Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 10-11

УДК 691.175.743:66.092-977:629.3.027.5

ПИРОЛИЗ ШИН. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА

И СОСТАВ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ (обзор)

¹ Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский пр., д. 29

² Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет,

119991, г. Москва, Ленинский горы, д. 1

E-mail: Zakharyan@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 28 августа 2021 г.

После доработки 12 октября 2021 г.

Принята к публикации 23 ноября 2021 г.

Увеличение мощностей производства и потребления автомобильных, грузовых и велосипедных шин

приводит к необходимости их переработки и утилизации. Сжигание изношенных шин приводит

к выбросу токсичных газов (H₂S, COS, CH₃SH, SO₂, NO_x), тяжелых металлов и твердых частиц c

дымовыми газами, а также к образованию канцерогенных полициклических ароматических и гетеро-

циклических соединений. Захоронение отработанных шин наносит значительный ущерб окружающей

среде путем загрязнения атмосферы, почвы и грунтовых вод. Основная доля процессов переработки

изношенных шин приходится на пиролиз, в результате которого образуются пиролизные масла, газо-

образные продукты и полукокс, очистка и модификация которых позволяет получать ценное нефте-

химическое сырье и активированный уголь. Образование серосодержащих соединений, обусловленное

наличием серы в исходном сырье, значительно снижает качество получаемых продуктов пиролиза,

что влияет на дальнейшее их использование. В обзоре рассмотрено влияние скорости проведения

пиролиза, вида сырья, вида реактора в процессе, а также влияние условий переработки, таких как

температура, количество сырья, давление и присутствие катализатора, на количественный и каче-

ственный состав образующихся в газовой фракции, пиролизном масле и полукоксе серосодержащих

соединений. Описаны принципы и механизмы разложения вулканизированного сырья.

Ключевые слова: автомобильные шины; грузовые шины; велосипедные шины; отходы шин; перера-

ботка шин; изношенные шины; мгновенный пиролиз; быстрый пиролиз; медленный пиролиз; катали-

тический пиролиз; сера; сераорганические соединения; сульфиды металлов; азот; азоторганические

соединения

DOI: 10.31857/S0044461821100017

Введение

углерода и различных уплотнителей, отвердителей и

т. д. [1-4]. Доля серы в шинах варьируется в пределах

Материал, из которого изготовлена шина, состоит

0.92-4.3%, азота — 0.23-3.71%.

из вулканизированного натурального и синтетическо-

Шина представляет собой конструкцию (рис. 1)

го (бутадиенового и бутадиен-стирольного) каучука

из металлического каркаса, слоев из различных мате-

(55-65%) с добавками до 30-40 мас% технического

риалов (резины, нейлона, армированного металлом),

1226

Пиролиз шин. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

1227

ние подразумевает сортировку изношенных шин, их

измельчение и восстановление с целью превращения

в новые резиновые изделия (например, конструкци-

онная деталь гусеничного транспорта, кровельный

материал, резиновые плиты для полов промышлен-

ных зданий и сельскохозяйственных помещений

и др.), в покрытие рекреационных зон. Резиновую

крошку материала шин также используют в качестве

добавок при производстве строительных материалов

и в кожевенной промышленности [9].

В последнее время все большее количество ис-

следований [10-14], посвященных вторичной пере-

работке отработанных шин, проводится в области

Рис. 1. Конструкция автомобильной шины — попереч-

их пиролиза, поскольку данный метод предполагает

ный срез [4].*

образование продуктов, в том числе ценного нефте-

химического сырья и газообразных углеводородов,

боковой и плечевой части и протектора, находящего-

использование которых целесообразно в дальнейшем.

ся в прямом контакте с землей. Добавка технического

Условия процесса (скорость нагрева реактора [11],

углерода придает армирующие свойства резине и

наличие/отсутствие катализатора [12], температура

улучшает ее устойчивость к истиранию и разруше-

процесса, давление, псевдоожижающий газ [13, 14])

нию. Вулканизация каучуков с использованием моле-

и типы реакторов [15-18] значительно влияют на

кулярной серы необходима для образования полимер-

количественный и качественный состав продуктов

ной структуры с поперечно-сшитыми связями между

переработки сырья — газообразных углеводородов,

каучуковыми волокнами, значительно повышающими

пиролизного масла и полукокса (схема 1).

прочность, твердость и долговечность резины. Для

Термическое разложение материала шин проис-

образования полимерной структуры используют та-

ходит в интервале 200-500°C с четырьмя этапами

кие ускорители процесса вулканизации и отвердите-

деструкции [19]. Первая потеря массы, связанная с

ли, как стеариновая кислота и оксид цинка.

выделением и разложением присадок (стеариновая

Значительное увеличение количества транс-

кислота), наблюдается при Т < 320°С. Вторая мас-

портных средств во всем мире, а также отсутствие

сопотеря (320-400°C) возникает за счет деградации

экономически эффективных процессов утилизации

натурального каучука, третья (400-520°С) — за счет

изношенных шин являются серьезной проблемой

разложения стирол-бутадиенового каучука, являю-

загрязнения окружающей природы с точки зрения

щихся основными компонентами шинной резины.

уничтожения отходов. Ежегодный глобальный при-

Протекание вторичных процессов, включая аромати-

рост изношенных шин составляет около 17 млн т [5].

зацию и коксование, происходит при Т > 520°С.

К концу 2030-х годов их количество будет достигать

В ходе процесса пиролиза получают пиролизное

1.2 млрд т [6]. Как и в случае полимерных отходов,

масло (35-60%), пирогаз (5-20%) и твердый полу-

например отработанных изделий из поливинилхло-

кокс до 33-40%, представляющий собой углерод-

рида [7, 8], необходимы повторное использование,

ную сажу (технический углерод), неорганические

переработка, регенерация энергии и захоронение.

наполнители, сульфиды металлов, а также коксовый

Захоронение, как и сжигание, не являются экологич-

материал, образующийся в результате процесса кок-

ными способами утилизации: полигоны захороне-

сования, вызванного вторичными реакциями. Общая

ния отработанных шин, занимающие значительные

теплотворная способность пирогаза, состоящего из

площади территории, могут являться источником

неконденсируемых газов (H₂, CO, CO₂, CH₄, C₂H₄,

инфекционных заболеваний из-за скоплений колоний

C₃H₆), достигает 30-40 МДж∙м^-3, что позволяет его

грызунов и насекомых, а при сжигании в атмосферу

использовать в процессе пиролиза в качестве топли-

выделяются такие токсичные газы, как H₂S, COS,

ва [17]. Помимо ценных газообразных продуктов

CH₃SH, SO₂, NO_x, тяжелые металлы и образуются

образуются и токсичные соединения H₂S, COS, NH₃,

канцерогенные полициклические ароматические и ге-

NO, вызывающие вторичное загрязнение и коррозию

тероциклические соединения. Повторное использова-

установок пиролиза. Углерод, содержащийся в соста-

ве пирогаза, путем модификации и активации можно

* Разрешение на публикацию получено 20.10.2021,

преобразовать в высокопористый активированный

1228

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

Схема 1

Схема процесса пиролиза отработанных шин [17]*

уголь и использовать в качестве адсорбента вредных

Процесс разложения вулканизированного

газов, а также в качестве накопителей энергии, таких

каучука. Превращение серо- и азотсодержащих

как Na-, K- и Li-ионные аккумуляторы [20].

соединений при термообработке

Пиролизное масло, образующееся при термообрат-

изношенных шин

ке отработанных шин, содержит до 100 органических

Образование серо- и азотсодержащих соеди-

соединений [10, 15] (схема 2), среди которых важное

нений в продуктах пиролиза отработанных шин,

значение имеет DL-лимонен (дипентен), как ценное

ухудшающих их топливные качества, объясняется

нефтехимическое сырье [21], значительна доля поли-

наличием добавок, входящих в состав материала

циклических ароматических углеводородоров [22],

шин, — вулканизирующего агента (S-продукты),

азот- и серосодержащих компонентов, что осложняет

антиоксиданта (N-продукты) и ускорителя вулка-

его использование в качестве топлива.

низации (S,N-продукты) (схема 3) [22]. Процесс

Образование в пиролизном масле полярных со-

разложения вулканизированного каучука с образо-

единений, гетероциклов, содержащих серу и (или)

ванием полярных соединений подразделяют на не-

азот, обусловлено наличием элементных добавок в

сколько этапов, протекающих при разных темпера-

шинах, таких как бензотиазолы, сульфенамид, тиу-

турах: <200°С, 200-300°С, 300-400°С и 400-500°С.

рам и гуанидин (ускорители вулканизации) [22], что

Разложение источников гетероатомных соединений

сказывается на качестве жидкого продукта.

протекает по свободнорадикальному механизму, со-

Цель работы — анализ данных литературы, каса-

провождающемуся случайным разрывом S—S-связи,

ющейся пиролиза отработанных автомобильных, гру-

характеризующейся наименьшей энергией диссо-

зовых и велосипедных шин, для выявления основных

циации (429 кДж∙моль^-1) по сравнению с C—S

механизмов образования серо- и азотсодержащих сое-

(699 кДж∙моль^-1) и C—C (607 кДж∙моль^-1), с обра-

динений в продуктах процесса, анализ механизма раз-

зованием дисульфидов, дифениламина, анилинов,

ложения вулканизированных каучуков в различных

хинолинов и бензотиазола [23].

процессах термообработки и количественная оценка

Образование H₂S объясняется взаимодействием

образующихся соединений серы и азота. В обзоре

радикалов HS* и водорода, часть радикалов HS* свя-

поставлена задача анализа современных процессов

зывается с алкенами и радикалом стирола с образова-

переработки изношенных шин: пиролиз в отсутствие

нием тиофенов [22], бензотиофенов и дибензотиофе-

катализатора и каталитический пиролиз.

нов (схема 4) [23] через интермедиат (ненасыщенный

тиол) посредством реакции Дильса-Альдера с после-

дующей циклизацией и дегидрированием. Другой

путь образования тиофенов — разложение звеньев

до тиолов, подвергающихся в дальнейшем реакци-

ям циклизации и ароматизации [22], и расщепление

* Разрешение на публикацию получено 20.10.2021,

связей с последующей стабилизацией свободных

Пиролиз шин. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

1231

Схема 4

Схема образования тиофенов, бензотиофенов и дибензотиофенов [22]

радикалов и реакцией циклизации цепи до алкил-

В результате изомеризации мономера 2,2,4-триме-

тиофенов либо путем переноса водорода в процессе

тил-1,2-дигидрохинолина образуются индолы. При

крекинга.

высоких температурах (>400°С) анилины подверга-

Выделяемый продукт, ненасыщенный меркаптан,

ются дегидрированию с образованием бензонитри-

в процессе одновременного крекинга серосодержа-

ла. Выделение нитрилов, являющихся побочными

щего фрагмента звеньев полимерной структуры и

продуктами в реакции образования дифениламина и

стабилизации водородом при последующем крекинге

бензотиазола, происходит двумя путями: разложени-

преобразуется в H₂S и легкие олефины, такие как

ем аминов с последующим дегидрированием и отще-

этилен и пропилен (схема 5) [23].

плением H₂S из источников в процессе образования

Бензотиофен образуется в процессе присоедине-

бензотиазола и его производных [22].

ния олефинов к тиофену (схема 6) с последующими

Процесс термообработки изношенных шин лег-

циклизацией и дегидрированием. Полициклические

ковых автомобилей в микропиролизере [22] при раз-

тиофены формируются аналогичным образом [23].

личных температурах (200-800°С) сопровождается

Помимо сульфидов и тиофенов в процессе пиро-

образованием определенного количества серо- и азот-

лиза были обнаружены сульфиты, образовавшиеся в

содержащих компонентов: дисульфиды, тиолы, тио-

результате окисления дисульфидных и полисульфид-

фены и сульфиты и хинолины, индолы, дифениламин,

ных связей [22].

нитрил, анилин и бензонитрил (рис. 2).

Схема 5

Схема образования алкенов и H₂S из ненасыщенного меркаптана [23]

Схема 6

Схема образования тиофенов, бензотиофенов и дибензотиофенов [23]

1232

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

Рис. 2. Характеристики хроматографических пиков S- и N-содержащих соединений в масле на разных температур-

ных стадиях разложения вулканизированного каучука.

a — сернистые соединения; б — азотистые соединения; в — соединения, содержащие S и N [22].*

В пиролизном масле, полученном при 200°С,

бензотиазолтион; при 400°С — тиофен, 2-гептилти-

были обнаружены дициклогексилдисульфид, 1-ун-

офен, 2-н-гептилтиофен, циклогексилметилгептило-

декаметиол, 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин,

вый эфир сульфоновой кислоты, гексадеканнитрил,

2-(1,1-диметилэтил)-1Н-индол, дифениламин,

N-(1,3-диметилбутил)-Nʹ-фенил-1,4-бензодиамин

N-(1,3-диметилбутил)-Nʹ-фенил-1,4-бензодиамин и

и бензотиазол; при 500°С — анилин, бензонитрил,

бензотиазол; при 300°С — тиофен, 2-гептилтиофен,

2,6-диметилхинолин, гексадекан- и гептадеканнитрил

2-н-гептилтиофен, циклогексилметилгептиловый

и бензотиазол [22].

эфир сульфоновой кислоты, 1,2-дигидро-2,2,4-три-

При 300-400°С основными серосодержащими со-

метилхинолин, 2-(1,1-диметилэтил)-1Н-индол,

единениями являлись тиофены (61.32%) и сульфиты

3-метилбензидин, гексадекан- и гептадеканнитрил,

(36.06%), а среди азотистых преобладали дифенил-

N-(1-метилэтил)-Nʹ-фенил- и N-(1,3-диметилбутил)-

амин (45.53%) и нитрилы (22.98%), тогда как в сырье

Nʹ-фенил-1,4-бензодиамин, бензотиазол, 2-(метил-

сера содержалась в виде алифатических соединений

меркапто)- и 2-фенилбензотиазол, 3-метил-2(3H)-

(97.91%) и сульфидов (1.44%). Доля бензотиазола

(рис. 2, в), добавки в шинный материал, с повыше-

нием температуры процесса снижалась до 9.88%, что

* Разрешение на публикацию получено 20.10.2021,

обусловлено его разложением [22].

Пиролиз шин. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

1233

Увеличение доли сульфидов (46.86%) в процессе

связано с разложением неорганического аммония

пиролиза в твердом остатке обусловлено их образо-

в материале отработанной шины, и продолжается

ванием в результате взаимодействия оксида цинка

до 800°С. Гидрирование групп —N, —NH, —NH₂,

с выделяющимся сероводородом. Таким образом,

образующихся при крекинге N-гетероциклических

содержание серы в газах, масле и полукоксе состав-

соединений, диапазон разложения которых состав-

ляло 7.64, 29.52 и 60.98% соответственно (табл. 1).

лял 340-490°С, вносит свой вклад в образование

Сульфиды и тиофен преобладали в твердых остатках,

NH₃. Выделение газов NO, HCN и HNCO также

а тиофен и сульфит — в пиролизном масле [22].

наблюдалось при 300-600°C, образование макси-

Влияние скорости пиролиза (5, 10, 20, 30 и

мального количества которых сдвигалось в сторону

40 град∙мин^-1) на превращение и распределение серо-

более высокой температуры с увеличением скорости

и азотсодержащих соединений в продуктах пиролиза

нагрева. Образование синильной кислоты обусловле-

шин Pirelli в реакторе с горизонтальной печью при

но разложением N-пиридина в углях и масле, NO —

600°С было изучено в работе [24]. Как и в исследова-

взаимодействием HCN, HNCO и NH₃ и радикалов

нии [22], основная доля азота (60.32-67.78%) и серы

*OH, сформированных при разрыве связей C—OH

(56.73-62.38%) была обнаружена в пиролитическом

[51].

угле [24] благодаря большей стабильности образуе-

Выделение H₂S, CH₃SH и C₆H₅SH в процессе пи-

мых соединений.

ролиза обусловлено взаимодействием радикала *SH

Изменение скорости нагрева сырья оказало зна-

с *H, *CH₃ и C₆H₅, образующимися в результате раз-

чительное влияние на распределение серы и азота в

ложения бутадиен-стирольного каучука. Образование

продуктах (табл. 1). Наибольшее содержание серы в

H₂S и CH₃SH начинается при 210°C и достигает пи-

полукоксе было получено в процессе со скоростью

ковых значений при ~420 и ~440°C при скорости

нагрева 40 град∙мин^-1 (1.73 мас%), наименьшее —

нагрева 20 град∙мин^-1 соответственно, а C₆H₅SH —

при 10 град∙мин^-1 (1.58 мас%), а в масле — при 30

при 320°C с пиком при 440°C при скорости нагрева

(0.76 мас%) и при 20 град∙мин^-1 (0.72 мас%) соот-

20 град∙мин^-1. Разложение циклических и ароматиче-

ветственно.

ских сульфидов, тиофенов и сульфоксидов приводит

В составе материала шины Pirelli содержатся три

к образованию COS и CS₂, максимальное выделение

типа азотсодержащих групп (неорганический, пирол-

которых наблюдается при 410 и 490°C. В результате

ловый и пиридиновый) и три типа серосодержащих

окисления радикала *SH радикалом *OH и вторич-

групп (тиофены, алифатическая и сульфидная сера)

ных реакций выделяется SO₂ [28].

[24] (табл. 2). Превращения неорганических и гетеро-

циклических азотсодержащих соединений в процессе

Пиролиз отработанных шин

разложения приводят к образованию компонентов с

четвертичным азотом, имеющих более стабильную

Процесс термообработки изношенных шин мо-

структуру, в полукоксе. Самое высокое содержание

жет проводиться в различных реакторах с неподвиж-

четвертичного азота наблюдалось при скорости на-

ным слоем [19, 24, 29-38], псевдоожиженным слоем

грева 20 град∙мин^-1. Термообработка шин приводит к

[39-41], подвижным слоем [42], вертикальной печью

окислению сульфидов до сульфатов (CaSO₄, MgSO₄)

[28], горизонтальной печью [24, 44, 52, 53], кониче-

за счет имеющихся в составе кислородсодержащих

ским носиком [26, 27, 43], вращающейся печью [30,

добавок и оксидов металлов и превращению алифа-

38], в шнековом реакторе [48], плазменном реакторе

тических серосодержащих соединений в тиофены.

[55-58], двустадийный процесс с использованием

Максимальное количество сульфатов было образо-

шнекового реактора и реактора с псевдоожиженным

вано при скорости нагрева 20 град∙мин^-1 (11.55%),

слоем [40] и неподвижным слоем [54] в отсутствие

тиофенов — при 10 град∙мин^-1 (50.58%).

катализаторов (рис. 4). В присутствии различных

В пиролизном масле сера была обнаружена в виде

катализаторов авторы исследовали пиролиз шин в

дисульфида и сложного эфира серной кислоты, хи-

работах [23, 59-71], а под действием микроволнового

нолина и пиримидиндиамина (табл. 3), образование

излучения — в работах [72-77].

которых зависело от скорости нагрева.

Основными компонентами пирогаза являлись

Некаталитический пиролиз

серосодержащие H₂S, COS, CS₂, SO₂, CH₃SH и

C₆H₅SH и азотсодержащие NH₃ и NO, HCN и HNCO

Мгновенный пиролиз. Исследование мгновенного

соединения (рис. 3). Выделение аммиака начина-

пиролиза отработанных шин грузовых автомобилей

ется на начальной стадии пиролиза (<200°С), что

[26, 27], особенностями которого являются высо-

1240

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

Таблица 2

Типы азот- и серосодержащих групп (%) в пиролитической саже при различных скоростях нагрева [24]*

Полукокс

Элемент

Тип групп

Шина

5 град∙мин^-1

10 град∙мин^-1

20 град∙мин^-1

30 град∙мин^-1

40 град∙мин^-1

Нитридная

4.08

—

Пиррольная

60.61

7.83

52.19

50.49

19.95

55.28

Пиридиновая

35.31

58.42

22.27

11.09

48.49

12.17

Четвертичная

—

33.75

25.56

38.42

31.57

32.55

Сульфатная

—

7.91

6.70

11.55

9.22

9.68

Тиофеновая

19.08

24.74

50.58

37.58

29.94

26.96

Алифатические серо-

23.07

14.44

13.63

12.42

16.21

13.77

содержашие соеди-

нения

Сульфиды металлов

57.85

52.91

29.09

38.45

44.63

49.59

кая скорость нагрева и короткое время пребывания

Распределение серосодержащих соединений

частиц, в реакторе непрерывного действия с кони-

в продуктах пиролиза свидетельствует о том, что

ческим желобом показало, что с повышением тем-

основная часть серы содержится в твердом остат-

пературы с 425 до 575°С в продуктах увеличивается

ке, доля которой растет с 60 до 63% с повышени-

доля азот- и серосодержащих соединений (табл. 1).

ем температуры (рис. 5). Высокое содержание серы

В масле количество серы росло с 1.15 до 1.27 мас%,

в полукоксе связано с термической стабильностью

а в полукоксе — с 2.96 до 3.63 мас%. Основным гете-

органических и неорганических серосодержащих

роатомным компонентом пиролизного масла являлся

соединений. Максимальное количество сероводорода,

бензотиазол, тогда как в газовой фазе был обнаружен

выделяющегося в результате пиролиза изношенных

только сероводород.

шин, наблюдалось при 475°С (7.4%).

Таблица 3

Основные гетероатомные компоненты (%), образовавшиеся в пиролизном масле при различных скоростях

нагрева [24]**

Масло

Компонент

5 град∙мин^-1

10 град∙мин^-1

20 град∙мин^-1

30 град∙мин^-1

40 град∙мин^-1

Циклогексилметил пентадециловый эфир

12.71

5.62

1.40

11.00

4.70

серной кислоты

Циклогексилметил тридециловый эфир сер-

—

3.21

6.36

3.70

ной кислоты

Дициклогексилметиловый эфир серной кис-

—

3.26

—

2.27

лоты

Бис(1,1,3,3-тетраметилбутил)дисульфид

3.16

1.93

1.75

1.46

1.36

1,2-Дигидро-2,2,4-триметил-хинолин

2.64

—

1.55

—

2,4-Диметил-хинолин

—

4.16

2,7-Диметил-хинолин

—

3.55

1.29

—

5-Фенил-2,4-пиридиндиамин

—

2.12

1.17

0.89

—

* Разрешение на публикацию получено 20.10.2021,

** Разрешение на публикацию получено 20.10.2021,

1242

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

соединений (6%) и производных тиофенов (26.7%):

при проведении процесса пиролиза при 600°С в об-

разующемся твердом остатке обнаруживают суль-

фаты металлов, доля которых колеблется в пределах

5.3-15.3%, а при 800°С — сульфоны (11.2%).

При быстром пиролизе в газовой фазе возмож-

но образование помимо сероводорода SO₂, COS и

CH₃SH. Выделение метилсульфида и сероводорода

обусловлено взаимодействием формирующихся при

разрыве связей вдоль С С радикалов *CH₃ и *H с

серой [54]:

*SH + *СН₃ = CH₃SH,

*SH + *Н = H₂S,

*H + *СН₃ = CH₄.

Выделение H₂S и COS увеличивается с повыше-

нием температуры до 700°С и резко снижается при

Рис. 5. Распределение серы в продуктах мгновенного

800°С (рис. 6), тогда как максимальное образование

пиролиза изношенных грузовых шин [27].*

метилсульфида и сернистого газа достигается при

500°С. Более высокая температура подавляет обра-

Скорость нагрева в мгновенном пиролизе шин

зование данных газов.

легковых автомобилей в реакторе с псевдоожижен-

Повышение температуры способствует разло-

ным слоем [25] составляла 700-1100 град∙мин^-1, что

жению каучука и соответственно большему вы-

позволяло получать пиролизное масло, содержание

ходу метана, водорода и H₂S в газовой фракции.

серы в котором варьировалось в диапазоне 0.54-

Особенностью процесса разложения является то,

1.2 мас% в зависимости от температуры процесса

что метильный радикал быстрее реагирует с радика-

(350-600°С).

лом водорода, но не серы, таким образом ингибируя

Быстрый пиролиз. Образование серосодержащих

образование метилсульфида при повышенных тем-

соединений в газовой, жидкой и твердой фазах про-

пературах. Выделение сернистого газа обусловлено

дуктов быстрого пиролиза изношенных шин легко-

окислением *ОН сульфидного радикала. Добавление

вых автомобилей в вертикальной печи исследовано

оксидов металлов в таком процессе способствует уве-

в [28] при температурах 400-800°С (табл. 1). При

низкой температуре процесса (400°С) основная часть

серы содержалась в твердом остатке (61%), тогда как

при 500°С это значение снижалось до 43%, а доля

серы в газовой фазе достигала 40%; максимальное ко-

личество серы в виде газообразных серосодержащих

компонентов было получено в ходе пиролиза шин при

700°С — 23%.

В материале шин для легковых автомобилей сера,

как правило, представлена в форме тиофенов (69.9%)

и сульфидов (30.1%). Обработка изношенных шин

при низких температурах (400°С) приводит к раз-

ложению и превращению тиофенов в сульфиды ме-

таллов (37.2%) и алифатические серосодержащие

соединения (31.1%), доля тиофенов снижается до

Рис. 6. Состав серосодержащих соединений в пиро-

31.7%. Повышение температуры процесса до 500°С

лизных газах в зависимости от температуры быстрого

приводит к увеличению количества сульфидов и сни-

пиролиза отработанных шин легковых автомобилей

жению количества алифатических серосодержащих

(400-800°С) [28].**

* Разрешение на публикацию получено 20.10.2021,

** Разрешение на публикацию получено 20.10.2021,

Пиролиз шин. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

1243

личению выхода сульфата металла и газообразного

Изучение состава газовой фазы показало, что бо-

водорода:

лее 80% серосодержащего газа составлял H₂S, поми-

мо которого были зарегистрированы СOS, CH₃S и

*SH + *ОН = SO₂ + H₂,

CH₄S₄ (рис. 7, а).

*SH + *MO + OH = MSO₄ + H₂.

При низкой скорости нагрева (60 град∙мин^-1) с

повышением температуры до 500°С наблюдается тен-

В результате вторичных реакций серы образуется

денция разложения более стабильных серосодержа-

токсичный COS [54], выход которого снижается за

щих соединений до полисульфида CH₄S₄. При более

счет его взаимодействия с водородом и образованным

высоких скоростях нагрева образуется большое коли-

в процессе пиролиза полукоксом:

чество радикалов *SH и *Н, взаимодействие которых

*SH + C—O = COS + *H,

приводит к выделению сероводорода (рис. 7, б), что

H₂ + COS = CO + H₂S.

свидетельствует о большой зависимости выхода H₂S

от скорости нагрева, а не от температуры.

В исследовании [53] основное внимание уделялось

Аналогично работе [24], в которой изучалось пре-

влиянию скорости нагрева (60-6000 град∙мин^-1) и

образование сернистых функциональных групп при

температуры (425-575°С) в быстром пиролизе отра-

повышении скорости нагрева с 5 до 40 град∙мин^-1

ботанных шин легковых автомобилей в фототерми-

при 600°С медленного пиролиза отработанных шин

ческом реакторе на распределение серы в продуктах.

легковых автомобилей, авторы [53] изучали влия-

Высокая температура способствовала улетучиванию

ние высокой скорости быстрого пиролиза шин на

сернистых соединений из образуемого полукокса и

образование сераорганических соединений в твер-

обогащению серой смолы (38% серы при 575°С и

дом продукте (табл. 4) [53]. В результате разложения

60 град∙мин^-1). Доля серы падает с 67 до 59% при

материала шин происходит деструкция и преобразо-

повышении температуры с 425 до 575°С при скорости

вание сульфонов RRʹSO₂, сульфатов MSO₄ и тиофе-

нагрева 60 град∙мин^-1. Увеличение скорости нагрева

нов в сульфиды металлов, преобладающих в твердом

до 600 град∙мин^-1 также приводит к значительному

продукте, доля которых составила до 61.65% при

снижению количества серы в твердом продукте (с 60

575°С.

до 52% при температурах 425-525°С). Дальнейшее

повышение скорости нагрева до 6000 град∙мин^-1

MSO₄ = 2МО + 2SO₂ + O₂.

практически не влияло на содержание серы в полу-

коксе, но при таких скоростях смолистая сера бы-

Увеличение скорости нагрева приводит к сниже-

стрее преобразовывалась в газообразную.

нию выхода сульфидов металлов.

Рис. 7. Состав серосодержащих соединений в пиролизных газах в зависимости от температуры быстрого пиролиза

отработанных шин (425-575°С) и скоростей нагрева (60-6000 град∙мин^-1) [53].^*

* Разрешение на публикацию получено 20.10.2021, © Elsevier.

1244

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

Таблица 4

Типы серосодержащих соединений (%) в пиролитической саже при различных температурах и скоростях нагрева

(из данных [53])

Тип серосодержащих

425°С

500°С

575°С

Исходное

соединений

сырье

60 град∙мин^-1

600 град∙мин^-1

60 град∙мин^-1

600 град∙мин^-1

60 град∙мин^-1

600 град∙мин^-1

в материале шин

Сульфиды металлов

35.01

60.11

56.86

60.26

57.5

61.65

55.44

Алифатические серо-

25.98

24.34

24.84

27.27

25.72

27.09

23.78

содержащие соеди-

нения

Тиофены

15.49

5.12

9.96

3.51

9.07

5.78

2.11

Сульфоны

12.12

1.86

0.15

1.43

1.33

0.79

3.98

Сульфаты металлов

11.4

8.57

8.19

7.53

6.38

4.69

14.7

Медленный пиролиз.

масле. Термообработка крошки шин и армирующего

— Реактор с неподвижным слоем. Реактор с не-

волокна в [30] при повышенной температуре 850°С

подвижным слоем обеспечивает проведение пиролиза

и низкой скорости нагрева 5 град∙мин^-1 приводила к

в течение длительного времени пребывания выделя-

двукратному снижению количества серы в жидком

ющихся продуктов в реакторе. Повышение темпера-

продукте по сравнению с ее количеством в исходном

туры с 500 до 800°С в [19] приводило к разложению

сырье (табл. 1).

гетероатомных соединений, образуемых в процессе

Пиролиз в периодических реакторах с неподвиж-

деструкции вулканизированных добавок в шинах:

ным слоем изучали в работах [31-38]. Так, в процессе

доля серо- и азотсодержащих соединений снижается

пиролиза шин легковых автомобилей при 450-600°С

с 10.45 до 6.23% (табл. 5), среди которых были иден-

в реакторе промышленного масштаба (3 кг сырья) с

тифицированы 2-метил-2-аминопропан, бензотиазол,

низкой скоростью нагрева 5 град∙мин^-1 было получе-

фталимид, 2,4-диметилхинолин, 2,7-диметилбензоти-

но пиролизное масло, практически не очищенное от

офен, п-фенилендиамин и тиофен. Наименьшее коли-

серы: в исходном сырье ее доля составляла 1.7 мас%,

чество серы в пиролизном масле и полукоксе было

тогда как в масле — 1.3-1.4 мас% в зависимости от

получено при 500 (0.85 мас%) и 700°С (1.72 мас%)

температуры [31]. Снижение количества исходного

соответственно (в исходном сырье ее доля составляла

сырья до 300 г в пиролизе в [32] при 400-700°С и уве-

2.6 мас%) [19].

личение скорости нагрева до 12 град∙мин^-1 позволило

Увеличение скорости нагрева с 5 до 35 град∙мин^-1

получить масло, содержащее 0.93-1.17 мас% серы,

в процессе термообработки шин легковых автомоби-

вместо 1.6 мас% (в исходном сырье). Проведение

лей при 400°С позволило авторам [29] снизить коли-

пиролиза сырья при более низких температурах (350-

чество серы с 1.7 (шины) до 0.11 мас% в пиролизном

450°С) и в течение длительного времени (до 4 ч) [33]

Таблица 5

Полярные компоненты пиролизного масла [19]^*

Гетероатомсодержащие соединения (сумма, %)

10.45

8.35

6.27

6.23

2-Метил-2-аминопропан

0.11

0.02

0.01

—

Бензотиазол

4.77

3.05

2.55

2.65

Фталимид

—

0.19

0.28

0.26

2,4-Диметилхинолин

4.63

3.5

2.19

2.2

2,7-Диметилбензотиофен

—

0.43

—

п-Фенилендиамин

0.11

—

Тиофен

—

0.81

0.58

* Разрешение на публикацию получено 20.10.2021, © Elsevier.

Пиролиз шин. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

1245

способствовало выходу масла лучшего качества —

чение 4 ч при достаточно высоких температурах

количество сернистых компонентов в нем составляло

(500-700°С). Повышение температуры в данном

всего 0.38-0.49 мас%, что более близко к показателям

процессе приводило к снижению доли жидких сер-

дизельного топлива (0.29 мас% S).

нистых компонентов (до 0.7 мас%) благодаря боль-

В качестве газа-носителя в пиролизе отработан-

шему выделению H₂S (до 0.9 мас%) и образованию

ных шин легковых автомобилей, как правило, ис-

сульфидной фазы в твердом остатке (до 3.1 мас%).

пользуют азот как инертную ожижающую среду, ми-

Концентрация бензотиазола практически не изменя-

нимизующую протекание вторичных процессов при

лась при повышении температуры (1.9-2.1%), тогда

разложении каучуков в шинах [3, 9-77]. В работах

как при высоких температурах (700°С) снижалась

[34, 35] авторы исследовали влияние таких газов,

доля бензотиофена, 2,3-диметилбензотиофена и ди-

как Ar, CO₂, CO₂ + водяной пар (табл. 1), на обра-

метилтиофена до <1% и исключалось образование

зование серо- и азотсодержащих соединений в про-

1,4-диметилхинолина.

дуктах пиролиза шин. При низкой скорости нагрева

— Реактор с псевдоожижающим слоем. Энер-

(10 град·мин^-1) сырья, содержащего 2.13 мас% S,

гичное циркуляционное перемешивание твердой фа-

использование смеси газов (30% CO₂ + 15% водяной

зы приводит к выравниванию температуры по всему

пар) позволило получить пиролизное масло, доля се-

объему псевдоожиженного слоя, что является значи-

ры в котором не превышала 0.69 мас%, что обуслов-

тельным преимуществом перед пиролизом в непод-

лено каталитическими свойствами пара в процессе

вижном слое такого же дисперсного материала.

риформинга тяжелых соединений. В присутствии

В [39] кварцевый песок в качестве такого слоя

30% CO₂ в результате пиролиза шин легковых авто-

псевдоожижали нагретым азотом либо паром из па-

мобилей был получен жидкий продукт, содержащий

рогенератора. Авторы проводили пиролиз отрабо-

0.95 мас% серы, а в присутствии аргона — 0.97 мас%.

танных грузовых шин, исследуя влияние темпера-

Повышение скорости нагрева до 110 град∙мин^-1 и

туры, природы псевдоожижающего газа и времени

уменьшение времени пребывания газообразных ча-

пребывания газовых продуктов в реакторе (табл. 1).

стиц в реакторе до 6.3 с в отсутствие газа-носителя

Использование инертного азота по сравнению с пи-

привело к образованию значительного количества

рогазом и паром при 600°С способствовало образо-

серы в пиролизном масле — 1.18 мас%.

ванию меньшего количества сернистых соединений

С целью обеспечения равномерного распределе-

(0.54 мас% S) в жидком продукте (табл. 6). Тиофен

ния тепла в периодическом реакторе с неподвижным

был обнаружен в следовых количествах при пироли-

слоем авторы [36] использовали в установке пиролиза

зе в N₂, пирогазе и при малом времени пребывания

шин легковых автомобилей три нагревательных эле-

газовых частиц в реакторе (1.9 с), в то время как

мента. Реактор с трехзонным нагревателем и двухфаз-

следы диметилтиофена — в процессе при 700°С.

ным разделением газожидкой фазы в процессе пиро-

Пиролизное масло наилучшего качества с минималь-

лиза позволил получить пиролизное масло лучшего

ной концентрацией серосодержащих компонентов

качества по сравнению с маслами, полученными в

получено при 700°С и в присутствии водяного па-

других исследованиях [29-32]. Концентрация серни-

ра — 0.32 мас%.

стых соединений в нем не превышала 0.58 мас% при

Аналогичное исследование [40] проводили на при-

550°С. В газовой фракции, полученной при 550°С,

мере пиролиза шин легковых автомобилей, содержа-

был обнаружен гексатиан и 4-метил-3Н-1,2-дитиол-

щих те же количества серы и азота, что и грузовые

3-тион, а при повышенных 600 и 700°С — только

шины [39]. Более высокие температуры процесса

гексатиан. Пиролизные масла содержали такие ге-

(614-617°С) приводили к увеличению содержания

тероциклы, как циклогексилметилгептиловый эфир

серы в пиролизном масле (табл. 1), а N₂, применя-

серной кислоты, пик концентрации которой прихо-

емый в качестве псевдожижающего газа, оказался

дился на 650°С, циклогексилметилбутиловый эфир

более эффективным, чем продуктовый газ, — 0.75 и

серной кислоты (пик концентрации при 600°С), ци-

0.9 мас% S. По сравнению с маслами, полученными

клогексилпентадециловый эфир серной кислоты (пик

при пиролизе грузовых шин [39], в маслах из шин

концентрации при 500°С) и 1,4-бензолдиамин (пик

легковых автомобилей [40] не было обнаружено ани-

концентрации при 600°С).

лина, но были идентифицированы нитрилы и произ-

В [37] разработали полупериодическую пилотную

водные бензотиофена (табл. 7). Высокая температура

установку с 6 параллельными реакторами с непод-

реакции способствовала снижению содержания серы

вижным слоем (процесс GRAUTHERMIC-Tyres),

в полукоксовом продукте в отличие от ее влияния на

позволяющую перерабатывать до 12 кг сырья в те-

состав пиролизного масла.

1246

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

Таблица 6

Рабочие условия пиролиза грузовых шин и массовая доля серо- и азотсодержащих соединений (%)

в газовой фракции и пиролизном масле [39]*

Температура реактора, °C

600

650

700

Псевдоожижающий газ

N₂

Пирогаз

Пар

Сырье, г

5120

5040

5000

6000

3100

3920

Производительность пара, г∙ч^-1

2660

3920

1860

2000

Время пребывания газа, с

2.6

2.5

2.7

1.9

3.3

2.9

H₂S

0.38

0.13

0.6

0.5

0.6

Тиофен

0.13

0.12

0.07

Метилтиофен

0.11

0.21

0.17

0.16

0.25

0.13

Диметилтиофен

0.1

0.13

0.18

0.1

0.14

0.04

Бензотиазол

0.28

0.30

0.24

0.25

0.28

0.08

Анилин

0.14

0.15

0.09

0.03

2,3-Диметилхинолин

0.1

0.08

0.14

0.05

Таблица 7

Массовая доля (%) гетероатомных соединений в пиролизном масле [40]**

Температура реактора, °C

497

614

516

617

Псевдоожижающий газ

Пирогаз

N₂

2,4-Диметилбензотиофен

1.5

1.3

1.6

1.3

Диметилбензотиофен

—

0.6

—

0.9

2-Этил-5,7-диметилбензотиофен

0.3

0.2

0.5

Бензотиазол

1.9

1.6

2.8

1.9

2,4-Диметилхинолин

0.8

0.5

0.8

0.5

Гексадеканнитрил

0.2

—

0.2

—

Гептадеканнитрил

0.3

0.1

0.3

0.1

Другая вариация пиролизной установки представ-

и 0.38 мас% соответственно (табл. 1). Наибольшее

лена в [41]. Авторы проводили пиролиз изношенных

количество серы в виде сульфидов и элементной серы

шин легковых автомобилей в песчаной бане с псевдо-

в твердом остатке было образовано при гидроконвер-

ожиженным слоем с механическим перемешиванием

сии шин при 5 атм H₂.

(120 об∙мин^-1), что сводило к минимуму возможные

— Реактор с подвижным слоем. В [42] значитель-

проблемы с массо- и теплопередачей. В качестве

ное влияние на образование гетероатомных продук-

псевдоожижающего газа был использован водород.

тов оказали температура и скорость подачи сырья

При переработке сырья при 400°С снижение времени

(табл. 1). Термическую обработку сырья, состоящего

процесса с 60 до 2 мин приводило к ингибированию

из смеси шин грузовиков, тракторов и легковых авто-

выделения сероводорода с 5 до 0 мас%. С уменьшени-

мобилей, авторы проводили в непрерывном реакторе

ем первоначального давления водорода с 10 до 1 атм

с подвижным слоем и винтовым транспортером про-

концентрация сернистых и азотистых соединений в

мышленного масштаба, позволяющим перерабаты-

пиролизном масле падала с 0.84 и 0.42 мас% до 0.76

вать до 15 кг сырья в час. Повышение температуры

с 600 до 800°С, как и скорости подачи сырья с 3.5

до 8 кг∙ч^-1, способствовало снижению выделения

* Разрешение на публикацию получено 20.10.2021,

газообразного сероводорода, а также уменьшению

** Там же.

концентрации сераорганических соединений в жид-

Пиролиз шин. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

1247

ком продукте. Наилучший результат был достигнут

провели сравнение пиролиза двух типов шин легко-

при температуре 600°С и скорости подачи сырья

вых автомобилей при 850°С [30]: 0.96 и 1.13 мас%

8 кг∙ч^-1 — 0.91 мас% S и 0.8 мас% N.

S в маслах из крошки шин и 0.55 и 0.85 мас% S в

— Реактор с коническим носиком и фонтанирую-

маслах из волокна, полученных в реакторе с непод-

щим слоем. Высокая производительность реактора

вижным слоем и в реакторе с вращающейся печью

с коническим носиком в процессе пиролиза изно-

соответственно. Доля азотсодержащих компонентов

шенных шин обусловлена циклическим движением,

также больше в масле, полученном в установке с

хорошим межфазовым контактом, высокой скоростью

вращающейся печью. Количества серо- и азотсодер-

нагрева и уменьшенным временем пребывания ле-

жащих соединений в полукоксе были сопоставимы.

тучих продуктов. Непрерывная работа в коническом

Сравнительное исследование пиролиза шин легко-

реакторе с фонтанирующим слоем позволяет избе-

вых автомобилей в лабораторном реакторе (масса сы-

гать накопления остаточного технического углерода

рья 50 г) с неподвижным слоем и в пилотной установ-

благодаря его непрерывному удалению. Содержание

ке (масса сырья 20 кг) с реактором с вращающейся

серы в полукоксе, полученном при температурах 425-

печью при 550°С [38] показало, что во втором случае

600°С, в реакторе с коническим носиком [43] доста-

доля серы в твердом продукте выше (3.6 мас%), чем

точно велико — до 3.6 мас%, при этом с повышением

в первом (3.3 мас%).

температуры до 600°С ее доля падает до 2.1 мас%.

Как при пиролизе отработанных шин легковых

Аналогичные результаты были получены в исследо-

автомобилей в горизонтальной печи [44], так и при

ваниях мгновенного пиролиза грузовых шин в пиро-

термической обработке шин легковых автомобилей

лизере с коническим носиком при 425-525°С [26, 27],

в пилотной установке с вращающимся печным ре-

пиролиза шин легковых автомобилей при 500-600°С

актором с внешним обогревом (масса сырья 19.2 кг)

в Не в периодическом реакторе с неподвижным слоем

[46] при повышении температуры с 550 до 680°С сни-

[38] и в процессе GRAUTHERMIC-Tyres при 700°С

жается доля серосодержащих соединений в газовой

[37] (табл. 1).

фракции — c 3.29 до 1.97 мас%, тогда как доля выде-

— Реактор с горизонтальной печью. Изучение

ляющегося сероводорода росла с 0.08 до 0.22 мас%

пиролиза изношенных шин легковых автомобилей

на 1 кг сырья и в жидких продуктах, переходя в суль-

при различных температурах 550-900°С в горизон-

фиды в твердом продукте (табл. 1).

тальной печи [44] показало, что в пиролизных маслах,

Некаталитическая обработка смеси изношенных

полученных при переработке сырья, образуются ге-

шин грузовых и легковых автомобилей во вращаю-

терогенные соединения, содержащие алифатические

щемся автоклаве промышленного масштаба автора-

сульфидные связи —СН₂—S—CН₂— и алифатиче-

ми [47] при 400°С позволила получить из 8 т сырья

скую аминогруппу NH₂—CН₂—, а в масле из волокон

3.5 т жидкого продукта, доля серы и азота в котором

шин — еще и нитрильную (насыщенные нитрилы).

не превышала 1.06 и 2.12 мас% соответственно, что

Доля выделяемого сероводорода при 550°С достигала

являлось хорошим результатом для столь масштабной

2.5-2.9 мас% в зависимости от пиролизированного

переработки. Сера в пиролизном масле содержалась в

сырья, тогда как с увеличением температуры про-

виде меркаптанов, бензотиазола и дибензотиофенов,

цесса до 900°С снижалась до 0 мас%. Это говорит о

помимо которых были обнаружены трет-гексадекан-

том, что весь вулканизированный каучук разлагается

тиолы (0.33% площади пика хроматографического

при 500-600°С с выделением большего количества

спектра). Масса полученной пиролитической сажи

H₂S.

составляла 2.08 т.

— Реактор с вращающейся печью. Ротационные

— Шнековый реактор непрерывного действия.

печи располагаются под наклоном от 1° до 10°, что

Преимущество шнекового реактора заключается в бо-

облегчает переработку сырья. За счет более длитель-

лее равномерном распределении температуры в слое

ного пребывания частиц в горячей зоне вращающегося

материала и более строгом температурном контроле

реактора получаемые масла содержат ароматические

процесса пиролиза. Применение шнекового реактора

соединения в более высокой концентрации и меньшее

позволяет создавать любое число температурных зон

количество кислородсодержащих компонентов [30].

реакции. При вращении шнека твердый сыпучий ма-

Но количества сернистых соединений в пиролизном

териал перемешивается и транспортируется.

масле, полученном в таком реакторе, превышают их

Авторы [48] проводили пиролиз смеси отработан-

же количества в маслах, образованных путем пиролиза

ных шин легковых и грузовых автомобилей с исполь-

отработанных шин легковых автомобилей в реакторе с

зованием экспериментальной установки мощностью

неподвижным слоем, в аналогичных условиях. Авторы

150 кВт, позволившей переработать 560 кг сырья в

1248

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

течение 100 ч непрерывной работы. Шнековый реак-

шин также была ниже, чем в одностадийном про-

тор непрерывного действия способен перебатывать

цессе. Масла, образованные в шнековом реакторе,

до 15 кг∙ч^-1. Повышение температуры процесса с

содержали гетероатомные соединения с низкой мо-

600 до 800°С, как и снижение времени пребывания

лекулярной массой, тогда как в маслах, получаемых в

частиц в реакторе с 3.6 до 1.9 мин, приводило к незна-

реакторе с псевдоожиженным слоем, были обнаруже-

чительному снижению доли серы с 0.9 до 0.8 мас%,

ны высокомолекулярные полярные компоненты. При

тогда как в исходном сырье количество серы не пре-

повышении температуры не наблюдалось прямой

вышало 1.1 мас%, а доля азота, наоборот, возрастала

зависимости образования сераорганических соеди-

с 0.3 до 0.8-0.9 мас%. Количество серосодержащих

нений в пиролизном масле: наименьшее содержание

соединений, обнаруженных в твердом остатке, свиде-

серы в нем достигалось при температуре 334°С —

тельствует о том, что в этой фракции удерживается

0.55 мас% S.

около 85.5% серы, тогда как в большинстве экспе-

По сравнению с пиролизным маслом, получен-

риментов с использованием других реакторов это

ным в одностадийном процессе пиролиза (табл. 7), в

значение не превышало 60-63%. По сравнению с ре-

маслах из шнекового реактора содержалось опреде-

зультатами, полученными при пиролизе изношенных

ленное количество анилина и триметиламинометана

шин в реакторе с подвижным слоем [42], песчаной

(табл. 8), которые на втором этапе подвергались раз-

баней с псевдоожиженным слоем [41] и реактором

ложению при 510°С.

с горизонтальной печью [44] и вращающейся печью

— Вакуумный пиролиз. Низкое давление при пи-

[46], сероводород в процессе пиролиза в шнековом

ролизе каучуковых изделий сводит к минимуму про-

реакторе [48] выделяется в достаточно низких кон-

текание вторичных реакций, таких как термический и

центрациях.

каталитический крекинг, реакции реполимеризации,

Изучение влияния расхода сырья на течение раз-

повторной конденсации, восстановления и окисле-

ложения шин легковых автомобилей в пиролизере с

ния, что позволяет получать ценное нефтехимиче-

двухшнековым экструдером [49] (320-350 и 500°С)

ское сырье лучшего качества. Так, в [50] пиролизное

показало, что наиболее оптимальным оказался расход

масло, теплотворная способность которого достигала

измельченного сырья 10 кг∙ч^-1. Полученный кокс в

43 МДж∙кг^-1, было богато бензолом, массовая доля

процессе пиролиза содержал 2.5 мас% S при содержа-

серы в нем составляла всего 0.8 мас%. Газообразные

нии ее в исходном сырье 1.6 мас%. Это говорит о том,

продукты (37 МДж∙кг^-1), получаемые при 415°C и

что около 77% исходного количества серы переходит

давлении ниже 2 кПа, содержали H₂, CO, CO₂, метан,

в твердый продукт в виде сульфидов металлов, обра-

этилен, этан, пропилен и пропан, H₂S не обнаружи-

зованных в результате взаимодействия их оксидов с

вался в газовой фазе. Частичный массовый баланс

выделяющимся сероводородом. В жидком продукте,

серы составляет 70.4% для твердого остатка и 27.4%

содержащем 0.97 мас% серы, помимо основного вул-

для пиролизного масла, что свидетельствует о поте-

канизатора бензотиазола были обнаружены 2-мер-

рях серы в 2.2%.

каптобензотиазол и дисульфид.

Плазменный пиролиз шин. По сравнению с обыч-

— Двустадийный пиролиз. Благодаря двустадий-

ным пиролизом плазменный пиролиз [55-58] имеет

ной обработке сырья, в которой на первой стадии

ряд уникальных преимуществ: благодаря нагрева-

происходит разложение каучуковой полимерной

нию за счет высокочастотного разряда достигается

структуры при низких температурах, а на второй —

высокая температура в реакторе и соответственно

крекинг образующихся тяжелых углеводородов и

быстрый нагрев образца, как следствие, высокая ско-

полярных гетероамтоных соединений при более

рость процесса разложения с минимальным коли-

высокой, получают пиролизное масло лучшего ка-

чеством вторичных и побочных процессов. За счет

чества, чем в одноступенчатом процессе. Пиролиз

высокого удельного электрического сопростивления

изношенных шин легковых автомобилей в двухсту-

выделяется значительное количество тепла, способ-

пенчатом пиролизере, состоящем из шнекового ре-

ствующего повышению температур до достаточно

актора (230-450°С) и реактора с псевдоожиженным

высоких, которые приводят к образованию потока

слоем (510°С) [40], приводил к образованию масла

ионизированного газа или плазмы. Плазменный раз-

со сниженным количеством серы (0.55-0.72 мас%),

ряд способствует образованию большого количества

тогда как в реакторе с псевдоожиженным слоем было

высокореактивных частиц, включая ионы, свобод-

получено масло с концентрацией сераорганических

ные радикалы, активированные атомы и молекулы.

компонентов 0.75-0.92 мас%. Доля азота в пиролиз-

Тяжелые углеводородные соединения, выделяемые из

ном масле двухступенчатого пиролиза отработанных

летучих компонентов материала отработанной шины,

Пиролиз шин. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

1249

Таблица 8

Массовая доля гетероатомных соединений в пиролизном масле [40]*

Температура реактора, °C

Соединение

шнековый реактор

реактор с псевдоожиженным слоем

229°С

334°С

454°С

510°С

Триметиламинометан

—

0.8

—

Анилин

—

1.1

0.8

—

2,4-Диметилбензотиофен

—

0.3

0.6

1.2

1.4

1.6

2-Этил-5,7-диметилбензотиофен

—

0.2

0.3

Бензотиазол

—

1.8

1.9

1.5

2.1

2,4-Диметилхинолин

—

0.6

0.7

Гексадеканнитрил

—

0.2

0.5

—

Гептадеканнитрил

—

0.4

0.6

0.8

могут быстро разлагаться с образованием водорода

роводорода и (или) водяного пара также позволяет

и легких углеводородных соединений. Основными

уменьшить количество серы в продуктах, но наилуч-

продуктами такого типа пиролиза отработанных шин

ший результат достигается при одновременном при-

являются пирогаз и пиролитический уголь (табл. 9).

менении доломита и водяного пара — 0.52 мас% серы

Использование высокочастотной мощности 1.6-

в газовой фракции. В отличие от результатов [56] в

2 кВт и пониженного давления в реакторе (3-8 кПа)

газообразном продукте, выделяемом при плазменном

в лабораторном автоклаве позволяет достигать за

пиролизе [57-58], сера была идентифицирована толь-

короткое время температуры реакционной среды

ко в виде H₂S, SO₂ обнаружен не был. Увеличение

900-1500°С [55]. Образующийся в процессе пиро-

подводимой мощности способствует снижению кон-

лиза изношенных шин пирогаз содержит только H₂,

центрации H₂S, обратная зависимость наблюдается

CO, CH₄ и CO₂, а полукокс — до 85% углерода и

при снижении скорости подачи сырья. В твердом

2.04 мас% серы исключительно в виде сульфидов

остатке сера содержится в виде сульфидов FeS₂ и ZnS

металлов (более 90%). Получаемый таким образом

и элементарной S.

твердый продукт можно применять в качестве полу-

армирующей сажи.

Каталитический пиролиз шин

Исследование пиролиза отработанных шин с ис-

пользованием дугового плазменного реактора по-

— Одностадийный пиролиз. В результате проведе-

стоянного тока [56] показало, что в газовой фазе об-

ния вакуумного пиролиза изношенных шин легковых

разуются C₂H₂, CH₄, C₂H₄, H₂, CO. Доля токсичных

автомобилей в [59] было получено пиролизное масло,

газов SO₂ и NO_x не превышала 80-300 и 100-300 ppm

не содержащее основное соединение, образующееся

соответственно.

в процессе разложения шины, — бензотиазол. Это

В работах [57-58] авторы изучали превращение

связано с тем, что в условиях вакуума (3.5-10 кПа)

и распределение серы в продуктах плазменного пи-

во всех серосодержащих соединениях подвергаются

ролиза изношенных шин легковых автомобилей.

разрыву связи S—C, имеющие наименьшую энергию

Значительное влияние на общее содержание серы в

связи (276 кДж∙моль^-1), с образованием радикала

газообразных продуктах оказали температуры, дости-

R-S*, который в свою очередь, связывая атом водо-

гаемые при повышении потребляемой мощности, и

рода, преобразуется в меркаптан вида R—SH, даль-

скорость подачи сырья, повышение которых приводи-

нейшее расщепление связи S—C в котором приводит

ло к снижению доли общей серы: до 4.35 мас% в слу-

к образованию радикала HS* и соответственно серо-

чае мощности 48.4 кВ∙А и 2.5 мас% в случае скорости

водорода. Помимо сероводорода, выделение которо-

подачи сырья 122.5 г∙мин^-1 (табл. 9). Использование

го наблюдается при 400°С (2.68 мг∙м^-3) и растет до

доломита в качестве адсорбента выделяемого се-

максимального количества при 480°С (33.48 мг∙м^-3),

в пиролизных газах были обнаружены следовые ко-

личества COS и CS₂. Присутствие же щелочной до-

* Разрешение на публикацию получено 20.10.2021,

бавки (3 г Na₂CO₃ на 100 г сырья) ухудшало качество

1250

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

Таблица 9

Характеристики плазменного пиролиза и содержание серы в продуктах термообработки изношенных шин

легковых автомобилей

Распределение S

Содержание

Скорость подачи, расход N₂,

в продуктах, %

Содержание

Литературный

S, мас%

N, мас%

мощность, время, давление

газовая

S в газе

в полукоксе,

источник

полукокс

фракция

мас%

1.89

0.3

25-66.67 г∙мин^-1 сырья,

н/д

80-100 ppm

н/д

[56]

0.4 кПа, N₂, 4-5 мин

1.57

0.33

44.04 г∙мин^-1 сырья,

3.18

79.5

239 мг∙м^-3

5.8

[58]

7.92 м³∙ч^-1 N₂, 35.2 кВт

89.1 г∙мин^-1 сырья,

2.51

92.2

329 мг∙м^-3

4.4

7.92 м³∙ч^-1 N₂, 35.2 кВт

96.4 г∙мин^-1 сырья, 8.1 м³∙ч^-1

2.66

97.2

223 мг∙м^-3

2.96

N₂, 35.2 кВт

122.5 г∙мин^-1 сырья,

2.2

97.5

244 мг∙м^-3

2.5

7.92 м³∙ч^-1 N₂, 35.2 кВт

78.06 г∙мин^-1 сырья,

2.55

97.7

330 мг∙м^-3

5.1

8.28 м³∙ч^-1 N₂, 30.8 кВт

75.36 г∙мин^-1 сырья,

2.78

92.8

311 мг∙м^-3

4.6

7.8 м³∙ч^-1 N₂, 39.6 кВт

86.6 г∙мин^-1 сырья,

н/д

283 мг∙м^-3

3.98

7.86 м³∙ч^-1 N₂, 44 кВт

80.04 г∙мин^-1 сырья,

2.7

94.3

304 мг∙м^-3

4.35

7.98 м³∙ч^-1 N₂, 48.4 кВт

75 г∙мин^-1 сырья, 8.04 м³∙ч^-1

н/д

50 мг∙м^-3

0.9

N₂, 35.2 кВт, пар

80 мл∙мин^-1

76 г∙мин^-1 сырья, 8.1 м³∙ч^-1

н/д

120 мг∙м^-3

1.96

N₂, 35.2 кВт, 10% доломита

77 г∙мин^-1 сырья, 8.04 м³∙ч^-1

н/д

36.5 мг∙м^-3

0.52

N₂, 35.2 кВт, 80 мл∙мин^-1

пара + 10% доломита

масла, поскольку доля бензотиазола в нем достигала

CaO + H₂S = CaS + H₂O,

0.23 мас%.

CaO + COS = CaS + CO₂.

Высокая эффективность обессеривания CaCO₃

[60] и Ca(OH)₂ [61] пиролизных продуктов отрабо-

Добавка CaCO₃ [60] в реакционную систему позво-

танных шин (табл. 10) обусловлена взаимодействием

ляет снижать содержание серы в масле до 1.42 мас%,

данных добавок с выделяющимся в процессе разло-

тогда как в сырье ее доля составляла 4.85 мас%, а

жения вулканизированной шины сероводородом:

добавка 5 мас% Ca(OH)₂ [61] по сравнению с неката-

Ca(OH)₂ + H₂S = CaS + 2H₂O,

литическим процессом (в масле 1.39 мас%) — 0.84%.

Дальнешее повышение доли добавки в смеси до 10-

Ca(OH)₂ + COS = CaS + CO₂ + H₂O.

15 мас% не способствует уменьшению количества

Пиролиз при температуре свыше 450°C приводит

сераорганических компонентов масла.

к разложению CaCO₃ и Ca(OH)₂ с образованием бо-

Влияние добавки катализатора MgCl₂ на обра-

лее реакционноспособного СаО, воды и углекислого

зование серо- и азотсодержащих соединений в пи-

газа:

ролизном масле, полученном при одностадийной

Пиролиз шин. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

1251

обработке, исследовали в [62]. Некаталитический

счет взаимодействия жидких углеводородов с ак-

пиролиз сырья в реакторе периодического действия

тивными участками катализатора на втором этапе

при 407.3°С в потоке Ar позволял снизить содержание

сокращается общее время процесса пиролиза. Так,

серы в масле до 1.41 мас%, азота — до 0.31 мас%,

например, в отсутствие катализаторов пиролизное

в то время как в исходном сырье их доля достигала

масло содержало 0.6 мас% серы и 0.83 мас% азота, а

2.2 и 0.6 мас% соответственно (табл. 10). Наличие

в присутствии добавок цеолитов ZSM-22, β-цеолита,

кислотных центров Льюиса в MgCl₂ способство-

USY и SAPO-11 доли серы и азота варьировались в

вало расщеплению длинных цепей алкилтиофенов

пределах 0.3-0.57 и 0.7-1.0 мас% соответственно,

посредством крекинга в более короткие, такие как

среди которых наилучший результат был достиг-

метилтиофены, в которых в свою очередь подверга-

нут при использовании ZSM-5: доля S составляла

лись разрыву связи С—S. Добавление соли MgCl₂ и

0.341 мас%, доля N — 0.786 мас%.

увеличение ее количества в реакционной системе до

Результаты можно отнести к каталитической ре-

10-20% приводило к снижению доли серы в жидком

акции первичных пиролизных продуктов изношен-

продукте с 1.41 до 0.58 мас%. Наилучший результат,

ных шин благодаря ускорению расщепления C—S-,

0.38 мас% S в масле, был достигнут при повышенной

C—N- и C—O-связей на поверхности кислотных

температуре (475°С) и в более длительном процессе

участков катализаторов. Оксид цинка действует как

(80 мин).

ускоритель, который может контролировать процесс

Трехкратный рецикл MgCl₂ приводил к повыше-

вулканизации и реакции десульфуризации, улучшить

нию доли серы в масле с 0.38 до 0.89 мас%, пяти-

физические свойства резины, а также способствует

кратный — до 1.02 мас%, что ниже, чем в масле,

гидрогенизации тиофеновых колец для генерации

полученном при пиролизе в отсутствие катализато-

сероводорода и сульфида цинка, тем самым снижая

ра. Серосодержащие соединения сорбируются кис-

содержание сераорганических соединений в масле

лотными центрами катализатора до тех пор, пока

[65].

этому не препятствует наличие стерических затрудне-

— Двустадийный пиролиз. Двухступенчатый пи-

ний за счет объемных заместителей в соединениях и

ролиз проводят последовательно в двух реакторах: в

пока не происходит дезактивация кислотных центров

первом (шнековый реактор) происходит разложение

MgCl₂.

сырья при низких температурах 300-400°С, образую-

Добавление в систему пиролиза изношенных шин

щиеся продукты под действием продувочного (инерт-

легковых автомобилей 5-25% вспученного перлита,

ного либо продуктового) газа проходят через слой

в состав которого входят 78.92% SiO₂, 13.39% Al₂O₃,

катализатора во втором реакторе, температура кото-

3.88% K₂O, 3.75% Na₂O, 0.51% CaO, 0.85% Fe₂O₃

рого достигает 500-600°С [66, 67]. Также возможна

и 0.14% MgO, при 425°С [63] и 0.05% катализатора

и одноступенчатая двустадийная схема пиролиза:

ZSM-5 при 430°С [64] приводило к повышению ко-

в нижней зоне реактора при высоких температурах

личества серо- (3-метилтиофен, 0.62 мас%) и азот-

(500-600°С) сырье подвергают обработке с после-

содержащих (3-метил-3-фенилазетидин, 0.67 мас%)

дующим переносом продуктов в верхнюю каталити-

соединений в пиролизном масле по сравнению с теми

ческую зону с низкими температурами (300-400°С)

же количествами при некаталитическом процессе в

[23, 69-71].

тех же условиях (табл. 10), что свидетельствует об

В качестве катализаторов могут быть использова-

отсутствии эффективности такого количества цео-

ны различные добавки — щелочные сорбенты серо-

лита и перлита при данной температуре. Повышение

водорода (NaOH, Na₂CO₃, природные и кальциниро-

температуры до 500°С и увеличение массы использу-

ванные оливины и доломиты [66]), цеолиты [69] и их

емого катализатора ZSM-5 до 0.1% [65] способствует

промотированные металлами производные (Pt [23],

значительному повышению качества полученного

Ru [69], Fe [70]).

масла по сравнению с маслом некаталитического

Влияние времени пребывания отработанных шин

пиролиза (табл. 10) при пиролизе изношенных шин

легковых автомобилей в реакторе в процессе двухсту-

легковых автомобилей в реакторе в полупромышлен-

пенчатого пиролиза, а также присутствие натураль-

ном масштабе.

ных доломита CaMg(CO₃)₂ (~29% Сао, ~20% MgO,

Каталитический пиролиз включает [65] два этапа:

~48% CO₂) и оливина (Mg,Fe)₂SiО₄ (~39.6% SiO₂,

на первом этапе при низких температурах отработан-

~26.5% Fe₂О₃ и ~27.9% MgO) и их кальцинированных

ные шины подвергаются разложению в основном на

производных (кальцинированнный оливин и доломит

смесь жидких углеводородов и полукокса, по мере

получают прокаливанием природных материалов в

постепенного повышения температуры реакции за

присутствии СаО и MgO при 900°С) вместо квар-

1252

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

цевого песка в качестве неподвижного слоя изучали

MeO + *SH = MeS + *OH,

в [66].

Me_xO_y + zH₂S + (y-z)H₂ = Me_xS_z + yH₂O.

В отсутствие добавок доля серы в пиролизном

масле, полученном в ходе пиролиза на первой стадии

Меньшая активность СаО по сравнению с FeO

в шнековом реакторе при 340°С, на второй — в ре-

объясняется низкой реакционной способностью при

акторе с неподвижным слоем при 520°С, составляла

температуре шнекового реактора (340°С): взаимо-

0.53-0.63 мас%, что значительно меньше количества

действие СаО и H₂S термодинамически выгодно при

серы в жидком продукте, образуемом при некатали-

температурах 650-1300°С [68]. Замена продукто-

тическом одностадийном пиролизе (~1 мас%). Столь

вого газа на азот в качестве псевдоожижающего га-

низкое количество серы в масле обусловлено большим

за позволила дополнительно снизить долю серы в

удалением выделямого H₂S при повышенных темпе-

масле с 0.42 до 0.39 мас% в присутствии FeO, что

ратурах за счет его реакции с оксидами металлов.

объясняется эффектом разбавления N₂ продуктово-

Низкая эффективность использования натураль-

го газа с целью исключения протекания вторичных

ного доломита и оливина (табл. 10) обусловлена ин-

реакций.

гибированием водородом, образующимся в пиро-

Другой тип двустадийного пиролиза отработан-

лизном газе, реакции CaCO₃ и H₂S. В то же время в

ных шин легковых автомобилей был исследован в

присутствии кальцинированных добавок, площадь

работах [23, 69-71] в присутствии промотированных

поверхности, объем и диаметр пор которых значи-

цеолитов: сырье подвергается пиролизу в нижней

тельно выше, чем у природных добавок, благодаря

зоне реактора при 500°С с образованием продуктов,

которым облечается высвобождение СО₂ из пор при

которые переносятся продувочным газом в верхнюю

разложении CaCO₃ и MgCO₃, доля серы в масле сни-

каталитическую зону, температура которой не превы-

жается до 0.46 (доломит) и 0.45 мас% (оливин), а в

шала 350°С (схема 7).

твердом остатке — с 3.2 до 2.46 мас% (доломит) и

Исследование каталитических свойств кислотных

2.34 мас% (оливин), что свидетельствует о большей

цеолитов HMOR и Hβ и катализаторов 0.94 мас%

эффективности данных подложек за счет взаимодей-

Pt/НMOR и 1.01 мас% Pt/Hβ [23] в пиролизе отра-

ствия CaO и MgO с H₂S с образованием соответству-

ботанного сырья показало, что доля полярно-арома-

ющих сульфидов металлов. Содержание бензотиазола

тических соединений, в основном серосодержащих

и 2.4-диметилхинолина, как основных гетероатомных

ароматических, в жидком продукте снижается в ряду

соединений в жидком продукте, достигало мини-

некаталитический процесс (11%) > HMOR (8.1%) >

мальных значений 0.1 и 0.5 мас% соответственно при

> Hβ (5.8%) > 0.94 мас% Pt/НMOR (4.1%) > 1.01 мас%

использовании кальцинированного оливина.

Pt/Hβ (3.9%). Большая активность Hβ по сравнению

В [67] проводили сравнение каталитических

с HMOR связана с наличием более сильных кис-

свойств различных сорбентов сероводорода (СаО,

лотных центров, большей их плотностью, меньшим

Fe, FeO и кальцинированный оливин) и изучение

размером частиц и трехмерной структурой цеоли-

влияния псевдоожижающего газа (N₂ и продукто-

та. Больший диаметр пор цеолита Hβ способствует

вый газ) на обессеривание масла, полученного при

диффузии более крупных молекул во внутренние

пиролизе шин легковых автомобилей в тех же ус-

поры, таким образом, большее число молекул (ти-

ловиях, что и в работе [66]. Единственными гетеро-

офен, бензотиофен, алкилированные производные)

атомными соединениями, обнаруженными в пиро-

может быть расщеплено до более мелких соединений

лизном масле, являлись бензотиазол (0.3-0.8 мас%) и

(H₂S, легкие газообразные углеводороды). Pt, нане-

2.4-диметилхинолин (0.3-0.7 мас%). Эффективность

сенная на кислотные цеолиты, показывает большую

обессеривания полученного продукта в присутствии

активность в обессеривании сырья при пиролизе,

псевдоожижающего продуктового газа падала в ряду

наибольшая активность наблюдается у 1.01 мас%

FeO > кальцинированный оливин > Fe > CaO с 0.42

Pt/Hβ, что связано с большей площадью поверхности

до 0.62 мас%. Наименьшее количество серы в жидком

катализатора, приводящей к повышению дисперсии

продукте, полученном в ходе пиролиза в присутствии

металла и соответственно гидрогенизационной ак-

FeO, обусловлено большей сорбционной способно-

тивности (схема 8).

стью оксида железа и, как следствие, большим пода-

Использование пористого носителя MCM-48 с

влением образования бензотиазола. Взаимодействии

трехмерной структурой и наненесенного 0.7 мас%

оксидов металлов с радикалами *SH и H₂S, образуе-

Ru/МСМ-480 при пиролизе шин легковых автомоби-

мыми в парах пиролиза изношенных шин, протекает

лей в верхней зоне реактора при 350°С приводило к

по следующим реакциям:

незначительному снижению количества серосодер-

1254

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

ных в некаталитическом процессе и в присутствии

ты и нитрилы в амины, диазабициклогептены и ни-

цеолитов. Эффективность удаления серы в пиролиз-

тросоединения. По отношению к сераорганическим

ных маслах растет в ряду некаталитический пиролиз

компонентам масла оба каталитизатора проявили

(1.17 мас%) < 5 мас% Fe/Hβ (0.99 мас%) < 5 мас%

высокую эффективность: доля серы снизилась с 1.27

Fe/KL (0.92 мас%) < 5 мас% Fe/HMOR (0.91 мас%) <

в отсутствие добавок до 0.92-0.93 мас% (табл. 10).

< 5 мас% Fe/HZSM-5 (0.73 мас%). Наличие метал-

Различие поведения угольных добавок в пироли-

лического железа в цеолитах способствует разрыву

зе изношенных шин обусловлено их различными

связей С—S, что приводит к уменьшению доли об-

удельными площадями поверхности, размерами пор

разования бензотиофена и дибензотиофена, тогда

и общей кислотностью. Основная группа соединений

как Fe, промотированный на HZSM-5, может частич-

серы в случае необработанного угля — бензотиа-

но закупоривать поры цеолита HZSM-5, тем самым

золы, тогда как группа обработанного угля — тио-

снижая активность по отношению к бензотиофену и

фены. Необработанный уголь в большей степени

дибензотиофену (рис. 8). Возможное увеличение ко-

удаляет бензотиофены, в то время обработанный

личества бензотиазолов в процессе каталитического

уголь снижает содержание бензотиазолов и изотио-

пиролиза отходов шин обусловливается тем, что на-

цианата.

ходящиеся на поверхности бензотиофены частично

Пиролиз шин под воздействием микроволнового

подвергаются взаимодействию с азотсодержащими

излучения. Микроволновой пиролиз изношенных шин

соединениями. Основная часть серы содержится в

привлекает внимание многих исследователей [72-77],

полукоксе (42-46%), в маслах ее количество варьи-

поскольку отработанное сырье содержит значитель-

руется в пределах 13-24%, а в газообразных продук-

ное количество технического углерода (до 30 мас%)

тах — 25-36%, частично сера осаждается на поверх-

и оксидов металлов, способных быстро поглощать

ности катализаторов (до 13% в случае 5 мас% Fe/

микроволновое излучение и преобразовывать его в

HZSM-5).

тепло, тем самым ускоряя процесс нагревания и соот-

Авторы [71] в качестве катализатора пиролиза

ветственно процесс разложения сырья по сравнению

отработанных шин легковых автомобилей в двуста-

с обычным пиролизом. Микроволновое излучение

дийном процессе использовали необработанный и

вызывает равномерное изменение объемной темпе-

обработанный 5 М HNO₃ древесный уголь для из-

ратуры, приводящее к дипольному вращению моле-

учения его каталитических свойств в образовании

кулы, за счет чего внутри образцов уменьшается тем-

серо- и азотсодержащих соединений в пиролизном

пературный градиент, препятствуя возникновению

масле и твердом остатке. Необработанный уголь де-

вторичных реакций, что является основным недостат-

монстрирует эффективность в снижении содержания

ком обычного пиролиза помимо энергозатрат.

азота в масле с 0.4 в некаталитическом пиролизе до

Основная часть серы содержится в твердом остат-

0.38 мас% за счет большего образования газообраз-

ке (полукоксе) [72], до 94% (2.96 мас%), поскольку

ных азотсодержащих соединений, нитрилов (рис. 9).

взаимодействие оксидов металлов, содержащихся в

Обработанный азотной кислотой уголь, напротив,

отработанном сырье, с выделяющимся сероводоро-

повышает долю азота в жидком продукте (0.54 мас%),

дом приводит к образованию сульфидов, основным

поскольку преобразует азосоединения, изотиоцина-

из которых является ZnS в виде кристаллических

Рис. 8. Выход различных серосодержащих соединений в пиролизном масле, полученном при использовании исход-

ных цеолитов и катализаторов, содержащих 5 мас% Fe [70].*

* Разрешение на публикацию получено 20.10.2021, © Elsevier.

Пиролиз шин. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

1255

Рис. 9. Распределение азот- и серосодержащих соединений, полученных в результате пиролиза отработанных шин

легковых автомобилей в присутствии необработанного и обработанного 5 M HNO₃ древесного угля [71].

Обозначения: амины (1), амиды (2), азосоединения (3), диазабициклогептены (4), индолы (5), изотиоцианаты (6),

нитросоединения (7), нитрилы (8), пиридины (9) и хинолины (10) (рис. 10, а); серосодержащие — тиофены (ТФ),

бензотиофены (БТ), дибензотиофены (ДБТ), нафтатиофены (НТ), бензотиазолы (БТЗ) и изотиоционаты (ИТЦ).*

фаз сфалерита (β-ZnS) и вюрцита (α-ZnS) [74-76].

ло 0.65 и 1.06 мас%, 1.1 и 1.01 мас%, 0.63 и 0.87 мас%

Большее содержание серы в полукоксе по сравнению

при 270, 450 и 720 Вт соответственно.

с газообразным и жидким продуктами пиролиза при

Влияние длительности микроволнового пиро-

низкой мощности микроволнового излучения 270 Вт

лиза отработанных шин легковых автомобилей на

обусловлено, вероятно, низкой температурой про-

распределение серо- и азотсодержащих продуктов

цесса и соответственно меньшим разложением сы-

при мощности 450 Вт, оказавшейся оптимальной

рья (табл. 11) [72]. Повышение мощности до 450 Вт

по результатам [72], изучалось в [73]. Исследование

благодаря расщеплению большего количества связей

процесса пиролиза показало, что выделение серо-

C—S и S—S в вулканизированном каучуке приводило

водорода в результате разрыва связей протекает на

к увеличению доли серосодержащих компонентов в

ранней стадии процесса (0-10 мин), а образование

газовой (H₂S) и жидкой фазах. Объемная доля серо-

гетероциклов, содержащих азот, в маслах происходит

водорода при повышении мощности до 450 Вт уве-

в течение всего пиролиза. Поскольку энергия разры-

личивается с 0.09 до 0.11 об%, что говорит о полном

ва связи S—S меньше (270 кДж∙моль^-1), чем энер-

процессе пиролиза, и затем снижается до 0.07 об%

гия разрыва связи C—S (310 кДж∙моль^-1) и С—С

при 720 Вт. Аналогичное распределение наблюдает-

(370 кДж∙моль^-1), связь легче разорвать, таким обра-

ся и для азотсодержащих продуктов: основная часть

зом часть серы легко удаляется перед деполимериза-

азота, содержащегося в сырье, преобразуется в га-

цией, образуя газообразный H₂S. Увеличение времени

зообразные продукты (аммиак >50%) и в нитриды и

процесса приводило к росту суммарного содержания

азоторганические соединения в полукоксе (30-45%).

гетероциклов: доли 1,2-бензотиазола и 2,4-диметил-

В пиролизных маслах, полученных под воздействием

хинолина составляли 1.21 и 0.4 мас% (10 мин), 1.03

микроволнового излучения, сера и азот существуют

и 0.49 мас% (20 мин) и 1.06 и 0.63 мас% (30 мин).

в основном в форме бензизотиазола и диметилхино-

Обратная зависимость содержания серы и азота от

лина [72], тогда как в результате обычного пиролиза

времени процесса наблюдалась в полукоксе (та-

в маслах сера идентифицируется в виде меркаптанов,

бл. 11): доля серы росла с повышением длительности

сульфида, алкилированных производных тиофена

пиролиза с 3.01 до 3.23 мас%, доля азота снижалась

и бензотиофена, а азот — в виде алкилированного

с 0.41 до 0.36 мас%.

2-(метилтио)-бензотиазола [37]. Содержание 1,2-бен-

Проведение микроволнового пиролиза изно-

зотиазола и 2,4-диметилхинолина в маслах составля- шенных шин легковых автомобилей в лаборатор-

ных масштабах (200-1500 г) в [74-76] при больших

* Разрешение на публикацию получено 20.10.2021,

мощностях 1.5-6 кВт приводило к лучшим результа-

там, чем в работах [72-73] с меньшей массой сырья

Пиролиз шин. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

1259

Таблица 11

Распределение серы в продуктах быстрого пиролиза под воздействием микроволнового излучения

Содержание

Содержание гетероатомов (S, N) в продутах пиролиза,

герероатомов в

мас%

Литературный

Сырье

сырье, мас%

Условия пиролиза

источник

в газах

в масле

в остатке

Шины легко-

1.53

0.51

30 г сырья, 270 Вт,

0.09

—

н/д

2.96

0.45

[72]

вых авто-

30 мин, 0.4 л∙мин^-1 N₂

(1.26*)

(4.33*)

(94.41*)

(43.06*)

мобилей

30 г сырья, 450 Вт,

0.11

—

н/д

2.94

0.36

30 мин, 0.4 л∙мин^-1 N₂

(1.46*)

(15.91*)

(82.63*)

(30.35*)

30 г сырья, 720 Вт,

0.07

—

н/д

3.13

0.4

30 мин, 0.4 л∙мин^-1 N₂

(1.22*)

(14.9*)

(83.88*)

(32.16*)

30 г сырья, 450 Вт,

н/д

3.01**

0.41**

[73]

10 мин, 0.4 л∙мин^-1 N₂

2.63***

0.57***

30 г сырья, 450 Вт,

н/д

3.16**

0.36**

20 мин, 0.4 л∙мин^-1 N₂

3.13***

0.45***

30 г сырья, 450 Вт,

н/д

3.23**

0.37**

30 мин, 0.4 л∙мин^-1 N₂

3.11***

0.41***

Шины легко-

1.8

0.23

208.8 г сырья, 6 кВт,

н/д

0.7

0.23

2.3

0.15

[74-76]

вых авто-

446°С. N₂

мобилей

212.8 г сырья, 4.8 кВт,

н/д

0.29

1.8

446°С, N₂

233.3 г сырья, 3 кВт,

н/д

0.9

0.66

0.48

446°С, N₂

252.1 г сырья, 1.5 кВт,

н/д

0.8

0.02

1.3

0.33

446°С, N₂

1501.1 г сырья, 3 кВт,

н/д

0.8

0.39

1.6

0.42

446°С, N₂

502.8 г сырья, 3 кВт,

н/д

0.8

0.15

1.5

0.78

446°С, N₂

Шины грузо-

2.13

0.63

10 г сырья, 500°С,

н/д

1.31

0.23

3.35

0.68

[77]

вых авто-

400 Вт, 50 мл∙мин^-1 N₂

мобилей

10 г сырья, 500°С,

н/д

1.31

0.3

3.47

0.54

480 Вт, 50 мл∙мин^-1 N₂

10 г сырья, 500°С,

н/д

1.16

0.33

3.74

0.53

560 Вт, 50 мл∙мин^-1 N₂

10 г сырья, 500°С,

н/д

1.12

0.35

3.81

0.31

640 Вт, 50 мл∙мин^-1 N₂

10 г сырья, 500°С,

н/д

1.18

0.37

3.39

0.35

720 Вт, 50 мл∙мин^-1 N₂

10 г сырья, 500°С,

н/д

1.22

0.38

3.96

0.27

800 Вт, 50 мл∙мин^-1 N₂

П р и мечан и е. н/д - нет данных.

* Массовое распределение серы в продуктах пиролиза.

** Центральная часть реактора.

*** Периферийная часть.

1260

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

и меньшими мощностями. Повышение мощности

Каталитический пиролиз изношенных шин гру-

микроволнового излучения с 1500 до 6000 Вт, т. е.

зовых и легковых автомобилей позволяет получать

удельной мощности на 1 г (2-30 Вт∙г^-1), приводило к

пиролизные масла с меньшим содержанием серы и

незначительному снижению доли органической серы

азота, до 0.34-0.5 мас%. Среди используемых ката-

в маслах, пик которой (1 мас%) наблюдался в резуль-

лизаторов наилучшие результаты достигались при

тате пиролиза при 4500 Вт, с 0.8 до 0.7 мас% и росту

пиролизе отработанных шин в присутствии Fe, FeO,

доли серы в полукоксе с 1.6 до 2.3 мас%. Большая

MgCl₂, Ca(OH)₂ и различных цеолитов.

мощность излучения способствует более быстрому

При пиролизе отработанного сырья в плазменном

нагреву сырья до необходимой температуры и со-

реакторе, температура процесса в котором превышает

ответственно ускорению процесса его разложения с

1000°С, в присутствии добавок доломита и водяного

образованием сульфидов в полукоксе, что объясняет

пара доля сероводорода в газовой фазе не превышала

увеличение концентрации серы в нем.

0.52 мас%, тогда как основная масса сернистых сое-

Исследование влияния массы сырья при микровол-

диений была обнаружена в твердом остатке. Высокие

новом пиролизе и удельной мощности (2-15 Вт∙г^-1)

температуры процесса не позволяют получать жид-

на образование серосодержащих соединений в про-

кий продукт при пиролизе отработанных шин.

дуктах пиролиза не выявило четкой зависимости

содержания серы в масле и полукоксе от удельной

Финансирование работы

мощности, но лучшие результаты были достигну-

Работа выполнена в рамках государственно-

ты при мощности 3000 Вт в пиролизе сырья массой

го задания Института нефтехимического синтеза

500 г: доля серы в масле составила 0.8 мас%, а в по-

им. А. В. Топчиева РАН.

лукоксе — 1.5 мас%.

В результате микроволнового пиролиза шин грузо-

Конфликт интересов

вых автомобилей [77], содержание серы и азота в ко-

торых больше, чем в шинах легковых автомобилей, в

А. Л. Максимов является главным редактором

зависимости от удельной мощности микроволнового

Журнала прикладной химии. У Е. М. Захарян кон-

излучения на 1 г сырья (4-8 Вт∙г^-1) доля серы в масле

фликт интересов, требующий раскрытия в данной

и полукоксе варьировалась в пределах 1.12-1.31 и

статье, отсутствует.

3.35-3.96 мас%, что превышает аналогичные значе-

ния в продуктах пиролиза шин легковых автомобилей

Информация об авторах

[72-76]. В отличие от обычного пиролиза шин грузо-

Захарян Елена Михайловна, к.х.н., м.н.с. ИНХС

вых автомобилей, в результате которого объемная до-

РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8850-2141

ля сероводорода в газообразных продуктах достигала

Максимов Антон Львович, д.х.н., проф., чл.-корр.

4 об%, при микроволновом пиролизе сероводород в

РАН, директор ИНХС РАН, профессор химического

газовой фазе не обнаруживался.

факультета МГУ им. М. В. Ломоносова,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9297-4950

Заключение

Повышение температуры пиролиза, а также ско-

Список литературы

рости нагрева сырья в пиролитической установке при

быстром пиролизе приводит к увеличению содержа-

[1] Shulman V. L. Chapter 21-Tyre Recycling // Waste A

ния серосодержащих соединений в жидком продукте.

Handbook for Management. 2011. P. 297-320.

https://doi.org/10.1016/B978-0-12-381475-3.10021-X

Среди используемых реакторов при медленном пиро-

[2] Shulman V. L. Chapter 26-Tyre Recycling // Waste A

лизе лучшие результаты достигаются при примене-

Handbook for Management. 2011. P. 489-515.

нии реактора с пседоожиженным слоем — 0.54 мас%

https://doi.org/10.1016/B978-0-12-815060-3.00026-8

серосодержащих соединений, тогда как при двуста-

[3] Islam M. R., Tushar M. S. H. K., Haniu H. Production

дийной переработке со шнековым реактором и ре-

of liquid fuels and chemicals from pyrolysis of

актором с псевдоожиженным слоем — 0.55 мас%

Bangladeshi bicycle/rickshaw tire wastes // J. Anal.

в пиролизном масле. Основными образующимися

Appl. Pyrol. 2008. V. 82. N 1. P. 96-109.

соединениями в жидком продукте пиролиза являтся

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2008.02.005

тиофены, бензотиофены и дибензотиофены, а также

[4] Hita I., Arabiourrutia M., Olazar M., Bilbao J.,

бензотиазол, использующийся в качестве добавки

Arandes J. V., Castaño P. Opportunities and barriers

при вулканизации каучуков, и замещенные хинолины.

for producing high quality fuels from the pyrolysis of

Пиролиз шин. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

1261

scrap tires // Renew. Sustain. Energy Rev. 2016. V. 56.

[14]

Li D., Lei Sh., Lin F., Zhong L., Ma W., Chen G. Study

P. 745-759.

of scrap tires pyrolysis - Products distribution and

https://doi.org/10.1016/j.rser.2015.11.081

mechanism // Energy. 2020. V. 213. ID 119038.

[5]

Czajczynska D., Krzyzynska R., Jouhara H.,

https://doi.org/10.1016/j.energy.2020.119038

Spences N. Use of pyrolytic gas from waste tire as a

[15]

Williams P. T. Pyrolysis of waste tyres: A review

fuel: A review // Energy. 2017. V. 134. P. 1121-1131.

// Waste Manage. 2013. V. 33. N 8. P. 1714-1728.

https://doi.org/10.1016/j.energy.2017.05/042

https://doi.org/10.1016/j.wasman.2013.05.003

[6]

Liu L., Cai G., Zhang J., Liu X., Liu K. Evaluation

[16]

Quek A., Balasubramanian R. Liquefaction of waste

of engineering properties and environmental effect

tires by pyrolysis for oil and chemicals — A review //

of recycled waste tire-sand/soil in geotechnical

J. Anal. Appl. Pyrol. 2013. V. 101. P. 1-16.

engineering: A compressive review // Renew. Sust.

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2013.02.016

Energ. Rev. 2020. V. 126. P. 109831.

[17]

Xu J., Yu J., Xu J., Sun Ch., He W., Huang J., Li G.

https://doi.org/10.1016/j.rser.2020.109831

High-value utilization of waste tires: A review with

[7]

Захарян Е. М., Петрухина Н. Н., Максимов А. Л.

focus on modified carbon black from pyrolysis // Sci.

Направления вторичной переработки поливи-

Total Environ. 2020. V. 742. ID 140235.

нилхлорида (обзор). Часть 1 // ЖПХ. 2020. Т. 93.

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.140235

№ 9. С. 1219-1263.

[18]

Kumaravel S.T., Murugesan A., Kumaravel A. Tyre

https://doi.org/10.31857/S0044461820090017

pyrolysis oil as an alternative fuel for diesel engines —

[Zakharyan E. M., Petrukhina N. N., Maksimov A. L.

A review // Renew. Sustain. Energy Rev. 2016. V. 60.

Pathways of chemical recycling of polyvinyl chloride.

P. 1678-1685.

Part 1 // Russ. J. Chem. 2020. V. 93. P. 1271-1313.

https://doi.org/10.1016/j.rser.2016.03.035

https://doi.org/10.1134/S1070427220090013 ].

[19]

Choi G.-G., Jung S.-H., Oh S.-J., Kim J.-S. Total

[8]

Захарян Е. М., Петрухина Н. Н., Джабаров Э. Г.,

utilization of waste tire rubber through pyrolysis to

Максимов А. Л. Направления вторичной перера-

obtain oils and CO₂ activation of pyrolysis char // Fuel

ботки поливинилхлорида (обзор). Часть 2 // ЖПХ.

Process. Technol. 2014. V. 123. P. 57-64.

2020. Т. 93. № 10. С. 1370-1417.

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2014.02.007

https://doi.org/10.31857/S0044461820100011

[20]

Gnanaraj J. S., Lee R. J., Levine A. M., Wistron J. L.,

[Zakharyan E. M., Petrukhina N. N., Dzhabarov E. G.,

Wistrom S. L., Li Y., Akato K., Naskar A. K.,

Maksimov A. L. Pathways of chemical recycling of

Paranthaman M. P. Sustainable waste tire derived

polyvinyl chloride. Part 2 // Russ. J. Chem. 2020.

carbon material as a potential anode for lithium-ion

V. 93. P. 1445-1490.

batteries // Sustainability. 2018. V. 10. N 8. P. 2840.

https://doi.org/10.1134/S1070427220100018 ].

https://doi.org/10/3390/su10082840

[9]

Sathiskumar C., Karthikeyan S. Recycling of waste

[21]

Danon B., Van der Gryp P., Schwarz C. E.,

tires and its energy storage application of by-

Görgens J. F. A review of dipentene (dl-limonene)

products — A review // Sustain. Mat. Technol. 2019.

production from waste tire pyrolysis // J. Anal. Appl.

V. 22. e00125.

Pyrol. 2015. V. 112. P. 1-13.

https://doi.org/10.1016/j.susmat.2019.e00125

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2014.12.025

[10]

Zhang G., Chen F., Zhang Y., Zhao L., Chen J., Cao L.,

[22]

Pan Y., Yang D., Sun K., Wang X., Zhou Y., Huang Q.

Gao J., Xu Ch. Properties and utilization of waste tire

Pyrolytic transformation behavior of hydrocarbons and

pyrolysis oil: A mini review // Fuel Process. Technol.

heteroatom compounds of scrap tire volatiles // Fuel.

2021. V. 211. ID 106582.

2020. V. 276. ID 118095.

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2020.106582

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.118095

[11]

Martínez J. D., Puy N., Murillo R., García T.,

[23]

Dũng N. A., Wongkasemjit S., Jitkarnka S. Effects

Navarro M. V., Mastral A. M. Waste tyre pyrolysis —

of pyrolysis temperature and Pt-loaded catalysts

A review // Renew. Sustain. Energy Rev. 2013. V. 23.

on polar-aromatic content in tire-derived oil //

P. 179-213. https://doi.org/10.1016/j.rser.2013.02.038

Appl. Catal. B: Environmental. 2009. V. 91. N 1-2.

[12]

Antoniou N., Zabaniotou A. Features of an efficient

P. 300-307.

and environmentally attractive used tyres pyrolysis

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2009.05.038

with energy and material recovery // Renew. Sustain.

[24]

Cheng Z., Li M., Li J., Lin F., Ma W., Yan B., Chen G.

Energy Rev. 2013. V. 20. P. 539-558.

Transformation of nitrogen, sulfur and chlorine during

https://doi.org/10.1016/j.rser.2012.12.005

waste tire pyrolysis // J. Anal. Appl. Pyrol. 2021.

[13]

Mikulski M., Ambrosewicz-Walacik M., Hunicz J.,

V. 153. ID 104987.

Nitkiewicz S. Combustion engine applications of waste

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2020.104987

tyre pyrolytic oil // Progr. Energy Combusti. Sci. 2021.

[25]

Raj R. E., Kennedy Z. R., Pillai B. C. Optimization

V. 85. ID 100915.

of process parameters in flash pyrolysis of waste

https://doi.org/10.1016/j.pecs.2021.100915

tyres to liquid and gaseous fuel in a fluidized bed

1262

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

reactor // Energy Convers. Manage. 2013. V. 67.

[36]

Al-Salem S. M. Valorisation of end of life tyres (ELTs)

P. 145-151.

in a newly developed pyrolysis fixed-bed batch

https://doi.org/10.1016/j.enconman.2012.11.012

process // Process Saf. Environ. Protect. 2020. V. 138.

[26]

Alvarez J., Lopez G., Amutio M., Mkhize N. M.,

P. 167-175.

Danon B., Van der Gryp P., Görgens J. F., Bilbao J.,

https://doi.org/10.1016/j.psep.2020.03.020

Olazar M. Evaluation of the properties of tyre

[37]

López F. A., Centeno T. A., Alguacil F. J., Lobato B.,

pyrolysis oils obtained in a conical spouted bed reactor

Urien A. The GRAUTHERMIC-Tyres process for the

// Energy. 2017. V. 128. P. 463-474.

recycling of granulated scrap tyres // J. Anal. Appl.

https://doi.org/10.1016/j.energy.2017.03.163

Pyrol. 2013. V. 103. P. 207-215.

[27]

Lopez G., Alvarez J., Amutio M., Mkhize N. M.,

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2012.12.007

Danon B., Van der Gryp P., Görgens J. F., Bilbao J.,

[38]

Díez C., Sánchez M. E., Haxaire P., Martínez O.,

Olazar M. Waste truck-tire processing by flash

Morán A. Pyrolysis of tyres: A comparison of the

pyrolysis in a conical spouted bed reactor // Energy

results from a fixed-bed laboratory reactor and a pilot

Conver. Manage. 2017. V. 142. P. 523-532.

plant (rotatory reactor) // J. Anal. Appl. Pyrol. 2005.

https://doi.org/10.1016/j.enconman.2017.03.051

V. 74. N 1-2. P. 254-258.

[28]

Hu H., Fang Y., Liu H., Luo G., Liu W., Li A., Yao H.

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2004.11.024

The fate of sulfur during rapid pyrolysis of scrap tires

[39]

Kaminsky W., Mennerich C., Zhang Z. Feedstock

// Chemisphere. 2014. V. 97. P. 102-107.

recycling of synthetic and natural rubber by pyrolysis

https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2013.10.037

in a fluidized bed // J. Anal. Appl. Pyrol. 2009. V. 85.

[29]

Banar M., Akyıldız V., Özkan A., Çokaygil Z.,

N 1-2. P. 334-337.

Onay O. Characterization of pyrolytic oil obtained

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2008.11.012

from pyrolysis of TDF (Tire Derived Fuel) // Energy

[40]

Choi G.-G., Oh S.-G., Kim J.-S. Non-catalytic

Conver. Manage. 2012. V. 62. P. 22-30.

pyrolysis of scrap tires using a newly developed

https://doi.org/10.1016/j.enconman.2012.03.019

two-stage pyrolyzer for the production of a pyrolysis

[30]

Acevedo B., Barriocanal C., Alvarez R. Pyrolysis of

oil with a low sulfur content // Appl. Energy. 2016.

blends of coal and tyre wastes in a fixed bed reactor

V. 170. P. 140-147.

and a rotary oven // Fuel. 2013. V. 113. P. 817-825.

https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2016.02.119

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2012.12.077

[41]

Mastral A. M., Murillo R., Callen M. S., Garcia T.

[31]

Cunliffe A. M., Williams P. T. Composition of oils

Optimization of scrap automotive tyres recycling into

derived from the batch pyrolysis of tyres // J. Anal.

valuable liquid fuels // Res. Conserv. Recycl. 2000.

Appl. Pyrol. 1998. V. 44. N 2. P. 131-152.

V. 29. N 4. P. 263-272.

https://doi.org/10.1016/S0165-2370(97)00085-5

https://doi.org/10.1016/S0921-3449(00)00051-3

[32]

Berrueco C., Esperanza E., Mastral F. J., Ceamanos J.,

[42]

Aylón E., Fernández-Colino A., Murillo R.,

García-Bacaicoa P. Pyrolysis of waste tires in an

Navarro M. V., García T., Mastral A. M. Valorisation

atmospheric static-bed batch reactor: Analysis of the

of waste tyre by pyrolysis in a moving bed reactor

gases obtained // J. Anal. Appl. Pyrol. 2005. V. 74.

// Waste Manage. 2010. V. 30. N 7. P. 1220-1224.

N 1-2. P. 245-253.

https://doi:10.1016/j.wasman.2009.10.001

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2004.10.007

[43]

López G., Olazar M., Aguado R., Bilbao J. Continuous

[33]

Wang W.-Ch., Bai Ch-J., Lin Ch.-T., Prakash S.

pyrolysis of waste tyres in a conical spouted bed

Alternative fuel produced from thermal pyrolysis

reactor // Fuel. 2010. V. 89. N 8. P. 1946-1952.

of waste tires and its use in a DI diesel engine // Appl.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2010.03.029

Therm. Eng. 2016. V. 93. P. 330-338.

[44]

Fernández A. M., Barriocanal C., Alvarez R. Pyrolysis

https://doi.org/10.1016/j.applthermaleng.2015.09.056

of a waste from the grinding of scrap tyres // J. Hazard.

[34]

Tan V., De Girolamo A., Hosseini T., Alhesan J. A.,

Mater. 2012. V. 203-204. P. 236-243.

Zhou Q.Q., Zhang L. Secondary reactions of

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2011.12.014

volatiles upon the influences of particle temperature

[45]

Tian X., Zhuang Q., Han Sh., Li Sh., Liu H., Li L.,

discrepancy and gas environment during the

Zhang J., Wang Ch., Bian H. A novel approach of

pyrolysis of scrap tyre chips // Fuel. 2020. V. 259.

reapplication of carbon black recovered from waste

ID 116291.

tyre pyrolysis to rubber composites // J. Clean.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.116291

Product. 2021. V. 280. N 2. ID 124460.

[35]

Tan V., De Girolamo A., Hosseini T., Alhesan J. A.,

https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2020.124460

Zhang L. Scrap tyre pyrolysis: Modified chemical

[46]

Galvagno S., Casu S., Casabianca T., Calabrese A.,

percolation devolatilization (M-CPD) to describe the

Cornacchia G. Pyrolysis process for the treatment of

influence of pyrolysis conditions on product yields //

scrap tyres: Preliminary experimental results // Waste

Waste Manage. 2018. V. 76. P. 516-527.

Manage. 2002. V. 22. N 8. P. 917-923.

https://doi.org/10.1016/j.wasman.2018.03.013

https://doi.org/10.1016/S0956-053X(02)00083-1

Пиролиз шин. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

1263

[47]

Mohan A., Dutta S., Madav V. Characterization

tires // J. Anal. Appl. Pyrol. 2004. V. 72. N 1. P. 35-40.

and upgradation of crude tire pyrolysis oil (CTPO)

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2004.02.001

obtained from a rotating autoclave reactor // Fuel.

[59]

Zhang X., Wang T., Ma L., Chang J. Vacuum pyrolysis

2019. V. 250. P. 339-351.

of waste tires with basic additives // Waste Manage.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.03.139

2008. V. 28. N 11. P. 2301-2310.

[48]

Martínez J.D., Murillo R., García T., Veses A.

https://doi.org/10.1016/j.wasman.2007.10.009

Demonstration of the waste tire pyrolysis process on

[60]

Ayanoğlu A., Yumrutaş R. Production of gasoline and

pilot scale in a continuous auger reactor // J. Hazard.

diesel like fuels from waste tire oil by using catalytic

Mater. 2013. V. 261. P. 637-645.

pyrolysis // Energy. 2016. V. 103. P. 456-468.

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2013.07.077

https://doi.org/10.1016/j.energy.2016.02.155

[49]

Frigo S., Seggiani M., Puccini M., Vitolo S. Liquid fuel

[61]

İlkılıç C., Aydın H. Fuel production from waste vehicle

production from waste tyre pyrolysis and its utilisation

tires by catalytic pyrolysis and its application in a

in a Diesel engine // Fuel. 2014. V. 116. P. 399-408.

diesel engine // Fuel Process. Technol. 2011. V. 92.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2013.08.044

N 5. P. 1129-1135.

[50]

Roy Ch., Labrecque B., Caumia B. Recycling of scrap

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2011.01.009

tires to oil and carbon black by vacuum pyrolysis //

[62]

Ahoor A.H., Zandi-Atashbar N. Fuel production based

Res. Conserv. Recycl. 1990. V. 4. N 3. P. 203-213.

on catalytic pyrolysis of waste tires as an optimized

https://doi.org/10.1016/0921-3449(90)90002-L

model // Energy Convers. Manage. 2014. V. 87. P. 653-

[51]

Zhu X., Yang Sh., Wang L., Liu Yu., Qian F., Yao W.,

669. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2014.07.033

Zhang Sh., Chen J. Tracking the conversion of nitrogen

[63]

Kar Y. Catalytic pyrolysis of car tire waste using

during pyrolysis of antibiotic mycelial fermentation

expanded perlite // Waste Manage. 2011. V. 31. N 8.

residues using XPS and TG-FTIR-MS technology //

P. 1772-1782.

Environ. Pollution. 2016. V. 211. P. 20-27.

https://doi.org/10.1016/j.wasman.2011.04.005

https://doi.org/10.1016/j.envpol.2015.12.032

[64]

Qu W., Zhou Q., Wang Y.-Zh., Zhang J., Lan W.-W.,

[52]

Czajczyńska D., Czajka K., Krzyżyńska R., Jouhara H.

Wu Y.-H., Yang J.-W., Wang D.-Xh. Pyrolysis of

Waste tyre pyrolysis — Impact of the process and

waste tire on ZSM-5 zeolite with enhanced catalytic

its products on the environment // Therm. Sci. Eng.

activities // Polym. Degrad. Stab. 2006. V. 91.

Progress. 2020. V. 20. ID 100690.

N 10. P. 2389-2395. https://doi.org/10.1016/j.

https://doi.org/10.1016/j.tsep.2020.100690

polymdegradstab.2006.03.014

[53]

Wang H., Hu H., Yang Yu., Liu H., Tang H., Xu S.,

[65]

Li W., Huang Ch., Li D., Huo P., Wang M., Han L.,

Li A., Yao H. Effect of high heating rates on products

Chen G., Li H., Li X., Wang J., Wang M. Derived oil

distribution and sulfur transformation during the

production by catalytic pyrolysis of scrap tires // Chin.

pyrolysis of waste tires // Waste Manage. 2020. V. 118.

J. Catal. 2016. V. 37. N 4. P. 526-532.

P. 9-17. https://doi.org/10/1016/j.wasman.2020.08.015

https://doi.org/10.1016/S1872-2067(15)60998-6

[54]

Zhang Y., Wang M., Qin Zh., Yang Y., Fu Ch., Feng L.,

[66]

Choi G.-G., Oh S.-J., Kim J.-S. Scrap tire pyrolysis

Chang L. Effect of the interactions between volatiles

using a new type two-stage pyrolyzer: Effects of

and char on sulfur transformation during brown coal

dolomite and olivine on producing a low-sulfur

upgrade by pyrolysis // Fuel. 2013. V. 103. P. 915-922.

pyrolysis oil // Energy. 2016. V. 114. P. 457-464.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2012.09.061

https://doi.org/10.1016/j.energy.2016.08.020

[55]

Huang H., Tang L. Pyrolysis treatment of waste tire

[67]

Choi G.-G., Oh S.-J., Kim J.-S. Clean pyrolysis oil

powder in a capacitively coupled RF plasma reactor

from a continuous two-stage pyrolysis of scrap tires

// Energy Convers. Manage. 2009. V. 50. I. 3. P. 611-

using in-situ and ex-situ desulfurization // Energy.

617. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2008.10.023

2017. V. 141. P. 2234-2241.

[56]

Chang J. S., Gu B. W., Looy P. C., Chu F. Y.,

https://doi.org/10.1016/j.energy.2017.12.015

Simpson C. J. Thermal plasma pyrolysis of used

[68]

Lindren E. R., Pershing D. W., Kirchgessner D. A.,

old tires for production of syngas // J. Environ. Sci.

Drehmel D. C. Fuel rich sulfur capture in a combustion

Health. Part A: Environ. Sci. Eng. Toxic. 1995. V. 31.

environment // Environ. Sci. Technol. 1992. V. 26.

N 7. P. 1781-1799.

P. 1427-1433.

https://doi.org/10.1080/10934529609376456

https://doi.org/10.1021/es00031a022

[57]

Huang H., Tang L., Wu C. Z. Characterization of

[69]

Witpathomwong Ch., Longloilert R., Wongkasemjit S.,

gaseous and solid product from thermal plasma

Jitkarnka S. Improving light olefins and light oil

pyrolysis of waste rubber // Environ. Sci. Technol.

production using Ru/MCM-48 in catalytic pyrolysis

2003. V. 37. N 19. P. 4463-4467.

of waste tire // Energy Proced. 2011. V. 9. P. 245-251.

https://doi.org/doi:10.1021/es034193c

https://doi.org/10.1016/j.egypro.2011.09.026

[58]

Huang H., Tang L. An investigation of sulfur

[70]

Muenpol S., Jitkarnka S. Effects of Fe supported on

distribution during thermal plasma pyrolysis of used

zeolites on structures of hydrocarbon compounds and

1264

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

petrochemicals in waste tire-derived pyrolysis oils // J.

[74]

Undri A., Meini S., Rosi L., Frediani M., Frediani P.

Anal. Appl. Pyrol. 2016. V. 117. P. 147-156.

Microwave pyrolysis of polymeric materials: waste

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2015.12.003

tires treatmenr and characterization of the value-added

[71] Seng-eiad S., Jitkarnka S. Untreated and HNO₃-treated

products // J. Anal. Appl. Pyrol. 2013. V. 103. P. 149-

pyrolysis char as catalysts for pyrolysis of waste tire:

158. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2012.11.011

In-depth analysis of tire-derived products and char

[75]

Undri A., Sacchi B., Cantisani E., Toccafondi N.,

characterization // J. Anal. Appl. Pyrol. 2016. V. 122.

Rosi L., Frediani M., Frediani P. Carbon from

P. 151-159. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2016.10.004

microwave assisted pyrolysis of waste tires // J. Anal.

[72] Song Zh., Yang Y., Sun J., Zhao X., Wang W., Mao Y.,

Appl. Pyrol. 2013. V. 104. P. 396-404.

Ma Ch. Effect of power level on the microwave

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2013.06.006

pyrolysis of tire powder // Energy. 2017. V. 127.

[76]

Undri A., Rosi L., Frediani L., Frediani P. Upgraded

P. 571-580.

fuel from microwave assisted pyrolysis of waste tire

https://doi.org/10.1016/j.energy.2017.03.150

// Fuel. 2014. V. 115. P. 600-608.

[73] Song Zh., Yang Y., Zhao X., Sun J., Wang W., Mao Y.,

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2013.07.058

Ma Ch. Microwave pyrolysis of tire powders:

[77]

Wang B., Zheng H., Zeng D., Fu Y., Qiu Y., Xiao R.

Evolution of yields and composition of products // J.

Microwave fast pyrolysis of waste tires: Effect of

Anal. Appl. Pyrol. 2017. V. 123. P. 152-159.

microwave power on product composition and quality

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2016.12.012

// J. Anal. Appl. Pyrol. 2021. V. 155. ID 104979.

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2020.104979