Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 1

ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 543.544.3; 543.51

КОМПЛЕКСНОЕ ХРОМАТОМАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

ЖИДКОЙ ФРАКЦИИ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА АВТОМОБИЛЬНЫХ ШИН

А. А. Жданов², П. А. Долгушев², А. К. Буряк¹

¹ Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, г. Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

² Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН,

630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, д. 5

³ Национальный исследовательский Новосибирский государственный университет,

630090, г. Новосибирск, ул. Пирогова, д. 1

Е-mail: shonastya@yandex.ru

Поступила в Редакцию 12 января 2020 г.

После доработки 28 февраля 2020 г.

Принята к публикации 19 октября 2020 г.

Выполнен комплексный анализ жидкой фракции продуктов пиролиза шин с помощью газовой хрома-

томасс-спектрометрии и двумерной газовой хроматографии. Использованы прямая (неполярная-по-

лярная) и обратная (полярная-неполярная) комбинации колонок. Обратная комбинация использована

для анализа такой смеси, показано, что этот способ позволяет эффективно разделить алканы и

алкены. Не более 25% массы жидкой фракции приходится на алифатические углеводороды, остальное

составляют ароматические соединения, преимущественно моноароматические углеводороды. Сера

составляет около 0.7% массы фракции, преимущественно в виде производных тиофена.

Ключевые слова: продукты пиролиза; автомобильные шины; двумерная газовая хроматография;

хроматомасс-спектрометрия

DOI: 10.31857/S0044461821010187

Автомобильные шины имеют достаточно корот-

ставе полимерных смесей [1]. Эти способы наиболее

кий срок службы, что приводит к накоплению не ме-

предпочтительны с точки зрения рационального ис-

нее миллиарда использованных шин в год [1]. В свя-

пользования вторичного сырья. Однако переработка

зи с этим важной проблемой является повторное

всего объема использованных шин таким образом на

использование материала отработанных шин или их

данный момент не представляется возможной.

переработка. Возможными способами использова-

Другими широко распространенными способами

ния автомобильных шин без полного разрушения

утилизации автомобильных шин являются их сжи-

их полимерной структуры являются повторное их

гание и пиролиз. Экологически чистой технологией

использование после восстановления протектора и

является пиролиз, который предполагает разложение

измельчение для применения вулканизированной

в отсутствие кислорода при увеличении температуры

резины, из которой состоят шины, например, в со-

[2-4].

128

Комплексное хроматомасс-спектрометрическое исследование жидкой фракции продуктов пиролиза автомобильных шин

129

Ситуация с изношенными автомобильными ши-

В работе [17] использовали комбинацию коло-

нами в России является достаточно сложной, и 77%

нок: неполярная колонка SLB-5ms (5% дифени-

шин никак не утилизируются [5]. Помимо того что

ла-95% диметилполисилоксана) и среднеполярная

использованные шины занимают огромные площади

Rxi-17SilMS (50% дифенила-50% диметилполиси-

земель для складирования, при хранении они также

локсана). Ортогональность такой системы невысока.

оказывают негативное воздействие на окружающую

Это приводит к тому, что данная система неудовлет-

среду — происходит загрязнение воздуха, сточных

ворительно разделяет такие группы соединений, как

вод и почв вредными продуктами их распада [5].

алканы, алкены и циклоалканы.

Неконтролируемое сжигание автомобильных шин

В работе [18] было показано, что набор колонок,

также ведет к загрязнению атмосферы, что создает

обратный тому, который был представлен в работе

серьезную экологическую проблему.

[17] (полярная × неполярная), по сравнению с пря-

В результате пиролиза шин образуются газ, жид-

мым оказывается более эффективным для разделе-

кость (так называемое «пиролизное масло») и твер-

ния алифатических соединений. Тем не менее ком-

дый остаток [3, 6]. Каждая из этих фракций имеет

бинация неполярной (SLB-5ms) и среднеполярной

широкий спектр применения. Низкомолекулярные

(Rxi-17SilMS) колонок с точки зрения ортогонально-

углеводороды могут быть использованы в качестве

сти не является оптимальной системой для комплекс-

топлива, могут служить источником непредельных

ного исследования пиролизного масла. В литературе

соединений С₃-С₄ в качестве сырья для органиче-

отсутствуют примеры разделения пиролизного масла

ского синтеза [7, 8]. Пиролизное масло ценно тем,

на системе колонок с большей ортогональностью,

что содержит химические вещества, пригодные для

что позволило бы достигнуть удовлетворительного

дальнейшего использования в органическом синтезе,

разделения как с прямым, так и с обратным поряд-

в частности, фракцию ароматических соединений.

ком соединения колонок. Сравнение эффективности

Кроме того, пиролизное масло может быть использо-

метода ГХ × ГХ по сравнению с одномерной ГХ для

вано в качестве автомобильного топлива после очист-

разделения и анализа пиролизного масла не представ-

ки от загрязняющих веществ и тяжелых соединений

лено в литературе.

[9, 10]. Твердый углеродсодержащий остаток служит

Анализ состава наиболее легкой фракции продук-

для получения активированного угля [11, 12]. Состав

тов пиролиза также выполняется с помощью методов

продуктов пиролиза зависит от применяемой техно-

ГХ и ГХ × ГХ. Наиболее распространенным спосо-

логии и условий процесса, таких как температура,

бом разделения сложных смесей легких углеводоро-

скорость нагрева, давление и время проведения.

дов является газовая хроматография с использовани-

Определение состава такой сложной смеси, как

ем капиллярных колонок с пористым слоем сорбента

пиролизное масло, проводится методом газовой

на внутренней поверхности (PLOT). Разделение лег-

хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС) [4, 13, 14].

кой фракции углеводородов, отобранных из газовой

Наиболее часто для анализа пиролизного масла ме-

фазы над продуктами пиролиза шин, проводили при

тодом ГХ-МС используются капиллярные колонки

использовании пары PLOT колонок с пористым слоем

с неполярными жидкими неподвижными фазами,

сорбентов PTMSP/GasPro [19]. Данная пара колонок

однако при этом наблюдается неполное разделение

выбрана на основе результатов, полученных ранее,

компонентов смеси. Для улучшения разделения не-

и позволяет достичь наилучшего разделения смеси

обходимы как высокоэффективные колонки, так и

легких углеводородов [20]. Основными продуктами

оптимизация хроматографических условий.

пиролиза, находящимися в газовой фазе, являются

Для анализа таких сложных образцов более под-

непредельные соединения С₃-С₈, наибольшую долю

ходящей является двумерная газовая хроматография

составляют углеводороды С₇.

(ГХ × ГХ), которая позволяет достичь значитель-

Цель работы — определение группового состава

но более эффективного разделения по сравнению с

жидких продуктов пиролиза, определение доли аро-

обычной одномерной газовой хроматографией [15,

матических и алифатических соединений, предель-

16]. Анализ пиролизного масла методом ГХ × ГХ

ных и непредельных, и выбор оптимального способа

обычно проводится с использованием комбинации ко-

такого анализа. Данная информация о составе пиро-

лонок, где в качестве первой установлена неполярная

лизного масла важна для его дальнейшего использо-

колонка, а второй — полярная (неполярная × поляр-

вания в качестве топлива или сырья для органиче-

ная, прямой порядок колонок).

ского синтеза.

130

Шолохова А. Ю. и др.

Экспериментальная часть

лителем потока и соотношением поток/сброс 1/50.

Температура испарителя во всех случаях составляла

Использованные шины были предоставлены ООО

300°С. Идентификация проводилась путем поиска в

«ЭкоПромСервис». Перед измельчением из шин был

библиотеке NIST 17 с использованием программного

убран металлический корд, однако в них оставались

обеспечения AMDIS и NIST MS Search, использован

элементы текстиля. Измельченный материал загру-

потоковый модулятор Agilent. Для сбора данных ис-

жали в установку для проведения пиролиза (Модуль

пользовалось программное обеспечение ChemStation

Фортан, ООО «ЭкоПромСервис»). Пиролиз прово-

(Agilent), для обработки хроматографических данных

дили при температуре 350-450°C. Образовавшийся

и визуализации двумерных хроматограмм — про-

газ, проходя через охлаждаемый водой холодильник,

грамма GC Image (Zoex).

конденсируется в пиролизную жидкость и поступает

Использовали два варианта ГХ × ГХ: прямой по-

в накопительную емкость. Газообразные продукты

рядок соединения колонок (первая неполярная, вто-

пиролиза после полного отделения жидкой фракции

рая полярная) и обратный порядок (первая полярная,

используются в качестве топлива для поддержания

вторая неполярная). В качестве неполярной колон-

дальнейшей работы установки. Процесс длится до

ки использовали колонки DB-5ms (Agilent), в каче-

полного окончания выделения пиролизного газа (от

стве полярной колонки — ZB-WAX (Phenomenex).

5 до 12 ч). Подробное описание процесса пиролиза

Длина первой колонки составляла 25 м, длина вто-

приведено в [19].

рой — 5 м. Внутренний диаметр всех колонок со-

Для проведения хроматомасс-спектрометриче-

ставлял 0.25 мм, толщина неподвижной фазы всех

ского изучения жидкой фракции использовали ква-

колонок 0.25 мкм.

друпольный газовый хроматомасс-спектрометр

Разделение проводили в режиме программирова-

Agilent 7000B, работающий в режиме электронной

ния температуры от 70°С, которую выдерживали в те-

ионизации с энергией ионизирующих электронов

чение 0.5 мин, затем температуру повышали до 260°С

70 эВ. Температура источника ионов составля-

со скоростью 8 град·мин^-1. Поток газа-носителя через

ла 250°С. Скорость сканирования квадрупольного

первую колонку (гелий) — 0.5 мл·мин^-1, поток через

масс-анализатора устанавливали 9000 Да·c^-1 (0.05 с

вторую колонку (водород) — 32 мл·мин^-1.

на спектр, частота сканирования 20 Гц) в диапазоне

Серу определяли в пиролизном масле мето-

масс 40-500 а. е. м. Разделение проводили с исполь-

дом рентгеновской флуоресценции с использова-

зованием кварцевой капиллярной колонки HР-5ms

нием рентгенофлуоресцентного спектрометра

(неполярная, полисилоксан-силарилен) длиной 30 м,

ARL PerformʹX (Thermo Scientific). Для этого 10 мл

внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной плен-

пробы помещали в кювету для анализа жидких и

ки неподвижной фазы 0.25 мкм (Agilent) в режи-

порошкообразных образцов, после чего проводили

ме программирования температуры от 80 до 300°C,

анализ в атмосфере гелия. Для возбуждения флуо-

скорость увеличения температуры 10 град·мин^-1.

ресцентного излучения использовалась рентгенов-

Для ввода пробы использовали испаритель с де-

ская трубка с анодом из Rh. Относительное содержа-

Рис. 1. Хроматограмма продуктов, содержащихся в жидкой фракции продуктов пиролиза шин, зарегистрирован-

ная по полному ионному току.

131

ние элементов оценивалось с помощью программы

Таблица 1

UniQuant.

Оценка относительного содержания компонентов в

пиролизном масле, полученная путем

масс-спектрометрической идентификации

Обсуждение результатов

Относительное

Группа

Основным по объему продуктом пиролиза яв-

содержание, %

ляется жидкая фракция — пиролизная жидкость.

Алканы

0.6

Идентификация компонентов такой смеси бы-

Алкены

7.5

ла проведена методом ГХ-МС. Пики на получен-

Моноароматические соединения

50.3

ной хроматограмме с небольшими значениями

времени удерживания соответствуют углеводоро-

Диароматические соединения

19.1

дам С₄, с большими — углеводородам С₁₈ (рис. 1).

Триароматические соединения

2.1

Идентификация не проводилась в двух случаях: пе-

Тетраароматические соединения

0.3

рекрывания пиков или противоречия между резуль-

Сераорганические соединения

0.3

татами поиска экспериментальных масс-спектров

Идентифицированы недостоверно

19.9

по базе данных и газохроматографическими харак-

теристиками компонентов. Площадь пиков веществ,

для которых не была выполнена идентификация,

составляла около 20% от полной площади пиков на

масс-хроматограмме, зарегистрированной по полно-

Результаты масс-спектральной идентификации

му ионному току.

были подтверждены сопоставлением эксперимен-

Площади пиков идентифицированных компо-

тальных индексов Ковача с библиотечными (табл. 2).

нентов, относящихся к одному и тому же классу

В качестве библиотечного значения было принято

химических соединений, были просуммированы.

среднее всех значений, приведенных в базе данных,

Содержание каждого из этих классов в анализи-

для данного типа неподвижной фазы. Для расчета

руемой смеси вычислялось как отношение суммы

экспериментальных значений в идентичных условиях

площадей пиков веществ, принадлежащих к одно-

регистрировалась хроматограмма смеси, содержащей

му из классов химических соединений, к общей

н-алканы.

площади пиков на хроматограмме (табл. 1). Эти

Как показано в работе [21], отношение откликов

данные носят полуколичественный характер ввиду

для разных соединений различается до 10 раз, т. е.

того, что отклик (отношение площади пика к мас-

при равной массе вещества в пробе площадь пиков

се вещества) существенно различается для разных

может различаться в 10 раз. При этом отклик является

соединений. Содержание компонентов анализируе-

наибольшим для алкилбензолов, в то время как для

мой смеси вычислялось как отношение суммы площа-

алканов и алкенов он значительно ниже. Так, напри-

дей пиков, для которых надежно установлена принад-

мер, значение отклика для этилбензола превосходит

лежность к тому или иному классу, к общей площади

значение для октана в 3.06 раза [21]. Это приводит к

пиков на хроматограмме (по полному ионному току).

завышению концентрации ароматических соедине-

Таблица 2

Результаты масс-спектрометрической идентификации компонентов пиролизного масла

(соединения, площадь пика которых превышает 3.0%)

Индекс Ковача

Соединение

Относительное содержание, %

экспериментальный

библиотечный

Толуол

7.6

765

764

пара-Ксилол

7.1

852

867

мета-Этилметилбензол

4.9

945

956

орто-Ксилол

4.2

876

886

мета-Ксилол

3.3

855

867

2-Метилнафталин

3.1

1298

1294

132

Шолохова А. Ю. и др.

Рис. 2. Разделение компонентов жидкой фазы продуктов пиролиза шин методом ГХ × ГХ.

Колонка: а — DB-5ms/ZB-WAX, б — WAX/DB-5ms.

1 — алканы, 2 — алкены, 3 — ароматические соединения, 4 — диароматические соединения, 5 — триароматические

соединения, 6 — тетраароматические соединения, 5 — неидентифицированные компоненты.

ний, полученной методом ГХ-МС, по сравнению с

колонке основными типами взаимодействий явля-

соединениями других классов.

ются диполь-дипольные и водородная связь [22].

Серосодержащие соединения представлены в ос-

Предварительно с помощью стандартов была про-

новном производными тиофена, такими как 3,4-ди-

ведена идентификация областей двумерной хрома-

метилтиофен, бензотиофен. Концентрация каждого

тограммы на плоскости, относящихся к различным

из серосодержащих соединений невелика, и многие

классам соединений. В каждой из областей хромато-

пики, которые им соответствуют, полностью пере-

граммы произведен расчет объемов пиков (табл. 3).

крываются с другими. Это затрудняет их точную

С использованием в первом измерении неполяр-

идентификацию.

ной колонки и полярной во втором четко можно

В работе проведен анализ пиролизного масла ме-

определить области расположения ди- и полиаро-

тодом ГХ × ГХ с использованием в первом измерении

матических углеводородов, но не удается разделить

неполярной колонки и полярной во втором — прямая

алифатические соединения по классам. Поэтому в

схема (рис. 2, а). Разделение происходит в первой

работе был проведен анализ пиролизного масла ме-

колонке по увеличению температуры кипения элю-

тодом ГХ × ГХ с использованием обратной схемы,

ента, что связано с преобладанием дисперсионных

т. е. в первом измерении была использована полярная

и π-π-взаимодействий между неподвижной фазой

колонка и неполярная во втором (рис. 2, б). В этом

и элюируемым веществом, в то время как во второй

случае удается разделить группы алканов и алкенов,

133

Таблица 3

Относительное содержание различных классов химических соединений в продуктах пиролиза шин, полученное

методом ГХ×ГХ с разной комбинацией колонок

Относительное содержание, %

Группа

DB-5ms/ZB-WAX

ZB-WAX/DB-5ms

Алканы

23.1

6.4

Алкены

23.1

9.9

Ароматические соединения

53.9

52.7

Диароматические соединения

17.5

25.2

Триароматические соединения

3.0

5.6

Тетраароматические соединения

1.1

5.6

Неидентифицированные компоненты

1.4

0.2

что позволяет детализировать состав алифатических

кроме того, многие вещества на масс-хроматограмме

углеводородов (табл. 3).

идентифицировать не удалось. Минорные компонен-

Суммарное содержание алифатических соедине-

ты не идентифицируются ввиду сложности выделе-

ний, определенное при обратной схеме расположе-

ния целевых и фоновых сигналов масс-спектра, а не-

ния колонок, ниже (16.3%), чем при прямой схеме

разделенные не идентифицируются из-за наложения

(23.1%). Вместе с тем такая схема позволяет удовлет-

масс-сигналов. Это является причиной заниженной

ворительно разделять алифатические углеводороды

концентрации ароматических углеводородов, опреде-

и нафтены, которые элюируются в одной и той же

ленной методом ГХ-МС, так как именно для аромати-

области.

ческих соединений мы видим наибольшее количество

Результаты группового анализа с помощью мето-

минорных компонентов и большое число изомеров,

дов ГХ-МС и ГХ × ГХ с различной конфигурацией

которые даже в случае ГХ × ГХ плохо разделены.

колонок (полярная/неполярная и наоборот) суще-

Если ГХ-МС позволяет надежно проводить иден-

ственно различаются. Основной причиной является

тификацию разделенных компонентов, то ГХ × ГХ

то, что отклик различается для разных классов соеди-

дает более достоверную информацию по групповому

нений и разных методов. В случае масс-детектора от-

составу смеси [24]. В случае применения прямой

клик для алканов и алкенов существенно меньше, чем

схемы соединения колонок методом ГХ × ГХ не уда-

для ароматических соединений [21]. При одинаковой

ется разделить алифатические соединения, а также

массе и одинаковом количестве атомов углерода в мо-

недостаточно полно отделены моноароматические

лекуле отклик ароматического соединения может пре-

соединения от алифатических. В случае обратной

восходить отклик алифатического в 2-3 раза. В то же

схемы хорошо разделены алифатические соединения,

время отклик слабо зависит от числа атомов углерода

при этом недостаточно полно разделяются ди-, три- и

в молекуле. При использовании пламенно-ионизаци-

тетраароматические соединения. Все это приводит к

онного детектора (ПИД) в случае ГХ × ГХ ситуация

тому, что данные по суммарному содержанию классов

иная. Отклик существенно зависит от числа атомов

веществ различаются, так как ввиду недостаточного

углерода: он выше для более крупных молекул, но

разделения каких-либо веществ часть неразделенных

для ароматических соединений несколько ниже, чем

компонентов будет случайным образом отнесена к

для алифатических [23]. Это приводит к тому, что при

другому классу. Таким образом, для анализа сложных

использовании в качестве детектора масс-спектромет-

смесей необходимо использовать комплекс методов,

ра переоценено количество ароматических соедине-

сочетающий ГХ-МС и ГХ × ГХ с разной последо-

ний по сравнению с их количеством, определенным с

вательностью соединения колонок, чтобы получить

помощью пламенно-ионизационного детектора.

более детальную и полную информацию о составе

Существуют и другие причины, которые могут

сложных смесей.

приводить к разным результатам группового анали-

Методом рентгеновской флуоресценции было най-

за с использованием разных детекторов. Методом

дено, что содержание серы в пиролизной жидкости

ГХ-МС не всегда удается разделить минорные пики,

составляет 0.69 мас%. Эта величина соответствует со-

134

Шолохова А. Ю. и др.

держанию серы, которое обычно можно обнаружить в

Конфликт интересов

жидких пиролитических продуктах шин, полученных

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

в аналогичных исследованиях [13]. Однако данное ко-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

личество превышает предельно допустимую концен-

трацию (ПДК) серы в топливе, поэтому необходимы

дополнительные действия для снижения количества

Информация о вкладе авторов

серы до уровня ПДК в случае использования в каче-

А. К. Буряк выдвинул основные идеи, раз-

стве топлива.

работал концепцию статьи; А. Ю. Шолохова,

Методом ГХ-МС показано, что сера в пиролизной

Д. Д. Матюшин — обработка данных, написание

жидкости находится в значительной степени в виде

статьи; М. В. Шашков — исследования методом га-

производных тиофена. Однако определение серосо-

зовой хроматомасс-спектрометрии; П. А. Долгушев,

держащих соединений на основе суммирования всех

Ю. В. Патрушев — исследования методом двумер-

серосодержащих соединений, идентифицированных

ной газовой хроматомасс-спектрометрии; А. А. Жда-

методом ГХ-МС, дает в несколько раз меньший ре-

нов — исследования методом рентгеновской флу-

зультат, чем полученный методом рентгеновской флу-

оресценции. Все авторы участвовали в анализе,

оресценции. Это связано с тем, что отклик для таких

обсуждении и систематизации данных, использован-

соединений при масс-спектрометрическом детектиро-

ных в статье.

вании значительно меньше, чем для алкилбензолов.

Кроме того, минорные пики, не до конца разделив-

шиеся с намного большими пиками, не были иден-

Информация об авторах

тифицированы. Если серосодержащих соединений

Шолохова Анастасия Юрьевна, к.х.н.,

достаточно много, но концентрация каждого из них

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4192-1677

мала, то общая оценка содержания серы таким спо-

Шашков Михаил Вадимович, к.х.н.,

собом будет сильно занижена. Аналогичные различия

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9022-1525

между результатами ГХ-МС и элементного анализа

Патрушев Юрий Валерьевич, к.х.н.,

наблюдалась и в других работах [4].

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2078-5488

Матюшин Дмитрий Дмитриевич,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0978-7666

Выводы

Жданов Артем Александрович,

В работе выполнен групповой анализ жидкого

ORCID: https://orcid.org/ 0000-0003-2525-7665

продукта, полученного в процессе пиролиза шин.

Долгушев Павел Алексеевич,

Использование метода ГХ-МС приводит к занижен-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7129-6254

ной концентрации ароматических углеводородов в

Буряк Алексей Константинович, чл.-корр. РАН,

анализируемой смеси, ГХ × ГХ дает более досто-

д.х.н.,

верную информацию по групповому составу смеси.

ORCID: https://orcid.org/ 0000-0002-2458-5993

Показано, что при групповом анализе пиролизной

жидкости методом двумерной хроматографии не-

обходимо использовать как прямую, так и обратную

Список литературы

схему сочетания колонок. Поскольку в пиролизном

масле отсутствуют высококипящие компоненты,

[1] Ramarad S., Khalid M., Ratnam C. T., Chuah A. L.,

можно проводить разделение при умеренно высоких

Rashmi W. Waste tire rubber in polymer blends:

температурах (до 260°С). Проведенные исследования

A review on the evolution, properties and future // Prog.

Mater. Sci. 2015. V. 72. P. 100-140.

показывают, что пиролизная жидкость представля-

https://dx.doi.org/10.1016/j.pmatsci.2015.02.004

ет собой ценное сырье для химической промыш-

[2] Lombardi L., Carnevale E., Corti A. A review of

ленности.

technologies and performances of thermal treatment

systems for energy recovery from waste // Waste

Manag. 2015. V. 37. P. 26-44.

Финансирование работы

https://dx.doi.org/10.1016/J.WASMAN.2014.11.010

Работа выполнена при поддержке Министерства

[3] Aylón E., Fernández-Colino A., Murillo R.,

науки и высшего образования Российской Федерации.

Navarro M. V., García T., Mastral A. M. Valorisation

135

of waste tyre by pyrolysis in a moving bed reactor //

Characterization of the liquid products obtained in tyre

Waste Manag. 2010. V. 30. P. 1220-1224.

pyrolysis // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2004. V. 71. P. 917-

https://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2009.10.001

934. https://dx.doi.org/10.1016/j.jaap.2003.12.003

[4]

Chouaya S., Abbassi M. A., Younes R. B., Zoulalian A.

[15]

Seeley J. V., Seeley S. K. Multidimensional gas

Scrap tires pyrolysis: Product yields, properties and

chromatography: Fundamental advances and new

chemical compositions of pyrolytic oil // Russ. J. Appl.

applications // Anal. Chem. 2013. V. 85. P. 557-578.

Chem. 2018. V. 91. P. 1603-1611.

https://dx.doi.org/10.1021/ac303195u

https://dx.doi.org/10.1134/s1070427218100063

[16]

Ong R. C. Y., Marriott P. J. A review of basic

[5]

Чернышев Л. А., Старцева Т. А., Михайденко Д. А.

concepts in comprehensive two-dimensional gas

Экологическая проблема отработанных моторных

chromatography // J. Chromatogr. Sci. 2002. V. 40.

масел // Эко-потенциал. 2019. Т. 25. № 1. С. 122-127.

P. 276-291.

[6]

Папин А. В., Игнатова А. Ю., Макаревич Е. А.,

https://dx.doi.org/10.1093/chromsci/40.5.276

Нуведров А. В. Получение композиционного топ-

[17]

Rathsack P., Rieger A., Haseneder R., Gerlach D.,

лива на основе технического углерода пиролиза

Repke J. U., Otto M. Analysis of pyrolysis liquids from

автошин // Вестн. Кузбас. гос. техн. ун-та. 2015.

scrap tires using comprehensive gas chromatography-

Т. 109. №. 3. С. 107-111.

mass spectrometry and unsupervised learning // J.

[7]

Williams P. T., Brindle A. J. Aromatic chemicals from

Anal. Appl. Pyrolysis. 2014. V. 109. P. 234-243.

the catalytic pyrolysis of scrap tyres // J. Anal. Appl.

https://dx.doi.org/10.1016/j.jaap.2014.06.007

Pyrolysis. 2003. V. 67. P. 143-164.

[18]

Rathsack P., Riedewald F., Sousa-Gallagher M.

https://dx.doi.org/10.1016/S0165-2370(02)00059-1

Analysis of pyrolysis liquid obtained from whole

[8]

Danon B., Van Der Gryp P., Schwarz C. E.,

tyre pyrolysis with molten zinc as the heat transfer

Görgens J. F. A review of dipentene (dl-limonene)

media using comprehensive gas chromatography mass

production from waste tire pyrolysis // J. Anal. Appl.

spectrometry // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2015. V. 116.

Pyrolysis. 2015. V. 112. P. 1-13.

P. 49-57.

https://dx.doi.org/10.1016/j.jaap.2014.12.025

https://dx.doi.org/10.1016/j.jaap.2015.10.007

[9]

Martínez J., Ramos Á., Armas O., Murillo R., Garcia T.

[19]

Sholokhova A. Y., Patrushev Y. V., Sidelnikov V. N.,

Potential for using a tire pyrolysis liquid-diesel fuel

Buryak A. K. Analysis of light components in pyrolysis

blend in a light duty engine under transient operation

products by comprehensive two-dimensional gas

// Appl. Energy. 2014. V. 130. P. 437-446.

chromatography with PLOT columns // Talanta. 2019.

https://dx.doi.org//10.1016/j.apenergy.2014.05.056

V. 209. P. 120448.

[10]

Jantaraksa N., Prasassarakich P., Reubroycharoen P.,

https://dx.doi.org/10.1016/j.talanta.2019.120448

Hinchiranan N. Cleaner alternative liquid fuels

[20]

Patrushev Y. V., Sidelnikov V. N. Selection of the porous

derived from the hydrodesulfurization of waste tire

layer open tubular columns for separation of light

pyrolysis oil // Energy Convers. Manag. 2015. V. 95.

components in comprehensive two-dimensional gas

P. 424-434.

chromatography // J. Chromatogr. A. 2018. V. 1579.

https://dx.doi.org/10.1016/j.enconman.2015.02.003

P. 83-88.

[11]

Antoniou N., Stavropoulos G., Zabaniotou A.

https://dx.doi.org/10.1016/j.chroma.2018.10.015

Activation of end of life tyres pyrolytic char for

[21]

Demeestere K., Dewulf J., De Roo K., De

enhancing viability of pyrolysis — Critical review,

Wispelaere P., Van Langenhove H. Quality control

analysis and recommendations for a hybrid dual

in quantification of volatile organic compounds

system // Renew. Sustain. Energy Rev. 2014. V. 39.

analysed by thermal desorption-gas chromatography-

P. 1053-1073.

mass spectrometry // J. Chromatogr. A. 2008. V. 1186.

https://dx.doi.org/10.1016/J.RSER.2014.07.143.

P. 348-357.

[12]

Choi G. G., Jung S. H., Oh S. J., Kim J. S. Total

https://dx.doi.org/10.1016/j.chroma.2007.11.036

utilization of waste tire rubber through pyrolysis to

[22]

Шашков М. В., Сидельников В. Н., Заикин П. А.

obtain oils and CO₂ activation of pyrolysis char // Fuel

Cелективность неподвижных фаз на основе пи-

Process. Technol. 2014. V. 123. P. 57-64.

ридиниевых ионных жидкостей для капиллярной

https://dx.doi.org/10.1016/j.fuproc.2014.02.007

газовой хроматографии // ЖФХ. 2014. Т. 88. № 5.

[13]

Banar M., Akyildiz V., Özkan A., Çokaygil Z.,

С. 714-719.

Onay Ö. Characterization of pyrolytic oil obtained

https://dx.doi.org/10.7868/s0044453714040293

from pyrolysis of TDF (Tire Derived Fuel) // Energy

[Shashkov M. V., Sidelnikov V. N., Zaikin P. A.

Convers. Manag. 2012. V. 62. P. 22-30.

Selectivity of stationary phases based on pyridinium

https://dx.doi.org/10.1016/j.enconman.2012.03.019

ionic liquids for capillary gas chromatography //

[14]

Laresgoiti M. F., Caballero B. M., De Marco I.,

Russ. J. Phys. Chem. A. 2014. V. 55. N 5. P. 980-985.

Torres A., Cabrero M. A., Chomón M. J.

https://doi.org/10.1134/S0036024414040268 ].