Исследование процесса гидрирования 1,5,9-циклододекатриена в трехфазной системе...

115

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 1

УДК 661.715.4/.7

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРИРОВАНИЯ 1,5,9-ЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА

В ТРЕХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ В ПРИСУТСТВИИ НАНОЧАСТИЦ НИКЕЛЯ,

НАНЕСЕННЫХ НА ЦЕОЛИТ NаX

Волгоградский государственный технический университет,

400131, г. Волгоград, пр. Ленина, д. 28

E-mail: nervwho@gmail.com

Поступила в Редакцию 14 марта 2020 г.

После доработки 20 мая 2020 г.

Принята к публикации 7 октября 2020 г.

Изучен процесс гидрирования 1,5,9-циклододекатриена в присутствии наноструктурированных нике-

левых катализаторов в реакторе проточного типа при атмосферном давлении водорода. В качестве

носителя использован цеолит NaX. Наночастицы никеля на поверхности носителя получали методом

химического восстановления предшественника (NiCl₂) NaBH₄ и NH₂NH₂. Рассмотрено влияние на

выход продуктов гидрирования условного времени пребывания газовой фазы в реакционной зоне, темпе-

ратуры процесса, проанализирован срок службы катализаторов. Катализаторы показали высокую ак-

тивность и позволяют получать циклододекан с выходом ~100% при температуре процесса до 160°С.

Ключевые слова: катализ; наночастицы; никель; цеолит; гидрирование; циклододекатриен

DOI: 10.31857/S0044461821010163

Циклододекан является одним из важных про-

Циклододекан получают каталитическим гидриро-

дуктов органического синтеза, который получают

ванием циклододекатриена в три стадии — 1,5,9-ци-

гидрированием 1,5,9-циклододекатриена — продукта

клододекатриен последовательно гидрируется до

циклотримеризации бутадиена. Он применяется для

циклододекадиена, циклододецена и циклододекана.

производства 1,10-додекандикарбоновой кислоты и

В ходе этого процесса возможно селективное получе-

додекалактама, которые используются для производ-

ние одного из продуктов гидрирования или их смеси

ства нейлона, также применяется как антиоксидант и

в различных соотношениях:

консервант в археологии [1, 2].

H₂, кат.

1,5,9-Циклододекатриен

1,5-Циклододекадиен

Циклододецен

Циклододекан

Для селективного получения циклододекана в про-

Периодический процесс гидрирования 1,5,9-ци-

мышленности процесс гидрирования 1,5,9-циклодо-

клододекатриена описан в присутствии катализатора

декатриена обычно проводится в периодическом ре-

15Ni/Al-MCM-41 при температуре 50-80°C и давле-

акторе в присутствии никеля Ренея при температуре

нии водорода 10 атм, однако данный катализатор при

200°С и давлении 10-15 атм.*

достаточно высокой конверсии исходного соединения

(94%) обладает низкой селективностью по циклодо-

децену и циклододекану (40 и 27% соответственно)

* Weissermel K., Arpe H.-J. Industrial Organic Chemistry.

[3]. В присутствии палладия, нанесенного на акти-

Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft GmbH; New York: VCH

Publisher, Inc., 2008. Р. 243.

вированный уголь, процесс проводят в периодиче-

116

Небыков Д. Н. и др.

ском реакторе при давлении 10 атм и постепенном

течение 24 ч. После пропитки, фильтрования и про-

повышении температуры с 70 до 220°C [4] с выходом

мывки дистиллированной водой адсорбированный

циклододекана до 99.9%. На Pd/Al₂O₃ процесс ги-

хлорид никеля восстанавливали двумя способами:

дрирования 1,5,9-циклододекатриена может идти се-

1) NaBH₄ (Panreac, 96+%, CAS 16940-66-2) (0.1 г)

лективно с образованием циклододецена до 55% при

в воде (10 мл) при 20-25°С в течение 20-30 мин — та-

температуре до 140°C и давлении до 12 атм [5, 6], а в

ким образом получали катализатор Ni⁰/NaX(NaBH₄);

случае использования в качестве субстрата смеси ци-

2) NH₂NH₂·H₂O (Alfa Aesar, 98+%, CAS 7803-57-8)

клододекатриена и циклододекадиена селективность

(10 мл) в воде (10 мл) с добавлением NaOH (ч.д.а.,

по циклододецену достигает 93% при температуре

ГОСТ 4328-77) (1 г) при температуре 80-100°С в

120°C и атмосферном давлении [7].

течение 50-60 мин — таким образом получали ката-

Использование металлического родия и рутения,

лизатор Ni⁰/NaX(NH₂NH₂).

нанесенных на диоксид кремния, при температуре

Полученные катализаторы анализировали мето-

100°C и давлении 30 атм позволяет получить продукт

дом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)

исчерпывающего гидрирования с селективностью до

на приборе FEI Versa 3D DualBeam. Качественный

95% и конверсией 1,5,9-циклододекатриена 80 и 60%

анализ наночастиц никеля проводили посредством

соответственно [8]. Биметаллический палладий-руте-

микрорентгеноспектрального анализа (EDS) в точ-

ниевый катализатор позволяет повысить конверсию

ке. Удельную площадь поверхности катализатора

исходного соединения до 100% с сохранением высо-

определяли методом Брунауэра-Эммета-Теллера на

кой селективности относительно продукта исчерпы-

анализаторе QuadraSorb; массовую долю никеля в

вающего гидрирования [9].

катализаторе — на масс-спектрометре с индуктивно

Ранее нами был описан процесс газофазного

связанной плазмой Agilent 7500.

гидрирования 1,5,9-циклододекатриена в реакторе

Для проведения процесса гидрирования 1,5,9-ци-

проточного типа при атмосферном давлении водо-

клододекатриена использовали лабораторную уста-

рода при катализе наночастицами никеля, стабили-

новку Parr 5400 Tubular Reactor System: реактор —

зированными на поверхности различных носителей:

стальная трубка (внутренний диаметр — 7 мм,

Цеокара-2, активированного угля БАУ-А, оксида алю-

объем — 20 см³, длина — 0.5 м), помещенная в

миния и цеолита NaX [10]. Никелевые наночастицы

электрическую печь (высотой зоны нагрева 300 мм)

проявили высокую активность в процессе исчерпы-

(рис. 1). Источником водорода являлся генератор во-

вающего гидрирования 1,5,9-циклододекатриена при

дорода ГВ-7 с регулируемой подачей газа.

температуре 240°C, в частности, был достигнут вы-

Катализатор помещали в реактор во влажном виде

ход циклододекана ~99%. Однако проведение процес-

между слоями инертного носителя (кварцевая на-

са при температурах >200°С может сопровождаться

садка той же фракции), после чего осушали от воды

протеканием трансаннулярной дегидроциклизации,*

в токе водорода при 130°С непосредственно перед

приводящей к образованию соединений ароматиче-

проведением процесса в течение 1-1.5 ч. После суш-

ского характера и снижающей выход циклододекана.

ки катализатора в реактор при заданной температуре

Цель исследования — изучение процесса гидриро-

(в интервале 80-160°С) непрерывно подавали жидкий

вания 1,5,9-циклододекатриена в трехфазной системе

1,5,9-циклододекатриен и водород с заданной скоро-

при 80-160°С в присутствии нанесенных нанострук-

стью одновременно прямотоком сверху вниз. Выбор

турированных никелевых катализаторов при атмос-

нижнего предела температурного интервала обуслов-

ферном давлении в реакторе проточного типа.

лен температурой плавления циклододекана (61°C**).

Качественный анализ катализата осуществляли

хроматомасс-спектрометрическим методом на при-

Экспериментальная часть

боре Saturn 2100 T/GC3900 (электронная ионизация,

В качестве носителя был использован цеолит син-

70 эВ). Спектры ЯМР ¹Н записывали на приборе

тетический гранулированный NaХ (ТУ 2163-003-

Varian Mercury-300 (300 МГц). Циклододекан, спектр

21742510-2004, ООО «Спектр-хим»). Катализатор

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.278 с (24H, 12СН₂). Циклододецен,

получали методом однократной пропитки носителя

масс-спектр, m/e (I_отн, %): 166.8 (1.4) [М + 1]⁺, 165.8

фракции 1-1.5 мм (2 г) водным раствором NiCl₂∙6Н₂О

(10.6) [М]⁺, 108.9 (16.8), 95.0 (36.3), 81.0 (81.8), 67.1

(Alfa Aesar, 98%, CAS 7791-20-0) (2 г в 5 мл воды) в

(99.9), 41.0 (32.1). Циклододекадиен, масс-спектр,

* Справочник нефтехимика / Под ред. С. К. Огород-

** Справочник нефтехимика. В 2 т. / Под ред. С. К. Ого-

никова. Т. 2. Л.: Химия, 1978. С. 20.

родникова. Т. 1. Л.: Химия, 1978. С. 484.

Исследование процесса гидрирования 1,5,9-циклододекатриена в трехфазной системе...

117

колонки T_кол = 100-210°С, температура испарителя

Т_исп = 250°С, полярная колонка HP-5, длина колонки

l_кол = 50 м, диаметр колонки d_кол = 0.52 мкм, газ-но-

ситель — азот, детектор - пламенно-ионизационный,

температура пламенно-ионизационного детектора

Т_ПИД = 250°C, растворитель — н-гексан.

Обсуждение результатов

Морфология поверхности полученных катализа-

торов имеет определенные различия: форма, размер

частиц и их агломератов. При восстановлении пред-

шественника NaBH₄ образуются наночастицы нике-

ля размером от 40 нм (рис. 2, а), рассредоточенные

по поверхности носителя, при этом на поверхности

имеется небольшое количество агломератов размером

до 150 нм. При использовании в качестве восстано-

вителя NH₂NH₂·H₂O (рис. 2, б) поверхность покрыта

агломератами (~200-250 нм), состоящими из мелких

частиц шарообразной и игольчатой формы разме-

ром ~50 нм, что позволяет получить более развитую

удельную поверхность катализатора.

Рис. 1. Схема проточной каталитической установки

Катализатор Ni⁰/NaX(NaBH₄) имеет удельную

фирмы Parr.

площадь поверхности 384.617 м²·г^-1 при массовой

1 — реактор, 2 — электрическая печь, 3 — дозатор

доле никеля 3.2%, катализатор Ni⁰/NaX(NH₂NH₂)

жидких реагентов, 4 — генератор водорода, 5 — доза-

имеет удельную площадь поверхности 541.7 м₂·г^-1

тор газообразного реагента, 6 — сборник катализата.

при массовой доле никеля 4.5%.

Процесс гидрирования 1,5,9-циклододекатри-

ена молекулярным водородом в изучаемых ус-

m/e (I_отн, %): 164.9 (1.9) [М + 1]⁺, 163.8 (8.7) [М]⁺,

ловиях трехфазной системы газ (молекулярный

121.0 (99.9), 95.1 (42.1), 81.1 (92.1), 67.1 (74.4), 41.0

водород)-жидкость (1,5,9-циклододекатриен и про-

(12.4).

дукты его гидрирования)-твердый катализатор [Ni⁰/

Количественный анализ реакционной массы

NaX(NaBH₄) или Ni⁰/NaX(NH₂NH₂)] по сравнению с

проводили методом газожидкостной хроматогра-

газофазным осложняется наличием стадий абсорбции

фии на приборе Кристаллюкс-4000М, температура

газообразного водорода жидкой реакционной массой

Рис. 2. Изображения поверхности исследуемых катализаторов, полученные методом сканирующей электронной

микроскопии.

а — Ni⁰/NaX(NaBH₄), б — Ni⁰/NaX(NH₂NH₂).

118

Небыков Д. Н. и др.

и последующей диффузии растворенного водорода

При изменении удельного расхода 1,5,9-циклодо-

через ламинарную пленку жидкости к внешней по-

декатриена от 5 до 15 моль·ч^-1·кг_–1т при постоянном

верхности катализатора, где и протекает химическая

условном времени пребывания жидкой и газовой фаз

реакция.

в реакторе (0.1 и 0.017 ч·кг_кат·моль^-1 соответствен-

О влиянии абсорбции водорода жидкой реакци-

но) степень превращения 1,5,9-циклододекатриена

онной массой на скорость протекания процесса гид-

и выходы продуктов его гидрирования при 80, 100 и

рирования 1,5,9-циклододекатриена в присутствии

120°С имеют постоянные для каждой из температур

катализаторов Ni⁰/NaX(NaBH₄) и Ni⁰/NaX(NH₂NH₂)

значения. На основании этого можно сделать предпо-

судили по влиянию условного времени пребыва-

ложение об отсутствии влияния внешней диффузии

ния газовой фазы в реакторе (в интервале 0.003-

на наблюдаемую скорость протекания процесса.

0.033 ч·кг_кат·моль^-1) на изменение мольной доли

Дальнейшие исследования процесса гидрирования

1,5,9-циклододекатриена и продуктов его гидриро-

1,5,9-циклододекатриена проводили в присутствии

вания при постоянных значениях температуры (80,

катализаторов Ni⁰/NaX(NaBH₄) и Ni⁰/NaX(NH₂NH₂)

100 и 120°С) и удельного расхода 1,5,9-циклододе-

в интервале температур 80-160°С при соотноше-

катриена (10 моль·ч^-1·кг_–1т). Было найдено, что в

нии Н₂:субстрат = 6:1 и условном времени пребы-

данных условиях в катализате содержание 1,5,9-ци-

вания 1,5,9-циклододекатриена в реакционной зоне

клододекатриена и продуктов его гидрирования

0.1 ч·кг_кат·моль^-1. Катализатор Ni⁰/NaX(NaBH₄) более

остается постоянным. Это, по-видимому, обуслов-

активен в изучаемых условиях, так как максимальный

лено тем, что при непрерывной подаче водорода в

выход циклододекана ~100% достигается при 130°С,

реактор с различным его расходом для каждого зна-

в то время как при использовании катализатора

чения температуры (80, 100 и 120°С) достигается

Ni⁰/NaX(NH₂NH₂·H₂O) аналогичный результат на-

постоянное значение концентрации растворенно-

блюдается при 150°С (рис. 3).

го в жидкой пленке водорода. Таким образом, на-

Стабильность работы полученных катализаторов

блюдаемая скорость процесса определяется только

изучали при температуре 150°С, условном времени

количеством 1,5,9-циклододекатриена и продуктов

пребывания 0.1 и 0.017 ч·кг_кат·моль^-1 для жидкой и

его гидрирования, адсорбированных на поверхности

газовой фаз соответственно. После 260 мин непре-

катализатора. В дальнейших исследованиях все про-

рывной работы катализатора изменяется селектив-

цессы проводились при скорости подачи водорода

ность по продуктам (рис. 4, а).

60 моль·ч^-1·кг_–1т (при условном времени пребыва-

Катализатор, полученный с использованием ги-

ния газовой фазы 0.017 ч·кг_кат·моль^-1), так как при

дразина, показывает высокую стабильность и се-

более низких значениях скорости подачи водорода

лективность относительно циклододекана. Столь

снижается эффективность теплосъема и наблюдается

значительное различие во времени работы получен-

перегрев в реакционной зоне ввиду экзотермичности

ных нанесенных катализаторов можно объяснить

реакции.

различной морфологией поверхности полученных

Рис. 3. Состав катализата в зависимости температуры процесса.

а — Ni⁰/NaX(NaBH₄), б — Ni⁰/NaX(NH₂NH₂).

1 — циклододекан, 2 — циклододецен, 3 — 1,5-циклододекадиен.

Исследование процесса гидрирования 1,5,9-циклододекатриена в трехфазной системе...

119

Рис. 4. Состав катализата в зависимости от времени работы катализатора.

а — Ni⁰/NaX(NaBH₄), б — Ni⁰/NaX(NH₂NH₂).

1 — циклододекан, 2 — циклододецен, 3 — 1,5-циклододекадиен.

катализаторов (рис. 2). Наночастицы никеля, полу-

Конфликт интересов

ченные восстановлением гидразином, более крупного

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

размера с более развитой поверхностью, в то время

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

как при восстановлении боргидридом натрия мелкие

частицы никеля расположены более изолированно,

что оказывает значительное влияние на стабильность

Информация о вкладе авторов

работы катализатора в изучаемых условиях.

Ю. В. Попов занимался постановкой задач ис-

следования и проводил обзор литературы; Д. Н. Не-

быков и В. М. Мохов разрабатывали план экс-

Выводы

перимента и монтировали экспериментальную

Проведенные исследования показали, что нане-

установку; Д. Н. Небыков и Ю. Л. Зотов синтезиро-

сенные на цеолит NaX наночастицы никеля, полу-

вали и анализировали исследуемые катализаторы;

ченные восстановлением NH₂NH₂, проявляют вы-

К. В. Щербакова осуществляла экспериментальную

сокую каталитическую активность и стабильность

работу по проведению процессов гидрирования;

в процессе гидрирования 1,5,9-циклододекатриена.

В. М. Мохов проводил хроматографический анализ

Данный катализатор в определенной степени пре-

катализата; Д. Н. Небыков и К. В. Щербакова обра-

восходит имеющиеся аналоги по ряду критериев:

батывали экспериментальные данные. Все авторы

более мягкие условия процесса (в первую очередь

участвовали в обсуждении результатов. Подготовка

проведение процесса при атмосферном давлении),

рукописи статьи — Д. Н. Небыков, В. М. Мохов и

непрерывная организация процесса, в ряде случаев

К. В. Щербакова; редактирование — Д. Н. Небыков.

более высокая удельная производительность ката-

лизатора (даже при сравнении с катализаторами на

Информация об авторах

основе благородных металлов). Активность и ста-

бильность катализатора зависят от способа его полу-

Небыков Денис Николаевич, к.х.н.,

чения, который оказывает влияние на морфологию

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5338-8569

частиц никеля, в частности, на их размер, взаимное

Попов Юрий Васильевич, д.х.н., проф.,

расположение и форму.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5659-028X

Мохов Владимир Михайлович, к.х.н.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2984-1877

Финансирование работы

Щербакова Ксения Валерьевна,

Исследование выполнено при финансовой под-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8096-8841

держке Российского фонда фундаментальных иссле-

Зотов Юрий Львович, д.х.н., проф.,

дований в рамках научного проекта № 18-33-00183.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6301-0570

120

Небыков Д. Н. и др.

Список литературы

dodecatriene in fixed-bed reactors: Down- vs. upflow

modes // AIChE J. 2002. V. 48. N 1. P. 110-125.

[1]

Thrun F., Hickmann V., Stock C., Schäfer A., Maier W.,

https://doi.org/10.1002/aic.690480112

Breugst M., Schlörer N. E., Berkessel A., Teles J. H.

[7] Gaube J., David W., Sanchayan R., Roy S., Müller-

Technical synthesis of 1,5,9-cyclododecatriene

Plathe F. Selective hydrogenation of 1,5,9-cyclo-

revisited: Surprising byproducts from a venerable

dodecatriene towards cyclo-dodecene // Appl. Catal.

industrial process // J. Org. Chem. 2019. V. 84. N 21.

A: General. 2008. V. 343. N 1-2. P. 87-94.

P. 13211-13220.

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2008.03.025

https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b01633

[8] Raja R., Thomas J. M. Bimetallic and trimetallic

[2]

Abbasian F., Lockington R., Mallavarapu M., Naidu R.

nanocluster catalysts for single-step, solvent-free

A comprehensive review of aliphatic hydrocarbon

hydrogenations // Model Systems in Catalysis. 2010.

biodegradation by bacteria // Appl. Biochem.

P. 468-469.

Biotechnol. 2015. V. 176. P. 670-699.

https://doi.org/10.1007/978-0-387-98049-2

https://doi.org/10.1007/s12010-015-1603-5

[9] Johnson B. Nanoparticles in catalysis // Top.

[3]

Hsu C.-H., Wang Y.-L., Ko A.-N. Liquid phase

Catal. 2003. V. 24. N 1-4. Р. 147-159. https://doi.

hydrogenation of t,t,c-1,5,9-cyclododecatriene over

org/10.1023/B:TOCA.0000003086.83434.b6

Ni/MCM-41 and Ni/SiO₂ catalysts // J. Chin. Chem.

[10] Попов Ю. В., Мохов В. М., Небыков Д. Н., Щерба-

Soc. 2009. V. 56. P. 908-915.

кова К. В., Донцова А. А. Коллоидные и нанораз-

https://doi.org/10.1002/jccs.200900134

мерные катализаторы в органическом синтезе.

[4]

Pat. US 3513208 A (publ. 1970). Process for producing

XIX. Исследование влияния природы подлож-

high purity cyclododecane.

ки на катализ процессов гидрирования цикло-

[5]

Julcour C., Jaganathan R., Chaudhari R. V.,

олефинов наночастицами никеля // ЖОХ. 2018.

Wilhelm A. M., Delmas H. Selective hydrogenation of

Т. 88. № 1. C. 23-27 [Popov Yu. V., Mokhov V. M.,

1,5,9-cyclododecatriene in up- and down-flow fixed-bed

Nebykov D. N., Shcherbakova K. V., Dontsova A. A.

reactors: Experimental observations and modeling //

Colloid and nanosized catalysts in organic synthesis:

Chem. Eng. Sci. 2001. V. 56. N 2. P. 557-564.

XIX. Influence of the support nature on hydrogenation

https://doi.org/10.1016/S0009-2509(00)00260-8

catalysis of cyclic olefins by nickel nanoparticles //

[6]

Chaudhari R. V., Jaganathan R., Mathew S. P.,

Russ. J. Gen. Chem. 2018. V. 88. N 1. P. 20-24.

Julcour C., Delmas H. Hydrogenation of 1,5,9-cyclo-

https://doi.org/10.1134/S1070363218010048 ].