Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 1

КАТАЛИЗ

УДК 66.095.92

СИНТЕЗ ФИШЕРА-ТРОПША В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ

НА ОСНОВЕ НЕМОДИФИЦИРОВАННЫХ ЖЕЛЕЗНЫХ РУД

Институт нефтехимического синтеза им. А. В.Топчиева РАН,

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

E-mail: m_kulikova@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 23 мая 2020 г.

После доработки 28 августа 2020 г.

Принята к публикации 4 сентября 2020 г.

Описано использование товарной железной руды магнетитового типа и руды типа железистых квар-

цитов в качестве катализаторов низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша. По результатам

химического анализа руды содержали в основном магнетит железа, углерод, а также бадделеит

(ZrO₂ + HfO₂) и гатчеттолит (Ta₂O₅ + Nb₂O₅ + U₃O₈). Установлено, что образцы руд, содержащие

наибольшее количество железа (48-59%) и наименьшее количество серы (0.1% и менее), проявили ак-

тивность в синтезе Фишера-Тропша без дополнительного модифицирования, в товарном виде. Выход

жидких продуктов составлял более 100 г·м^-3 при конверсии СО около 60% при проведении синтеза на

самых активных образцах рудных катализаторов. Активность руд в синтезе Фишера-Тропша может

быть связана с наличием в данных природных минеральных образованиях оксидов, которые оказывают

промотирующий эффект при использовании руд в качестве катализаторов.

Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша; гетерогенный катализ; синтетические жидкие углеводо-

роды; железосодержащие руды; магнетит

DOI: 10.31857/S0044461821010151

Традиционно синтетические углеводороды полу-

в две стадии, первая из которых — газификация твер-

чают из таких сырьевых источников, как природный

дого сырья с получением синтез-газа (смеси оксида

газ, уголь, горючие сланцы, торф и т. д., но из-за

углерода и водорода), вторая — конверсия синтез-газа

мировой экономической и экологической ситуации

в жидкие углеводороды, так называемую синтетиче-

весьма актуальным становится разработка эффек-

скую нефть. Такая нефть выгодно отличается от при-

тивного процесса переработки биомассы, в том числе

родного аналога постоянством состава и отсутствием

различных биологических отходов,* с получением

серо- и азотсодержащих соединений.

компонентов экологически чистых моторных топлив

Основным методом получения углеводородов

[1, 2]. Процесс переработки биомассы осуществляют

из синтез-газа является синтез Фишера-Тропша

(СО + Н₂ = [СН₂] + Н₂О) [3, 4]. Реакция протека-

* Seifkar N., Lu Xiaoming, Malina R., Barrett S., Herzog H.

ет в присутствии железных или кобальтовых ката-

Biomass to Liquid Fuels Pathways: Techno-Economic

лизаторов. В присутствии железных катализаторов

Environmental Evaluation. An MIT Energy Initiative Report.

образуются углеводородные смеси, обогащенные

March 2015 MIT Energy Initiative, 77 Massachusetts Ave.,

олефинами, кобальтовые катализаторы способствуют

Cambridge, MA 02139, USA. https://sequestration.mit.edu/

bibliography/BTL%20final%20compiled.pdf

селективному образованию парафинов [5]. Следует

109

110

Куликова М. В. и др.

отметить также экономическую эффективность ис-

катализаторов (оксидов кремния, алюминия, магния

пользования железных катализаторов, чья себесто-

и др.), позволяющих увеличить длину цепи обра-

имость заметно ниже цены кобальтовых контактов.

зующихся углеводородов, технически затруднено и

Железные катализаторы применяются в промыш-

экономически не оправдано.

ленности для реализации двух вариантов синтеза

На территории Российской Федерации находятся

Фишера-Тропша (низко- и высокотемпературного).

крупные месторождения природных минеральных

Высокотемпературный синтез проводят при ~300°С

образований — руд, в составе некоторых из них со-

в псевдоожиженном слое железного катализатора,

держатся соединения, которые являются промоторами

который представляет собой промотированный оксид

для железных катализаторов синтеза Фишера-Тропша

железа. Основные продукты синтеза — олефины бен-

(оксиды магния, алюминия, калия и др.), поэтому ката-

зиновой и дизельной фракций, которые используют

лизаторы на основе природных минеральных образо-

как сырье для получения поверхностно-активных

ваний могут быть перспективными для использования

веществ, наполнителей и т. д.

в процессе получения углеводородов из синтез-газа.

Низкотемпературный синтез представляет собой

Цель работы — изучение влияния состава катали-

первую стадию синтеза средних дистиллятов из син-

заторов — немодифицированных товарных железных

тез-газа. Его осуществляют при 200-250°С в стаци-

руд месторождений России — на протекание низко-

онарном слое осажденных катализаторов, содержа-

температурного синтеза Фишера-Тропша.

щих в качестве промоторов оксиды K, Al, Si и др.

[6]. Метод приготовления катализаторов этого типа

Экспериментальная часть

довольно сложный и затратный. Основными продук-

тами являются длинноцепочечные парафины (син-

В качестве катализаторов синтеза Фишера-Троп-

тетические воски), которые подвергают гидроизо-

ша использованы железные руды, химический и ми-

меризации с целью получения средних дистиллятов

неральный состав которых приведен в табл. 1 и 2.

(дизельного топлива и реактивного керосина).

Элементный состав основных компонентов руд был

В низкотемпературном синтезе Фишера-Тропша

определен методом атомной эмиссионной спект-

железорудные катализаторы в промышленной прак-

рометрии с возбуждением спектров в индуктив-

тике не используются. Без специального промотиро-

но связанной плазме (ICP-AES) с использованием

вания на железных катализаторах высокотемператур-

атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно

ного синтеза Фишера-Тропша не образуются такие

связанной плазмой Optima-4300DV (Perkin Elmer).

продукты, как твердые парафины (воски). Введение в

Содержание оксида кремния определяли фотометри-

руду традиционных оксидных промоторов железных

ческим методом.

Таблица 1

Элементный состав основных компонентов железных руд (мас%)

№ образца

45.4

—

13.40

3.15

2.10

4.99

—

0.10

0.13

3.70

19.2

0.21

12.90

5.74

2.02

4.94

0.29

1.40

5.20

0.13

0.78

0.29

48.2

0.33

6.95

1.56

10.5

0.38

—

0.10

—

0.01

0.12

58.8

0.47

0.81

1.60

3.14

3.22

0.2

0.12

0.64

0.10

0.02

Таблица 2

Элементный состав примесных компонентов железных руд (мас%; г·т^-1)

№ образца

400

700

230

100

800

240

230

1000

120

700

500

370

160

2900

Синтез Фишера-Тропша в присутствии катализаторов на основе немодифицированных железных руд

111

Таблица 3

Минеральный состав руды

Минералы

№

Модуль

рудные

нерудные

образца

основности*

главные

второстепенные

главные

второстепенные

Магнетит, пирит,

Гематит, марказит,

Пироксен, гранат,

Кальцит, хлорит,

0.34 (кислая)

пирротин, мартит

мушкетовит

актинолит, скапо-

апатит, цеолит

лит, эпидот

Магнетит

Гематит, мартит, пи-

Диопсит, гранат,

Серпентин, эпидот,

0.28 (кислая)

рит

хлорит, кальцит,

кварц, датолит

галит

Мартит, железная

Гематит, магнетит,

Кварц, хлорит, каль-

Доломит, бемит,

0.96 (самофлюсую-

слюдка, гидроге-

сидерит, оксоги-

цит

гиббсит, пирит

щаяся)

матит, гетит

дроксиды железа

Магнетит

—

Апатит, форстерит,

Доломит, диопсид,

2.0 (основная)

кальцит, флогопит

клиногумит, сер-

пентинит, хлорит

* Модуль (коэффициент) основности представляет собой массовое отношение суммы оксидов щелочных земель (каль-

ция, магния) к сумме оксидов кислых компонентов (кремния, алюминия), т. е. основность — это способность вещества

реагировать с кислотами.

Элементный состав примесей (содержание

Исходный синтез-газ и газообразные продукты

10^-5-10^-6% и менее) был определен методом масс--

синтеза анализировали методом газоадсорбционной

спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

хроматографии на хроматографе Кристаллюкс-4000.

(ICP-MS) с использованием масс-спектрометра с

Детектор — катарометр, газ-носитель — гелий. При

индуктивно-связанной плазмой Elan-6100 (Perkin

этом использовали две хроматографические колонки.

Elmer). Содержание углерода определяли по выде-

Для разделения СО и N₂ применяли колонку, запол-

лению СО₂, детектируемому хроматографически.

ненную молекулярными ситами СаА (3 м × 3 мм).

Основным компонентом примеси в составе руд яв-

Температурный режим — изотермический, 80°С.

лялся цинк. Были идентифицированы другие компо-

Для разделения СО₂ и углеводородов С₁-С₄ приме-

ненты, элементный состав и содержание которых в

няли колонку, заполненную Hayer Sep R (3 м × 3 мм).

исследуемых образцах варьировались (табл. 2).

Температурный режим — программированный, 80-

Железо в исследуемых рудах представлено в ос-

200°С, 8 град·мин^-1.

новном магнетитом (Fe₃O₄) и гематитом (Fe₂O₃) и их

Для оценки активности катализатора использо-

разновидностями (табл. 3).

вали следующие показатели: конверсия СО (про-

Исходные руды предварительно восстанавливали

центное отношение массы прореагировавшего окси-

водородом (1000 ч^-1) в течение 24 ч при 450°С и

да углерода к массе СО, вошедшего в реакционную

30 атм.

зону), выход (количество граммов продукта, полу-

Синтез Фишера-Тропша проводили в проточной

ченного при пропускании через катализатор 1 нм³

каталитической установке с фиксированным слоем

синтез-газа).

катализатора в условиях непрерывной работы.

Условия синтеза: давление 30 атм, температура

Обсуждение результатов

240-300°С, синтез-газ СО:Н₂ = 1:1 (мол.), объем-

ная скорость подачи синтез-газа 1000 ч^-1. Подъем

Образцы руд № 1 и 2 не проявили заметной актив-

температуры осуществляли ступенчато (на 20°С

ности в синтезе Фишера-Тропша: конверсия СО не

каждые 12 ч). После каждой стадии изотермическо-

превышала 20% в интервале температур 240-300°С.

го режима при подъеме температуры осуществляли

Образцы № 1 и 2 содержали в своем составе никель

отбор проб газообразных и жидких продуктов на

и медь, т. е. металлы, способные осуществлять пре-

анализ.

вращение синтез-газа: никель является катализатором

112

Куликова М. В. и др.

Рис. 1. Влияние температуры синтеза Фишера-Тропша на основные показатели синтеза в присутствии образцов

№ 3 и 4.

а — конверсия СО, б — выход жидких продуктов, в — выход газообразных продуктов.

метанирования СО [7, 8], а медь катализирует превра-

конверсия СО на нем была выше на 10-15% во всем

щение синтез-газа в метанол.* Значительная часть

изученном интервале температур и при 300°С дости-

каталитически активных металлов в катализаторах

гала почти 90%. Высокая активность образца № 4,

№ 1 и 2 находится в виде трудновосстанавливаемых

по-видимому, объясняется большей концентрацией

силикатов и алюминатов (таких как гранат, пероксен,

железа и меньшим количеством его трудновосста-

актинолит, серпентин и др.), которые, по-видимому, не

навливаемых форм. Следует отметить, что образец

подвергаются восстановлению при температуре 450°С.

№ 4 представлял собой товарную руду (железный

Сера и фосфор, которые в значительном количестве

концентрат после обогащения), которая содержала в

содержатся в образцах № 1 и 2, дезактивируют ката-

основном магнетит железа. Образец также содержал

лизаторы синтеза Фишера-Тропша. Наличие фосфора

значительное количество магния — структурного

и серы в исследуемых железорудных контактах, без-

промотора железных катализаторов синтеза Фишера-

условно, могло повлиять на снижение их активности.

Тропша. В незначительном количестве (<1%) при-

В присутствии образцов № 3 и 4 при повышении

сутствовали промотирующие оксиды бадделеит

температуры с 240 до 300°С наблюдали практиче-

(ZrO₂ + HfO₂), гатчеттолит (Ta₂O₅ + Nb₂O₅ + U₃O₈).

ски линейное увеличение конверсии СО (рис. 1, а).

Поскольку оксидные компоненты являются промо-

Образец № 4 был заметно активнее образца № 3,

торами синтеза Фишера-Тропша, обнаружено их по-

ложительное влияние на активность катализаторов.

Углерод, содержащийся в значительном количестве

* Methanol in ULLMANNʹS Encyclopedia of Industrial

в образце № 4, может участвовать в формировании

Chemistry // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,

карбидов — активной фазы железных катализаторов

Weinheim, 2012. P. 6. https://doi.org/10.1002/14356007.

a16_465.pub3

синтеза Фишера-Тропша.

Синтез Фишера-Тропша в присутствии катализаторов на основе немодифицированных железных руд

113

В синтезе Фишера-Тропша, катализаторами которого

выступали образцы руд № 3 и 4, доля оксигенатов

(спирты С₁-С₅) не превышает 20% и снижается почти

вдвое при повышении температуры с 240 до 300°С.

Основным компонентом спиртовой фазы во всем ин-

тервале температур синтеза является этанол.

Выводы

Показана принципиальная возможность использо-

вания товарных немодифицированных руд в качестве

Рис. 2. Содержание жидких углеводородов (3а и 4а)

активных катализаторов низкотемпературного синте-

и алифатических спиртов (3б и 4б) в жидких продуктах

за Фишера-Тропша. Руды должны быть подобраны

в процессе синтеза Фишера-Тропша на образцах № 3

таким образом, чтобы они содержали помимо железа

и 4 соответственно.

элементы, которые в традиционных железных катали-

Превращение синтез-газа на образцах № 3 и 4

заторах выполняют роль промоторов (оксиды крем-

приводило к образованию жидких (углеводородов

ния, алюминия, магния и др.). Железный концентрат

С₅₊ и одноатомных алифатических спиртов С₁-С₄) и

после обогащения — товарная руда, содержащая в

газообразных (углеводородов С₁-С₄ и СО₂) углерод-

своем составе в основном магнетит, катализирует об-

содержащих продуктов. Для обоих катализаторов

разование жидких синтетических углеводородов с вы-

общий выход жидких продуктов (углеводородов и

ходом более 100 г·м^-3 при конверсии СО около 60%.

спиртов) при повышении температуры достигал мак-

симума при температуре 260°С (рис. 1, б). Во всем

Благодарности

интервале температур более активный образец № 4

позволял получать заметно больше жидких продук-

Исследования выполнялись с использованием обо-

тов (102 г·м^-3), чем менее активный катализатор № 3

рудования ЦКП «Аналитический центр проблем глу-

(64 г·м^-3).

бокой переработки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН.

При температурах выше 260°С наблюдали замет-

ное снижение выхода целевых продуктов синтеза

Финансирование работы

на обоих катализаторах № 3 и 4 вследствие резкого

Работа выполнена в рамках государственного за-

усиления газообразования (рис. 1, в) в основном за

дания Института нефтехимического синтеза РАН.

счет образования диоксида углерода. Селективность

в отношении метана при этом не превышала 6-7%.

Увеличение выхода СО₂ явилось, по-видимому,

Конфликт интересов

следствием интенсификации реакции водяного газа,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

протекающей на оксиде железа [9]. Очевидно, что

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

часть карбидного железа — истинного катализатора

синтеза Фишера-Тропша — окисляется водой, об-

разующейся при протекании этой реакции особенно

Иноформация о вкладе авторов

эффективно при 260°С (температуре, оптимальной

М. В. Куликова — анализ продуктов реакции, све-

для синтеза жидких углеводородов). Вследствие из-

дение материальных балансов опытов, объяснение

менения состава катализатора наблюдалось измене-

полученных научных закономерностей; М. В. Чу-

ние его селективности.

дакова — проведение экспериментальных работ

Основными жидкими продуктами конверсии син-

по синтезу Фишера-Тропша; А. Б. Куликов — про-

тез-газа на обоих железорудных катализаторах явля-

ведение химического и элементного анализа руд;

лись углеводороды, доля которых составляет 80-92%

А. Ю. Крылова — анализ источников литературы,

(рис. 2). Состав углеводородов незначительно зави-

постановка задачи исследований.

сит от температуры синтеза. В смеси углеводородов

преобладает фракция С₅-С₁₀ (49-64%), содержание

Информация об авторах

олефинов достигает 40%.

Железные катализаторы проявляют активность в

Куликова Майя Валерьевна, к.х.н.,

синтезе одноатомных алифатических спиртов [10].

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2235-8989

114

Куликова М. В. и др.

Чудакова Мария Владимировна, к.х.н.,

№ 6. С. 790-795 [Krylova A. Yu. Fischer-Tropsch

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9211-9970

synthesis catalysts as the core of the strategy for

Куликов Альберт Борисович, к.х.н.,

obtaining synthetic liquid fuels // Kinet. Catal. 2012.

V. 53. N 6. P. 742-746.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1756-282X

https://doi.org/10.1134/S0023158412060067 ].

Крылова Алла Юрьевна, д.х.н., проф.,

[6] Dry M. E. The Fischer-Tropsch process: 1950-2000 //

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8729-419X

Catal. Today. 2002. V. 71. P. 227-241.

http://dx.doi.org/10.1016/S0920-5861(01)00453-9

[7] Minyukova T. P., Itenberg I. SH., Demeshkina M. P.,

Список литературы

Shterzer N. E., Yurieva T. M. Selective methanation of

[1]

Chae H.-J., Jeong K.-E., Kim C.-U., Jeong S.-Y.

carbon monoxid to purify hydrogen for fuel elements

Development status of BTL (biomass to liquid)

// J. Environ Dev. 2005. P. 789-72.

technology // J. Energy Eng. 2007. V. 16. N 2. P. 83-92.

https://doi.org/10.1134/S0023158410060170

https://doi.org/10.1039/C1EE02238E

[8] Sehested J., Dahl S., Jacobsen J., Rostup-Nielson J. R.

[2]

Dahmen N., Dinjus E., Dhenrich E. Renewable energy:

Methanation of CO over nickel: Mechanism and

Sustainable concepts for the energy change. WILEY-

kinetics at high H₂/CO ratios // J. Phys. Chem. 2005.

VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2013.

V. 109. P. 2432-2438.

P. 61-65.

https://doi.org/10.1007/s11705-010-0528-3

[3]

Mahmoudi H., Mahmoudi M., Doustdar O.,

[9] Крылова А. Ю., Лядов А. С., Куликова М. В.,

Jahangiri H., Tsolakis A., Gu S., Wyszynsk M. L.

Хаджиев С. Н. Образование диоксида углерода в

A review of Fischer-Tropsch synthesis process,

синтезе Фишера-Тропша на наноразмерных части-

mechanism, surface chemistry and catalyst

цах железного катализатора // Нефтехимия. 2012.

formulation // Biofuels Eng. 2017. V. 2. P. 11-31.

Т. 52. № 2. С. 92-96 [Krylova A. Yu., Lyadov A. S.,

https://doi.org/10.1515/bfuel-2017-0002

Kulikova M. V., Khadzhiev S. N. Formation of carbon

[4]

J. van de Loosdrecht, Botes F. G., Ferreira A., Gibson

dioxide in the Fischer-Tropsch synthesis on nanosized

P., Moodley D. J., Saib A. M., Visagie J. L., Weststrate

iron catalyst particles // Petrol. Chem. 2012. V. 52.

C. J., Niemantsverdriet (Hans) J. W. Fischer-Tropsch

N 2. P. 74-78.

synthesis: Catalysts and chemistry // Comprehensive

https://doi.org/10.1134/S0965544112010045 ].

Inorganic Chemistry II. From Elements to Applications.

[10] Gerber M. A., White J. F., Stevens D. J. Mixed alcohol

Reference Work. Elsevier Ltd, 2013. V. 7. P. 525-557.

synthesis catalyst screening / pacific northwest

https://doi.org/10.1016/B978-0-08-097774-4.00729-4

national laboratory Richland. WA: Pacific Northwest

[5]

Крылова А. Ю. Катализаторы синтеза Фишера-

National Laboratory, USA, 2007. P. 1.3. https://www.

Тропша — ядро стратегии получения синтетических

pnnl.gov/main/publications/external/technical_reports/

жидких топлив // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53.

PNNL-16763.pdf