Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 10-11

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 544.03:691.175.2

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОПОГЛОЩЕНИЯ ПОЛИАМИДНЫМИ КОМПОЗИТАМИ,

НАПОЛНЕННЫМИ ГРАФИТОВЫМИ МАТЕРИАЛАМИ ИЗ ЛИГНИНА

¹ Донской государственный технический университет,

344003, г. Ростов-на-Дону, пл. Гагарина, д. 1

² Южно-Российский государственный политехнический университет

(Новочеркасский политехнический институт) им. М. И. Платова,

346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, д. 132

³ Ростовский государственный университет путей сообщения,

344038, г. Ростов-на-Дону, пл. Ростовского Стрелкового Полка Народного Ополчения, д. 2

* E-mail: olvp2808@rambler.ru

Поступила в Редакцию 24 сентября 2021 г.

После доработки 27 октября 2021 г.

Принята к публикации 17 ноября 2021 г.

Полиамиды широко применяются в качестве матричных полимеров композиционных и конструк-

ционных материалов во многих промышленных технологиях. Одной из особенностей полиамидных

полимеров является их заметная способность поглощать воду из окружающей среды в жидком или

газообразном состоянии. В публикации представлены результаты исследования кинетики водопогло-

щения композитов с полиамидной матрицей, наполненных продуктами термического модифицирова-

ния гидролизного лигнина, в интервале температур 273-313 K. В качестве наполнителей композитов

исследовали графит из гидролизного лигнина, бисульфата графита и терморасширенный графит.

Пластификатором являлось вазелиновое масло. Максимальное водопоглощение после 650 ч выдержки

установлено для композита, наполненного графитом из лигнина с 9% масла, — 1.1 и 2.2 мас% воды

при температурах 293 и 313 K соответственно. Минимальные значения констант водопоглощения

установлены для композита, наполненного терморасширенным графитом из лигнина с 20% масла.

Применение в качестве наполнителя терморасширенного графита позволяет значительно увеличить

содержание масла в шихте, так как его маслоемкость существенно больше по сравнению с другими

графитовыми материалами. Рассчитаны константы скорости водопоглощения и получены уравнения,

описывающие этот процесс для исследуемых композитов. Доказано, что способность полиамидов по-

глощать воду значительно снижается при увеличении содержания в них масляного пластификатора,

т. е. масло блокирует полярные группы CONH макромолекул полиамида, что снижает вероятность

образования водородных связей в структуре полиамидных композитов.

Ключевые слова: композиционный материал; полиамид; графит из лигнина; терморасширенный гра-

фит; масляный пластификатор; кинетика водопоглощения

DOI: 10.31857/S0044461821100054

Полиамиды представляют собой термопластичные скими и эксплуатационными свойствами [1], широ-

полимеры, обладающие отличными технологиче- ко применяются в качестве композиционных и кон-

1303

1304

Сербиновский М. Ю. и др.

струкционных материалов во многих промышленных

[11]. Затем углеродный материал графитировали при

технологиях. Смешение полиамида с углеродными

температуре 2800°С в течение 1 ч. Полученный гра-

материалами позволяет создавать полимерные ком-

фит диспергировали в 10 моль·л^-1 растворе H₂SO₄

позиты с уникальными функциональными свойства-

(х.ч., АO «ЛенРеактив») и в процессе электрохими-

ми [2-4]. При добавлении в полиамидную матрицу

ческого синтеза в потенциостатическом режиме при

коллоидного или мелкодисперсных графитов и масел

потенциале ~1.5 В получали бисульфат графита [12].

различных марок получены антифрикционные са-

В качестве электродов применяли нержавеющую

мосмазывающиеся материалы, названные «масляни-

сталь 12Х18Н10Т (АО «Металлургический завод

тами» [5]. В таких композитах графиты выполняют

«Электросталь»). Соотношение графит:H₂SO₄ со-

роль наполнителей, удерживающих масла, и твердых

ставляло 1:2. Далее бисульфат графита нагревали в

смазок. Мелкодисперсные графиты, полученные в

течение 5-10 с при температуре 750-900°С и получа-

результате термического и электрохимического мо-

ли терморасширенный графит. Порошки графитовых

дифицирования гидролизного лигнина без приме-

материалов пропитывали медицинским вазелиновым

нения операции диспергирования, представляют

маслом (АО «Медхим»).

значительный интерес в качестве функциональных

Маслоемкость графитовых наполнителей при раз-

компонентов для получения новых композиционных

ных температурах определяли путем добавления мас-

материалов [6].

ла в навеску порошкового материала при постоянном

Одной из особенностей полиамидных полимеров

перемешивании до образования однородной массы

является их заметная способность поглощать воду

в виде плотного шарика, не выделяющего масло.

из окружающей среды в жидком или газообразном

Количество адсорбированного масла определяли ве-

состоянии, поскольку молекулы воды могут образо-

совым способом.*

вывать водородные связи с электроотрицательным

Для получения композита гранулы полиамида 6

атомом азота амидных групп [7]. Изучение процесса

или 610 смешивали с сухим графитовым материа-

поглощения воды полиамидами различных марок и

лом (5-10 мас%) и вазелиновым маслом. Массовое

композитами с полиамидной матрицей проводится

содержание компонентов выбирали на основании

достаточно давно и не теряет актуальности [8-10].

данных, полученных в работе [13]. Смесь помещали

Композиты с графитовыми наполнителями от-

в пресс-контейнер и прессовали стержни диаметром

носятся к антифрикционным самосмазывающимся

8 мм. Отношение площадей сечений пресс-контейне-

материалам [6] и предназначены для применения в

ра и стержней составляло 10. При 250-260°С полиа-

водной среде, в связи с чем показатели их водопогло-

мид расплавляли и смесь гомогенизировали. Стержни

щения чрезвычайно важны.

нарезали на гранулы длиной 5 мм, которые сушили

Цель работы — исследование кинетики водо-

при температуре 80-90°С в течение 30-40 мин. Из по-

поглощения композитов с полиамидной матрицей,

лученных гранул в электрообогреваемых пресс-фор-

наполненных продуктами модифицирования гидро-

мах при температуре 255-265°С прессовали образ-

лизного лигнина (графитом, бисульфатом графита,

цы. Прессование проводили в два этапа: шихту в

терморасширенным графитом из лигнина) и пласти-

пресс-форме частично расплавляли и при давлении

фицированных вазелиновым маслом.

0.5-0.6 МПа удаляли из контейнера воздух, после

чего материал выдерживали до полного расплавле-

ния и прессовали при давлении 6.87 МПа. Образцы

Экспериментальная часть

охлаждали в пресс-форме до 40°С, затем извлекали

Матричным материалом для разрабатываемых

и охлаждали на воздухе. Форма образцов — кольцо

композитов являлись полиамиды 6 и 610 (ООО

толщиной 10 мм с внешним и внутренним диаметра-

«Караон»). В качестве наполнителей исследовали

ми 28 и 20 мм соответственно.

графит из гидролизного лигнина (далее графит), би-

Водопоглощение образцов исследовали по методи-

сульфат графита (соединение внедрения графита из

ке ГОСТ 4650-73 «Пластмассы. Методы определения

гидролизного лигнина) и терморасширенный графит

водопоглощения». Образцы диаметром 50 мм и тол-

из гидролизного лигнина (далее терморасширенный

щиной 3 мм сушили до постоянной массы над без-

графит). Графит получали в два этапа. Путем термо-

водным CaCl₂ (ч., АО «ЛенРеактив»). Высушенные

лиза гидролизного лигнина лиственных пород дре-

весины (OOO «Кировский биохимический завод»)

* ГОСТ 21119.8-75 (ИСО 787-5-80). Общие методы

в графитовом контейнере при температуре 600°С

испытаний пигментов и наполнителей. Определение мас-

без доступа воздуха получали углеродный материал

лоемкости.

Исследование водопоглощения полиамидными композитами, наполненными графитовыми материалами из лигнина

1305

образцы взвешивали на лабораторных аналитических

весах CAUX-120 (CAS Corporation), переносили в ем-

кости с водопроводной водой и выдерживали их при

заданных температурах (278 ± 1, 293 ± 1, 313 ± 1 K).

Через определенные промежутки времени образцы

снова взвешивали, предварительно удалив с их по-

верхности влагу хлопчатобумажной салфеткой. Далее

по известной формуле рассчитывали показатель во-

допоглощения.

Для исследования кинетики процесса поглощения

воды композитами применили методику изучения

кинетических закономерностей диффузионного про-

цесса, описанную в публикации [14].

Обсуждение результатов

Молекулы воды, поглощенные полиамидом, уве-

личивают подвижность полимерной цепи, разрушая

водородные связи между аморфными цепями [8, 15].

В то же время набухание, вызванное поглощением

воды, приводит к появлению внутренних напряже-

ний в структуре полимера, изменению размерных

параметров полимерных изделий и ухудшению их

физико-механических характеристик [16].

Рис. 1. Водопоглощение композитов в зависимости от

Максимальное водопоглощение после 650 ч

времени выдержки при температурах 278 (1, 4), 293

выдержки наблюдается у композита полиамид 6 +

(2, 5), 313 K (3, 6).

+ графит + 9% вазелинового масла и составляет 1.1

Композит: 1-3 — полиамид 6 + терморасширенный графит +

и 2.2 мас% воды при температурах 293 и 313 K соот-

+ 9% вазелинового масла, 4-6 — полиамид 6 + терморас-

ширенный графит + 20% вазелинового масла.

ветственно (рис. 1). Кинетика водопоглощения изу-

ченных композитов аналогична кинетике процессов,

протекающих при водопоглощении композита типа

дом 6. В соответствии с [18] водопоглощение образца

«маслянит» [17].

полиамида 6 толщиной 4.1 мм через 1110 ч достигает

В течение начального периода выдержки образцов

4.5 и 6% при температурах выдержки 293 и 313 K

композитов в воде (~40 ч) происходит их интенсив-

соответственно и продолжает расти до 10-11%.

ное насыщение, далее скорость поглощения воды

Процесс поглощения воды полиамидами, соглас-

снижается. Спустя 600 ч выдержки скорость водопо-

но [7], имеет диффузионный характер. Линейные

глощения уменьшается значительно. Во всех случаях

зависимости водопоглощения от времени выдержки

водопоглощение растет с повышением температуры

образцов изучаемых композитов в воде (рис. 2) также

и существенно снижается при увеличении содер-

свидетельствуют о лимитировании процесса водопо-

жания масла в композите. Применение в качестве

глощения диффузионной стадией.

наполнителя терморасширенного графита из лигнина

Константы скорости водопоглощения всех ис-

позволяет значительно увеличить содержание масла

следованных композитов, наполненных графитовы-

в шихте, так как маслоемкость терморасширенного

ми материалами из лигнина, имеют более низкие

графита существенно больше по сравнению с масло-

значения по сравнению с константами «маслянита»

емкостью других графитовых материалов [6, 13]. При

[17] (см. таблицу), что особенно проявляется при

применении терморасширенного графита из лигнина

повышенных температурах. Минимальные значения

в качестве компонента шихты можно в широких пре-

констант скорости водопоглощения установлены для

делах изменять содержание масляного пластификато-

композита полиамид 6 + терморасширенный графит +

ра в материале, обеспечивая его высокую прочность

+ 20% вазелинового масла.

и антифрикционные свойства.

Зависимости lgK от 1/Т·10^-3 (рис. 3) линейны,

Изучаемые композиты обладают более низким

поэтому можно считать энергию активации посто-

водопоглощением по сравнению с чистым полиами-

янной при выбранных температурах. Угол наклона

1306

Сербиновский М. Ю. и др.

Рис. 2. Зависимость 1 - √1 - α³ от √τ [α — водопогло-

щение (мас. доля), τ — время выдержки в воде (ч)] при

Рис. 3. Зависимость константы водопоглощения от тем-

температурах 278 (1), 293 (2) и 313 K (3) для композита

пературы для композитов, наполненных графитом (1), би-

состава полиамид 6 + терморасширенный графит + 20%

сульфатом графита (2), терморасширенным графитом (3, 4).

вазелинового масла.

Содержание вазелинового масла в композитах (%): 1-3 —

9, 4 — 20.

полученных зависимостей практически одинаков,

т. е. для всех исследованных композитов характерно

идентичное влияние температуры на величину кон-

станты скорости водопоглощения. Этим объясняются

ответствует величине энергии водородной связи в

близкие значения энергий активаций, рассчитанных

полиамидах (6.6-9 ккал·моль^-1) [19]. Более низкие

для исследованных композитов (см. таблицу), не-

значения энергии активации водопоглощения компо-

смотря на то что константы скорости водопоглоще-

зитами с графитовыми наполнителями, полученными

ния у композита состава полиамид 6 + терморас-

из лигнина, могут быть связаны с адсорбционной

ширенный графит + 20% вазелинового масла более

активностью мелкодисперсных материалов. Однако,

чем в 1.5 раза ниже, чем у других композитов (см.

видимо, в большей степени механизм водопоглоще-

таблицу).

ния этими композитами определяется образованием

Величина энергии активации водопоглощения

водородных связей между группами CONH полиами-

«маслянитом» составляет 6.9 ккал·моль^-1 [17] и со- да и полярными молекулами воды.

Параметры процесса водопоглощения композитами

K·10⁴ при температуре, K

Энергия активации

Композиционный материал

278 ± 1

293 ± 1

313 ± 1

кДж·моль^-1

ккал·моль^-1

Полиамид 6 + графит + 9% вазелинового

lgK = -1043(1/Т) - 0.34

20.1

4.8

масла

0.81

1.28

2.13

Полиамид 6 + бисульфат графита + 9% вазе-

lgK = -1002(1/Т) - 0.50

19.4

4.6

линового масла

0.78

1.22

1.98

Полиамид 6 + терморасширенный графит +

lgK = -1044(1/Т) - 0.38

20.2

4.8

+ 9% вазелинового масла

0.73

1.16

1.93

Полиамид 6 + терморасширенный графит +

lgK = -1142(1/Т) - 0.23

20.1

4.8

+ 20% вазелинового масла

0.48

0.80

1.26

Маслянит [17]

lgK = -1590(1/Т) + 1.67

28.8

6.9

0.97

1.72

3.87

Исследование водопоглощения полиамидными композитами, наполненными графитовыми материалами из лигнина

1307

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Информация об авторах

Сербиновский Михаил Юрьевич, д.т.н., проф.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5405-4632

Попова Ольга Васильевна, д.т.н., доцент,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8130-6196

Шкуракова Ольга Эдуардовна, к.т.н.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1970-0202

Финоченко Татьяна Анатольевна, к.т.н., доцент,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9229-5795

Рис. 4. Среднее относительное водопоглощение α_КМ/

α_П-610 (1) и α_КМ/α_{маслянит} (2) композитов с добавками

графита (а), бисульфата графита (б), терморасширен-

ного графита (в, г) при температуре 293 K.

Список литературы

Содержание вазелинового масла (%): а-в — 9, г — 20.

[1]

Wang K., Xie X., Wang J., Zhao A., Peng Y., Rao Y.

Водопоглощение полиамида α_П-610 и маслянита α_{маслянит}

Effects of infill characteristics and strain rate on

при 292 K — по данным работы [17].

the deformation and failure properties of additively

manufactured polyamide-based composite structures //

Снижение водопоглощения у исследованных ком-

Results Phys. 2020. V. 18. ID 103346.

позитов объясняется присутствием в шихте масляно-

https://doi.org/10.1016/j.rinp.2020.103346.

го пластификатора, что подтверждает значительное

[2]

Ho Q. B., Osazuwa O., Modler R., Daymond M.,

уменьшение показателя водопоглощения композитов,

Gallerneault M. T., Kontopoulou M. Exfoliation of

содержащих терморасширенный графит, при повы-

graphite and expanded graphite by melt compounding

шении содержания вазелинового масла с 9 до 20%.

to prepare reinforced, thermally and electrically

Для всех композитов с предложенными углеродными

conducting polyamide composites // Composites Sci.

наполнителями характерны меньшие показатели во-

Technol. 2019. V. 176. P. 11-120.

https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2019.03.024.

допоглощения по сравнению с чистыми полиамида-

[3]

Minář J., Brožek J. ε-Caprolactone as a medium

ми 6 и 610 и маслянитом (рис. 4).

for improving dispersability of graphene oxide in

polyamide based composites // Eur. Polym. J. 2017.

Выводы

V. 91. P. 212-220.

https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2017.03.058.

Исследованные антифрикционные композиты с

[4]

Ma M., Zhu Z., Wu B., Chen S., Shi Y., Wang X.

полиамидной матрицей, наполненные графитовыми

Preparation of highly conductive composites with

материалами из гидролизного лигнина и пластифици-

segregated structure based on polyamide-6 and reduced

рованные вазелиновым маслом, отличаются низким

graphene oxide // Mater. Lett. 2017. V. 190. P. 71-74.

водопоглощением: не более 1.1 и 2.2 мас% воды при

https://doi.org/10.1016/j.matlet.2016.12.140

температурах 293 и 313 K соответственно. Процессы

[5]

Кутьков А. А. Износостойкие антифрикционные

водопоглощения в исследованных композитах яв-

покрытия. М.: Машиностроение, 1976. С. 62-76.

ляются диффузионными. Способность полиамидов

[6]

Serbinovsky M. Yu., Popova O. V., Shkurakova O. E.

Antifriction nanofiller composites for food processing

поглощать воду значительно снижается при увели-

and medical equipment // J. Frict. Wear. 2019. V. 40.

чении содержания в них масляного пластификатора.

P. 309-314.

Композит, наполненный терморасширенным графи-

https://doi.org/10.3103/S1068366619040123

том из лигнина с 20% вазелинового масла, характе-

[7]

Нелсон У. Е. Технология пластмасс на основе полиа-

ризуется в ряду исследованных композитов самыми

мидов / Пер. с англ. под ред. А. Я. Малкина. М.: Химия,

низкими константами водопоглощения. Это под-

1979. C. 78-86 [Nelson W. E. Nylon plastics technology.

тверждает гипотезу о блокирующем действии масла

London; Boston: Published for the Plastics and Rubber

на полярные группы CONH макромолекул полиамида

Institute [by] Newnes-Butterworths, 1976. 230 p.].

и снижении вероятности образования водородных

[8]

Shinzawa H., Mizukado J. Water absorption by

связей между группами CONH и молекулами воды.

polyamide (PA) 6 studied with two-trace two-

1308

Сербиновский М. Ю. и др.

dimensional (2T2D) near-infrared (NIR) correlation

ские реакции / Под ред. проф. М. М. Павлюченко.

spectroscopy // J. Mol. Struct. 2020. V. 1217. 128389.

Минск: Изд-во МВССПО БССР, 1961. С. 212-225.

https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.128389

[15]

Gonçalves E. S., Poulsen L., Ogilby P. Mechanism of

[9]

Arhant M., Le Gac P.-Y., Le Gall M., Burtin C.,

the temperature-dependent degradation of polyamide

Briançon C., Davies P. Modelling the non Fickian

66 films exposed to water // Polym. Degrad. Stab.

water absorption in polyamide 6 // Polym. Degrad.

2007. V. 92. N 11. Р. 1977-1985. https://doi.

Stab. 2016. V. 133. P. 404-412.

org/10.1016/j.polymdegradstab.2007.08.007

https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2016.09.001

[16]

Huy Nguyen P., Spoljaric S., Seppälä J. Redefining

[10]

Deshoulles Q., Gall M. L., Dreanno C., Arhant M.,

polyamide property profiles via renewable long-chain

Priour D., Le Gac P-Y. Modelling pure polyamide

aliphatic segments: Towards impact resistance and low

6 hydrolysis: Influence of water content in

water absorption // Eur. Polym. J. 2018. V. 109. P. 16-

the amorphous phase // Polym. Degrad. Stab.

25. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2018.08.057

2021. V. 183. 109435. https://doi.org/10.1016/j.

[17]

Данюшин Л. М., Косенко Е. С. Кинетика водопо-

polymdegradstab.2020.109435

глощения антифрикционными композитами ти-

[11]

Popova O. V., Serbinovskiy M. Yu., Abramova A. G.

па «маслянит» // Антифрикционные материалы

Development of technology for production and

специального назначения: Сб. науч. тр. / Юж.-Рос.

application of graphite from hydrolytic lignin // Eur.

гос. техн. ун-т. Новочеркасск: ЮРГТУ, 1999.

J. Wood Prod. 2015. V. 73. N 3. P. 369-375.

С. 158-162.

https://doi.org/10.1007/s00107-015-0881-5

[18]

Silva L., Tognana S., Salgueiro W. Study of the water

[12]

Апостолов С. П., Краснов В. В., Финаенов А. B.

absorption and its influence on the Youngʹs modulus

Электрохимический синтез гидросульфата графи-

in a commercial polyamide // Polym. Test. 2013.

та в потенциостатическом режиме // ЖПХ. 1997.

V. 32. N 1. P. 158-164. https://doi.org/10.1016/j.

Т. 70. № 4. С. 602-607 [Apostolov S. P., Krasnov V. V.,

polymertesting.2012.10.003

Finaenov A. I. Electrochemical synthesis of graphite

[19]

Слонимский Г. Л., Аскадский А. А., Коршак В. В.,

hydrosulfate in potentiostatic mode // Russ. J. Appl.

Виноградова С. В., Выгодский Ю. С., Салазкин С. Н.

Chem. 1997. V. 70. N 4. P. 577-582].

Об одном из возможных способов оценки энер-

[13]

Popova O. V., Serbinovskiy M. Y., Lutovac M. Self-

гии межмолекулярного взаимодействия в по-

lubricating composites filled with thermolysis products

лимерах // Высокомолекуляр. соединения.

of lignin // Mater. Today: Proceedings. 2019. V. 19.

1967. Т. 9А. № 8. С. 1706-1713 [Slonimskii G. L.,

P. 2075-2079.

Askadskii A. A., Korshak V. V., Vinogradova S. V.,

https://doi.org/10.1016/j.matpr.2019.07.098

Vygodskii Y. S., Salazkin S. N. On method of estimating

[14]

Павлюченко М. М., Шелкановцева Н. А. Кинетика

the intermolecular interaction energy in polymers //

и механизм восстановления окиси и закиси ме-

Polym. Sci. U.S.S.R. 1967. V. 9. N 8. P. 1921-1929.

ди твердым углеродом // Гетерогенные химиче-

https://doi.org/10.1016/0032-3950(67)90441-8 ].