойкость полимеров, полученных отверждени-

тализаторов и отвердителей, выбранных с учетом

ем эпоксидной смолы УП-643 изометилтетрагидро-

расчетно-экспериментального способа оценки их

фталевым ангидридом под действием катализаторов

реакционной способности, обладают достаточно вы-

УП-606/2, тетрабутиламмоний хлорида, 4-фенилазо-

сокой теплостойкостью, хорошими физико-механи-

N,N-диметиланилина составляет 157-158°С. В при-

ческими и термомеханическими характеристиками

Федосеев М. С. и др.

Рис. 7. Тангенс угла механических потерь и модуль упругости при частоте 0.5 Гц для полимеров на основе смолы

УП-643 и отвердителей изометилтетрагидрофталевый ангидрид + тетрабутиламмоний бромид (1),

3,5-диэтил-2,4-толуилендиамин (2), 3,5-диметилтио-2,4-толуилендиамин (3), метилэндиковый ангидрид + тетра-

бутиламмоний хлорид (4), изометилтетрагидрофталевый ангидрид + тетрабутиламмоний хлорид (5), изометил-

тетрагидрофталевый ангидрид + 4-фенилазо-N,N-диметиланилин (6), изометилтетрагидрофталевый ангидрид +

+ 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (7).

в широком диапазоне температур и могут быть ис-

высокую температуру стеклования 158-205°С в зави-

пользованы в технике.

симости от природы отвердителя, характеризующую

теплостойкость, и высокие физико-механические и

термомеханические характеристики.

Выводы

По результатам определения методом дифферен-

Финансирование работы

циальной сканирующей калориметрии энергий ак-

Работа выполнена по теме государственного зада-

тивации и зависимости вязкости при хранении при

ния № AAAA-A18-118022290056-8 и с использовани-

комнатной температуре от времени установлена ла-

ем оборудования ЦКП «Исследования материалов и

тентность связующих на основе эпоксидной смолы

вещества» ПФИЦ УрО РАН.

УП-643 с отвердителями 3,5-диэтил-, 3,5-диметил-

тио-2,4- и 2,6-толуилендиаминами и изометилтетра-

гидрофталевым ангидридом под действием различ-

Конфликт интересов

ных катализаторов — азосоединений и четвертичных

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

аммониевых солей. Установлено, что термостойкость

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

солей растет в ряду ТБАХ < ТБАБ < ТЭАИ и анало-

гично росту термостойкости растет и максимальная

Информация об авторах

температура реакции ангидридного отверждения

смолы с соответствующим катализатором от 162 до

Федосеев Михаил Степанович, д.т.н., ORCID:

176°С. Полимеры, полученные отверждением эпок-

https://orcid.org/0000-0002-9775-5025

сидной смолы УП-643 латентными 3,5-диметилтио- и

Антипин Вячеслав Евгеньевич, ORCID: https://

3,5-диэтилтолуилендиаминами, ангидридами кислот

orcid.org/0000-0003-4337-1760

под действием различных катализаторов — азосое-

Ситников Петр Александрович, к.х.н., ORCID:

динений и четвертичных аммониевых солей имеют https://orcid.org/0000-0002-9937-9801

Расчетно-экспериментальный метод оценки реакционной способности замещенных толуилендиаминов...

Список литературы

кинетической модели реакции // Вестн. технол.

ун-та. 2018. Т. 21. № 2. С. 59-62.

[1]

Каблов Е. Н. Стратегические направления развития

[8]

Кодолов В. И. Возможности эмпирического мо-

материалов и технологий их переработки на период

делирования в физической органической химии.

до 2030 г. // Авиац. материалы и технологии. 2012.

Влияние полярного и стерического факторов на

№ 8. С. 7-17.

реакционную способность органических соедине-

[2]

Поциус А. В. Клеи, адгезия, технология склеивания /

ний // Хим. физика и мезоскопия. 2017. Т. 19. № 1.

Пер. с англ. под ред. Г. В. Комарова. СПб: Профессия,

С. 97-106.

2007. С. 249-283 [Pocius A. V. Adhesion and Adhesives

[9]

Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A.,

Technology. Munich: Hanser Publishers, 2002].

Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S.,

[3]

Зиновьев Е. Г., Ефимов В. А., Кольцов Н. И. Ком-

Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L.,

плексы кислот Льюиса с трис(галоген)алкилфос-

Dupuis M., Montgomery J. A. General atomic and

фатами — новые отвердители эпоксидных смол //

molecular electronic structure system // J. Comput.

Пласт. массы. 2008. № 2. С. 32-33.

Chem. 1993. V. 14. Р. 1347-1363.

[4]

Швед Е. Н., Синельникова М. А., Беспалько Ю. Н.

https://doi.org/10.1002/jcc.540141112

Кинетические аспекты реакции гомополимеризации

[10]

Маслий А. Н., Кузнецов А. В. Расчеты методом

эпоксидной смолы ЭД-20 под действием комплексов

функционала плотности статической электронной

аминов с трифторидом бора // Вопр. химии и хим.

поляризуемости ферроцена: исследование зависи-

технологии. 2016. Т. 3. C. 36-39.

мости от атомного базиса // Вестн. Казан. технол.

[5]

Федосеев М. С., Груздев М. С., Державинская Л. Ф.

ун-та. 2014. Т. 17. № 4. С. 7-9.

Синтез и свойства эпоксиангидридных полимеров,

[11]

Журавлев О. Е., Никольский В. М., Ворончихи-

полученных под действием новых катализаторов —

на Л. И. Термическая стабильность гексафторфос-

солей 1-бутил-3-метилимидазолия // Перспектив.

фатов и галогенидов четвертичного аммония //

материалы. 2011. № 6. С. 83-90.

ЖПХ. 2013. Т. 86. № 6. С. 881-887 [Zhuravlev O. E.,

[6]

Федосеев М. С., Антипин В. Е., Державинская Л. Ф.,

Nikolʹskii V. M., Voronchikhina L. I. Thermal stability

Ощепкова Т. Е., Гусев В. Ю. Каталитическое

of quaternary ammonium hexafluorophosphates and

отверждение эпоксиангидридных связующих под

halides // Russ. J. Appl. Chem. 2013. V. 86. N 6.

действием азосоединений // ЖПХ. 2017. T. 90.

P. 824-830.

№ 9. С. 1243-1251 [Fedoseev M. S., Antipin V. E.,

https://doi.org/10.1134/S1070427213060062 ].

Derzhavinskaya L. F., Oshchepkova T. E., Gusev V. Y.

[12]

Аскадский А. А. Расчетные способы определения

Catalytic curing of epoxy-anhydride binders under the

физических характеристик полимеров // Успехи

action of azo compaunds // Russ. J. Appl. Chem. 2017.

химии. 1977. T. 46. Вып. 6. С. 1122-1151.

V. 90. N 9. P. 1532-1539.

[13]

Beanco I., Cicala G., Costa M. Development of an

https://doi.org/10.1134/S1070427217090245 ].

epoxy system characterized by low water absorption

[7]

Хамидуллин О. Л., Амирова Л. М. Оптимизация ре-

and high thermomechanical perfomances // J. Appl.

жимов отверждения эпоксиангидридного связующе-

Polym. Sci. 2006. V. 100. P. 4880-4887.

го с новым фосфониевым катализатором на основе

https://doi.org/10.1002/app.23276