Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 10-11

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 54.128:547.4:621.892.213

СТИМУЛИРОВАННОЕ МИКРОВОЛНОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ ПРЕВРАЩЕНИЕ

СМЕСИ ГУДРОНА И ЛИГНИНА В УГЛЕВОДОРОДЫ

В ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ

Р. С. Борисов¹, И. C. Левин¹, Ю. В. Максимов³, А. Е. Гехман¹

¹ Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский пр., д. 29

² Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет,

119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

³ Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н. Н. Семёнова РАН,

119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4

* E-mail: chistyakov@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 6 августа 2021 г.

После доработки 12 октября 2021 г.

Принята к публикации 29 ноября 2021 г.

Статья посвящена превращению гудрона и лигнина, модифицированного железом, под воздействи-

ем микроволнового излучения. Лигнин, содержащий 0.5 мас% Fe, поглощает около 80% подаваемого

микроволнового излучения (2.45 ГГц), что приводило к быстрому повышению температуры в реак-

ционной зоне с образованием плазмы. В ходе превращения смеси лигнина, содержащего 0.5 мас% Fe,

с гудроном был получен широкий спектр газообразных и жидких углеводородов, среди которых коли-

чество легких углеводородов составило 75%. Твердый углеродный остаток, содержащий кластеры

оксида железа(III), также характеризуется способностью поглощать микроволновое излучение, он

использовался как катализатор и как генератор плазмы во 2-м цикле процесса превращения одного

лишь гудрона под воздействием микроволнового излучения. Структура наноразмерных железосодер-

жащих компонентов изучалась методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской

дифракции и мессбауэровской спектроскопии, что позволило описать их генезис.

Ключевые слова: плазменно-каталитическая конверсия; лигнин; микроволновое излучение; оксид

железа; гудрон

DOI: 10.31857/S004446182110008X

В последнее время большое внимание уделяется

шое значение имеет фракционный состав исходной

развитию процессов переработки высокоустойчи-

нефти. Традиционные процессы каталитического и

вых остаточных фракций нефтяного и растительно-

гидрокрекинга не могут быть применены к нефтя-

го происхождения с целью получения на их основе

ным фракциям с температурой кипения выше 500°C.

компонентов топлив и газообразных энергоноси-

Следует отметить, что в тяжелых нефтях содержа-

телей [1, 2]. В процессах переработки нефти боль-

ние высокомолекулярных фракций может достигать

1336

Стимулированное микроволновым излучением превращение смеси гудрона и лигнина в углеводороды...

1337

40-50%, поэтому поиск эффективных способов пере-

лигнина проводился с целью получения углеводоро-

работки тяжелых фракций, таких как гудрон и мазут,

дов [13], глицерина и метанола [4], а также фенолов

представляется весьма актуальным. Кроме процесса

[14]. Стимулирование микроволновым излучением

коксования, в котором легкие углеводородные про-

было успешно применено с целью деполимеризации

дукты являются побочными, до настоящего времени

молекул лигнина [15]. Во всех вышеуказанных ра-

не разработаны эффективные процессы переработ-

ботах [4, 10-15] отмечено увеличение степени пре-

ки остаточных нефтяных фракций в светлые про-

вращения лигнина при воздействии микроволнового

дукты. В остаточных фракциях нефти содержится

излучения по сравнению с процессом, проводимым

наибольшее количество устойчивых сернистых и

при конвективном нагреве.

азотистых гетероатомных соединений, а также, в

Ранее нами было показано, что в присутствии

высокой концентрации, металлы, отравляющие ката-

каталитических систем, характеризующихся боль-

лизатор. Кроме того, высокомолекулярные углеводо-

шими диэлектрическими потерями, под действием

родные компоненты в процессах, протекающих при

микроволнового излучения в реакционном объеме

высоких температурах, способствуют интенсифи-

достаточно быстро генерируется плазма, и в плазмен-

кации процессов образования коксовых отложений

но-каталитическом режиме протекают эффективное

[3, 4].

и скоростное разложение токсичных и техногенных

Химические методы переработки термодинами-

загрязнений, а также эффективное превращение лиг-

чески стабильных соединений, содержащихся в тя-

нина [16-18]. Было показано [16, 17] , что воздей-

желых нефтяных фракциях, могут быть применены

ствие микроволнового излучения на пористый угле-

к переработке растительного углеводородного сырья.

родный адсорбент приводит к практически полному

Научные группы по всему миру активно разрабатыва-

разложению 15% предварительно адсорбированных

ют эффективные подходы к переработке возобновля-

фосфорорганических соединений и битуминозной

емых сырьевых ресурсов растительного происхожде-

нефти. В последующих работах было показано, что

ния, таких как продукты ферментативного брожения

формирование на поверхности лигнина небольшого

биомассы, селекционированные микроводоросли с

количества наноразмерных частиц оксида железа(III)

повышенным содержанием липидов и содержащийся

приводит к существенному возрастанию поглощения

в клетках сосудистых растений и некоторых водо-

микроволнового излучения [19]. В плазменно-катали-

рослях лигнин, представляющий собой трехмерный

тическом режиме под воздействием микроволнового

полимер с многовариантной структурой звеньев (мо-

излучения интенсивно протекает углекислотный ри-

лекулярная масса 1000-15 000 Да) и проявляющий

форминг лигнина с образованием синтез-газа состава

высокую устойчивость к химическому и физическому

Н₂/СО ~ 1, при этом конверсия органической массы

воздействию [1, 5-9].

лигнина достигает 65% за 25 мин облучения. Был

Лигнин является многотоннажным отходом, на-

разработан подход к глубокому превращению гудрона

капливаемым в остатках сельскохозяйственного

в светлые углеводородные продукты в присутствии

производства, а также при переработке древесины

железосодержащего углеродного катализатора, в ре-

в бумажно-целлюлозной промышленности. Анализ

зультате чего достигнута конверсия гудрона более

элементного состава лигнина показывает достаточно

80% [20].

большое содержание водорода (до 6 мас%) и углерода

Цель работы — изучение закономерностей со-

(до 80 мас%), что позволяет рассматривать лигнин в

вместного плазменно-каталитического превращения

качестве перспективного сырьевого источника для

гудрона и лигнина, модифицированного наноразмер-

получения не только аренов, но также синтез-газа и

ными железосодержащими кластерами, что обеспе-

водорода, являющихся ценными продуктами нефте-

чивает эффективное поглощение электромагнитного

химии [6]. Переработка лигнина в ценные продукты

излучения (КПД >90%) и генерирование плазмы в

нефтехимии сопряжена с такими сложностями, как

реакционной зоне.

его высокая термодинамическая стабильность, низ-

кий выход целевых продуктов, большое количество

Экспериментальная часть

отходов. Одним из возможных вариантов эффектив-

ной переработки лигнина является пиролиз.

В работе использовали гудрон Нижнекамского

При разработке эффективных процессов пиролиза

НПЗ, свойства которого приведены в [20]. Лигнин

органических субстратов рассматривается возмож-

древесного происхождения предоставлен ООО

ность применения воздействия микроволнового излу-

«Кировский биохимический завод». Состав и основ-

чения [4, 10-15]. В этих работах пиролиз смешанного

ные характеристики лигнина приведены в [19].

1338

Цодиков М. В. и др.

Эксперименты по превращению совместной смеси

микроволнового излучения [20]. К кварцевому реак-

гудрона и лигнина проводили при пропускании через

тору была присоединена ректификационная система

реактор Н₂ (марка А, ООО «Баллонгаз») на ориги-

7-9 для отбора фракций жидких продуктов (рис. 1).

нальной лабораторной микроволновой установке

Твердая органическая масса, остающаяся после от-

(рис. 1), состоящей из магнетрона, генерирующего

гонки фракции, выкипающей до 350°C, переходит

бегущую волну с частотой 2.45 ГГц, волновода, квар-

в жидкую фазу при температуре 60-70°С. При этой

цевого реактора, установленного в волновод, и каме-

температуре органическая масса была отделена от

ры поглощения остаточного излучения. Кварцевый

углеродного остатка гидрогенизации, содержащего

реактор объемом 20 см³ погружен в волновод и со-

каталитическую систему. После проведения опыта

единен с системой ректификации образуемых кипя-

и отделения органических продуктов превращения

щих фракций. Отбор фракций н.к.-150, 150-220 и

гудрона каталитическую систему подвергали экс-

220-350°С происходит непрерывно в процессе пре-

тракции спирто-бензольной смесью (30 мас% этанол

вращения гудрона под воздействием микроволнового

х.ч., ООО «АминоСиб», 70 мас% бензол х.ч., Acros

облучения.

Organics) с целью отделения оставшейся органиче-

В реактор загружали смесь лигнина и гудрона, взя-

ской фазы, высушивали и использовали в последую-

тых в равном соотношении по объему, масса гудрона

щих циклах. Конверсию гудрона определяли весовым

составляла 31.46 г, масса лигнина — 4.37 г. В реакто-

методом как М_{продуктов}/М_{исх. сырья}·100.

ре смесь была тщательно перемешана.

Газообразные продукты реакции анализировали

В процессе воздействия микроволновым излуче-

методом газовой хроматографии на хроматографе

нием на реакционную массу через реактор подавали

Кристаллюкс-4000М (ООО «НПФ «Мета-Хром»).

Н₂ со скоростью 60 см³·мин^-1. Температура в реак-

Анализ газообразных углеводородов проводили с ис-

ционной зоне измерялась вольфрам-рениевой термо-

пользованием насадочной колонки 1.5 м, заполненной

парой. Регулирование температуры осуществляли пу-

гранулами (0.5 мм) α-Al₂O₃ с 15% нанесенного сква-

тем изменения тока магнетрона. Время эксперимента

лана; детектор — пламенно-ионизационный, элю-

составляло 25 мин, так как ранее было установлено,

ент — Не (марка 6.0, ООО «Баллонгаз»). Содержание

что за 25 мин воздействия микроволнового излуче-

Н₂, СН₄, СО и СО₂ определяли с использованием

ния достигается максимальная глубина превращения

насадочной колонки, заполненной углеродной фазой

лигнина [19] и гудрона c углеродным поглотителем

марки СКТ (ООО «НПФ «Мета-Хром»), и детектора

Рис. 1. Принципиальная схема установки.

1 — блок управления магнетроном; 2 — волновод; 3 — кварцевый реактор, установленный на изоляторе (реакционная зо-

на ограничена волноводом, черными кружками схематично показана загрузка субстрата); 4 — термопара; 5 — U-образный

сосуд для поглощения остаточного микроволнового излучения; 6 — смеситель газовых потоков; 7 — дефлегматор; 8 —

термометр; 9 — холодильник Либиха; 10 — хроматограф; 11 — компьютер для расшифровки хроматограмм; 12 — баллон

с газом-носителем для хроматографа; 13 — пробоотборник для жидких продуктов.

Стимулированное микроволновым излучением превращение смеси гудрона и лигнина в углеводороды...

1339

по теплопроводности, в качестве элюента использо-

Микрофотографии образцов получали с помощью

вали Ar (ВЧ 4,8, ООО «Баллонгаз»).

метода просвечивающей электронной микроскопии

Анализ отобранных в ходе проведения превраще-

на приборе ZEISS LEO 912 AB. Железосодержащие

ния гудрона жидких фракций проводили с помощью

фазы идентифицировали при исследовании образцов

двумерного газового хроматографа/времяпролетного

в режиме дифракции [21]. Средний размер железо-

масс-спектрометра (GC×GC-TOFMS) Leco Pegasus®

содержащих частиц неокруглой формы определяли

BT 4D. Используемые колонки: 1 — фаза Rxi-5Sil

путем вычисления эквивалентного диаметра, равно-

(30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм), 2 — фаза Rxi-17Sil

го половине суммы наибольшей длины и наиболь-

(1.7 м × 0.10 мм × 0.10 мкм). Условия разделения:

шей ширины частицы. Для построения гистограмм

газ-носитель — гелий, скорость потока через колон-

распределения частиц по размерам проводили стати-

ку — 1 мл·мин^-1, деление потока — 1:500, обдув

стическую обработку выборки по 300 частицам [21].

инжектора (септы) — 3 мл·мин^-1, температура ин-

Мессбауэровские спектры ⁵⁷Fe получали на

жектора — 300°С; температурный режим 1-й пе-

спектрометре электродинамического типа Wissel в

чи — начальная температура 40°С (2 мин), нагрев со

интервале температур 16-300 K с использованием

скоростью 3 град·мин^-1 до 320°C, выдержка 5 мин;

гелиевого криостата CCS-850, Janis с температур-

температура 2-й печи и модулятора поддерживается

ным контроллером компании Lake Shore Cryotronics

на 6 и 21°С выше, чем температура 1-й печи соот-

(Model 332). Точность поддержания температуры

ветственно, время модуляции на модуляторе — 6 с.

была не менее 0.1 K. В качестве источника излуче-

Режим работы масс-спектрометра: ионизация элек-

ния использовался ⁵⁷Co(Rh) активностью 1.1 ГБк.

тронами (70 эВ), температура ионного источника —

Изомерные сдвиги отсчитывали от центра магнит-

280°С, диапазон детектируемых масс — 35-520,

ной сверхтонкой структуры металлического же-

скорость регистрации — 100 спектров в секунду.

леза. Мессбауэровские спектры обрабатывали по

Обработку результатов анализа проводили с исполь-

стандартным программам методом наименьших

зованием программного обеспечения CromaTOF

квадратов (LOREN, ИХФ РАН; Normos Distribution,

(Leco).

WissEl GmbH) в предположении лоренцевой формы

Состав фракции, выкипающей выше 350°С, ис-

линии.

следовали методом ИК-спектроскопии. Спектры

Степень графитизации g рассчитывали по формуле

исходного гудрона и жидкого продукта переработ-

[22]

ки регистрировали в режиме нарушенного полного

g = (3.440 - d₀₀₁)/(3440 - 3.354),

внутреннего отражения (кристалл ZnSe, 50 скан/с,

разрешение 2 см^-1, диапазон 600-4000 см^-1, спектро-

где 3.440 Å — межплоскостное расстояние углерода

метр IFS 66v/s Bruker). Спектр твердого образца ре-

с турбостратной структурой; 3.354 Å — межпло-

гистрировали как в режиме пропускания (образец в

скостное расстояние в бездефектном монокристалле

смеси с порошком бромистого калия прессовали в

графита; d_00l — межплоскостное расстояние, рас-

виде таблетки), так и в режиме нарушенного полного

считанное по формуле Вульфа-Брэгга из углового

внутреннего отражения.

положения пика (002) на экспериментальной дифрак-

Фазовый состав твердых железосодержащих

тограмме с угловым положением 26.5°.

остатков исследовали методом рентгеновской диф-

ракции на дифрактометре Rigaku Rotaflex D/Max-RC

с вращающимся медным анодом и вторичным графи-

Обсуждение результатов

товым монохроматором (длина волны CuKα-излучения

0.1542 нм) в режиме непрерывного θ-2θ сканирова-

При воздействии микроволнового излучения ис-

ния в угловом диапазоне 2θ = 10°-90°. Режим работы

ходный лигнин нагревается до 190°С (рис. 2, кри-

рентгеновского источника 50 кВ и 100 мА, скорость

вая 1), так как характеризуется низкой способностью

сканирования 2 град·мин^-1. Обработку эксперимен-

к поглощению микроволнового излучения для ге-

тальных дифрактограмм осуществляли в программе

нерирования плазмы в реакционном объеме. После

MDI Jade 6.5, фазовый состав был идентифициро-

нанесения на поверхность лигнина 0.5% Fe из аце-

ван с использованием базы дифракционных данных

тилацетонатного комплекса существенно повышается

ICDD PDF-2. Усредненный размер кристаллитов

скорость роста температуры, интенсифицируются

идентифицированной фазы определяли по ушире-

электрические пробои на поверхности лигнина, при-

нию наблюдаемых дифракционных максимумов с

водящие к генерированию плазмы в реакционном

использованием формулы Шеррера.

объеме, что характеризует повышение способности

1340

Цодиков М. В. и др.

железосодержащей системы к поглощению микро-

Железосодержащий углеродный остаток превра-

волнового излучения.

щения смеси гудрона и лигнина также характери-

Исследование структуры железосодержащих ком-

зуется высокой способностью к поглощению ми-

понентов на поверхности лигнина методами мессба-

кроволнового излучения. Динамика его нагрева при

уэровской спектроскопии и просвечивающей элек-

воздействии микроволнового излучения практически

тронной микроскопии показало, что при нанесении

такая же, как у исходного лигнина, содержащего 0.5%

0.5% ацетилацетоната железа(III) формируются нано-

железа. Это позволяет использовать твердый желе-

размерные частицы оксида железа(III), образующие

зосодержащий остаток первого цикла переработки

ковалентные связи с атомами кислорода поверхности

смеси модифицированного железом лигнина и гудро-

лигнина [19]. В результате такая железосодержащая

на во 2-м цикле в качестве каталитической системы

система проявляет высокую способность к поглоще-

прямого разложения гудрона.

нию микроволнового излучения и генерированию

При облучении гудрона, в который был добавлен

плазмы. Увеличение количества нанесенного железа

твердый железосодержащий остаток 1-го эксперимен-

на поверхности лигнина до 3.5% приводит к уве-

тального цикла переработки смеси модифицирован-

личению размера формирующихся на поверхности

ного железом лигнина и гудрона, наблюдается рост

частиц оксида железа(III) и монотонному снижению

температуры, генерирование электрических пробоев

способности системы к поглощению микроволново-

и плазмы. Через ~4 мин наблюдается разложение

го излучения и соответственно снижению скорости

гудрона с выделением светлых кипящих фракций,

нагрева системы в целом [19].

выкипающих до 220°С. Конверсия гудрона за 20 мин

В течение 4-минутного облучения в интервале

облучения составляет 70% (табл. 1).

температур 100-450°С наблюдается интенсивное вы-

Температурный режим реакционной зоны в про-

деление продуктов превращения исходной смеси.

цессе превращения гудрона и твердого железосо-

После 20-минутного облучения при 450°С прекра-

держащего остатка 1-го экспериментального цикла

щается выделение продуктов крекинга и наблюдается

во 2-м цикле идентичен динамике изменения тем-

резкое повышение температуры в реакционном объе-

пературы превращения смеси гудрона и лигнина в

ме реактора. Снижение скорости роста температуры

1-м цикле (рис. 3). Во 2-м каталитическом цикле

в процессе разложения смеси органических субстра-

в начальный промежуток времени (до 4 мин) при

тов по сравнению со скоростью нагрева лигнина,

воздействии микроволнового излучения на систему

содержащего 0.5% Fe (рис. 2), вероятно, вызвано

гудрон-углеродный остаток 1-го цикла наблюдается

интенсивным выделением в реакционный объем па-

резкий подъем температуры до 400°С, после чего, ве-

ров продуктов разложения, кипящих в наблюдаемом

роятно, начинается процесс крекинга углеводородов,

интервале температур. Конверсия смеси гудрона и

содержащихся в гудроне, что приводит к замедлению

лигнина составляет 75% (табл. 1).

роста температуры в реакционной зоне.

Рис. 2. Температурный профиль реакционной зоны при воздействии микроволнового излучения на исходный лигнин

(1), лигнин, содержащий 0.5 мас% оксида железа (2), твердый железосодержащий остаток после превращения гу-

дрона и лигнина, содержащего 0.5 мас% оксида железа, полученного в 1-м цикле (3), и твердый железосодержащий

остаток, полученный после 2-го экспериментального цикла по превращению гудрона и твердого железосодержащего

остатка первого экспериментального цикла (4).

Стимулированное микроволновым излучением превращение смеси гудрона и лигнина в углеводороды...

1341

Таблица 1

Конверсия и фракционный состав* продуктов плазменно-каталитического превращения смеси лигнина и гудрона

(1-й цикл) и гудрона с твердым железосодержащим остатком 1-го экспериментального цикла (2-й цикл)

1-й цикл

2-й цикл

Исходная смесь

масса, г

массовая доля, %

масса, г

массовая доля, %

Гудрон

31.5

87.7

24.5

100

Лигнин

4.4

12.2

—

Остаток**

—

9.2

Конверсия, %

79.5

77.1

Продукты превращения

массовая доля в продуктах

масса, г

реакции, %

Газообразные (С₁-С₅)

3.4

12.8

3.8

18.5

н.к.-150°С

6.0

22.6

1.7

8.3

150-220°С

9.6

35.9

2.0

9.8

220-350°С

1.0

3.9

7.0

34.1

Фракция, выкипающая выше 350°С

6.8

25.6

6.0

29.3

Твердый остаток

9.2

—

13.7

—

35.9

100

33.7

100

* «—» — отсутствие.

** Твердый железосодержащий остаток 1-го экспериментального цикла.

Экспериментальные исследования закономерно-

Гудрон не поглощает микроволновое излучение в

стей превращения гудрона с углеродным остатком

условиях эксперимента и не претерпевает каких-ли-

необходимы по двум причинам: определить коли-

бо видимых химических изменений. Следует отме-

чество каталитических циклов, в ходе которых же-

тить, что лигнин, модифицированный железными

лезосодержащий углеродный остаток способен эф-

кластерами, превращается в водородсодержащий

фективно перерабатывать лигнин; выявить различия

газ, твердый углеродный остаток и воду [19]. Жидкие

в селективности и глубине превращении гудрона в

углеводородные продукты из лигнина практически

присутствии лигнина и без него.

не образуются.

Рис. 3. Профиль температуры реакционной зоны в ходе превращения гудрона и лигнина, содержащего 0.5 мас%

оксида железа (красная кривая, 1-й цикл), и гудрона и твердого железосодержащего остатка 1-го экспериментального

цикла по переработке смеси модифицированного железом лигнина и гудрона (синяя кривая, 2-й цикл) под воздей-

ствием микроволнового излучения.

1342

Цодиков М. В. и др.

Превращение смеси гудрона и лигнина протекает

Из смеси лигнина и гудрона образуется более

с максимальным выходом жидких углеводородов,

широкий спектр органических продуктов, чем из

среди которых преимущественно содержатся фрак-

гудрона и твердого железосодержащего остатка. Из

ции, выкипающие до 220°С. В ходе 2-го каталити-

лигнина, вероятно, образуются главным образом фе-

ческого цикла по превращению лигнина с углерод-

нолы и продукты их гидрирования.

ным остатком от 1-го цикла в продуктах реакции

Ранее было установлено, что фенолы состоят в ос-

наблюдается более высокое содержание летучих

новном из монолигнолов [2]. Состав углеводородов,

компонентов, уменьшение содержания жидких угле-

образуемых из гудрона во 2-м каталитическом цикле,

водородов, выкипающих до 220°C, и пропорцио-

близок к составу, полученному в ходе плазменно-ка-

нальный рост содержания фракции, выкипающей

талитического превращения лигнина в присутствии

в интервале 220-350°C. Можно предположить, что

железосодержащего катализатора, приготовленного

выделяющийся в ходе деструкции лигнина водород

на основе углеродного адсорбента [2], и представля-

перераспределяется в реакционной массе, что при-

ет собой алифатические углеводороды, циклические

водит к увеличению выхода низкокипящих фракций

углеводороды, состоящие из нафтеновых и аромати-

(табл. 1) и увеличению содержания алканов в продук-

ческих структур, а также серосодержащие гетеро-

тах реакции (табл. 2). Кроме того, в жидких продук-

атомные соединения.

тах превращения лигнина и гудрона обнаруживаются

Состав органической фракции, остающейся после

производные фенолов, являющиеся производными

отгонки летучих соединений, выкипающих до 350°С,

деструкции полимерных структур лигнина на моно-

во многом аналогичен составу фракции, выделенной

лигнолы (табл. 2).

из гидрогенизата, полученного в превращении гудро-

Основное выделение газообразных продуктов про-

на с использованием железосодержащего катализато-

исходит в течение 13-15 мин. Температурные профи-

ра на основе углеродного носителя [20].

ли реакционной зоны в 1-м и 2-м циклах идентичны

ИК-спектр фракции, выкипающей выше 350°С,

и различаются только тем, что после отбора жидких

значительно отличается от спектра исходного гудро-

продуктов во 2-м цикле не происходит нагрева выше

на. Изменяется соотношение интенсивностей полос

550°С (рис. 3). Снижение уровня поглощения микро-

валентных колебаний ароматического кольца и де-

волнового излучения, вероятно, связано с покрытием

формационных колебаний алкильных фрагментов.

железосодержащих компонентов слоем углерода,

В остатке существенно уменьшилось содержание

характеризующегося меньшей способностью к по-

конденсированных ароматических колец и увели-

глощению микроволнового излучения.

чилось содержание 1,4- и (или) 1,2,3,4-замещенных

Газообразные продукты превращения гудрона и

моноядерных ароматических соединений. Об этом

лигнина, а также гудрона с твердым железосодер-

свидетельствует резкое увеличение интенсивности

жащим остатком 1-го экспериментального цикла со-

полосы 1496 см^-1, относящейся к симметричным ва-

стоят в основном из метана и этана (табл. 2). Доля

лентным колебаниям С С в ароматических кольцах,

олефинов (этилен, пропилен и бутилены) в 1-м и

а также небольшой сдвиг и увеличение интенсивно-

2-м каталитических циклах составляет 20 и 25 мас%

сти полосы деформационных колебаний С—СН в

соответственно. При совместном плазменно-ката-

1,4-(или 1,2,3,4-)замещенных ароматических кольцах.

литическом превращении смеси лигнина и гудрона

Известно, что только тетразамещенные ароматиче-

(1-й цикл) в газообразных продуктах обнаруживается

ские производные дают широкие малоинтенсивные

оксид и диоксид углерода, являющиеся продуктами

полосы, а дизамещенные — очень интенсивные узкие

превращения именно лигнина. Основными компо-

полосы в близкой области 800-830 см^-1.* Полоса

нентами жидких продуктов в 1-м и 2-м каталитиче-

1625 см^-1 может быть отнесена к валентным коле-

ских циклах являются алканы, алкены и нафтены.

баниям кратной связи в олефинах, тем более что

Во 2-м каталитическом цикле содержание алканов

все полосы деформационных колебаний С СН при

в жидких продуктах снижается на 7%, а содержание

двойных связях тоже появляются в спектре гудро-

ненасыщенных углеводородов — алкенов и нафтенов

на после переработки, а именно полоса 966 см^-1 от

возрастает на 14% по сравнению с 1-м каталитиче-

транс-внутренней двойной связи, 740 см^-1 от ана-

ским циклом, где в реакционной зоне присутствовал

логичной двойной связи в цис-конфигурации, 905 и

лигнин. Таким образом, лигнин выступает в качестве

донора водорода для насыщения углеводородных

* Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-,

фрагментов, образуемых в ходе плазменно-каталити-

ИК-, ЯМР- и Масс-спектрометрии в органической химии.

ческого превращения гудрона.

М.: Изд-во МГУ, 1979. С. 233.

Стимулированное микроволновым излучением превращение смеси гудрона и лигнина в углеводороды...

1343

Таблица 2

Состав газообразных и жидких продуктов плазменно-каталитического превращения смеси лигнина и гудрона

(1-й цикл) и гудрона с твердым железосодержащим остатком 1-го экспериментального цикла (2-й цикл)

Состав,* мас%

Компонент

гудрон + 0.5 мас% Fe/лигнин (1-й цикл)

гудрон + углеродный остаток (2-й цикл)

Газообразные продукты

С₁

30.6

33.3

С₂

16.3

С₂₌

8.2

10.2

С₃

8.2

7.6

С₃₌

6.1

10.2

С₄

6.2

5.5

С₄₌

6.1

5.1

С₅

6.1

5.1

СО

6.1

СО₂

6.1

100

Жидкие продукты

Алканы

42.6

35.3

Алкены + нафтены

26.4

Декалины, бициклические, диены

4.1

3.9

Бензол и его производные

10.3

10.5

Нафталин и его производные

2.4

Индан + тетралин

4.7

0.9

Бифенилы

0.4

—

Флуорены

—

Полиароматические соединения

0.5

—

Тиофены

0.4

—

Бензотиофены

0.7

4.1

Дибензотиофен

0.9

—

Фенолы

4.1

—

Остальное

2.5

4.3

100

* «—» — отсутствие.

993 см^-1 от концевой винильной группы. Появление

рации показывает, что образующиеся в ходе перера-

олефинов в составе фракции, выкипающей выше

ботки гудрона олефины координированы двойными

350°С, не вызывает сомнений. Высокая интенсив-

связями с частицами железа, присутствующими в

ность полосы 740 см^-1 от олефинов в цис-конфигу-

гудроне или частично перешедшими с поверхно-

1344

Цодиков М. В. и др.

Таблица 3

Элементный анализ сырья и твердых углеродных остатков после 1-го и 2-го каталитических циклов

Содержание элементов, мас%

Образец

Гудрон исходный

0.41

84.4

10.6

3.39

Остаток после 1-го цикла

0.94

93.65

1.83

1.80

Остаток после двух циклов

1.01

91.29

2.05

1.88

сти адсорбента. Появление слабых полос в спектре

отгоняются совместно с получаемыми углеводоро-

переработанного гудрона 3305 сл, 1745 ср, 1273 ср,

дами.

1200 сл, 1128 сл, 1035 ср хорошо согласуется с при-

Таким образом, использование железосодержа-

знаками окисления в продуктах переработки гудрона,

щего лигнина, характеризующегося высокой способ-

поскольку указанные полосы хорошо описывают

ностью к поглощению микроволнового излучения,

невысокое содержание карбоксилатных групп (3305

позволяет с высокой эффективностью осуществлять

и 1745 см^-1), простых эфиров типа Ph-O-Alk (1273,

скоростную переработку химически стабильного сы-

1200, 1128 см^-1) и (или) спиртов (3035, 1035 см^-1).

рья в плазменно-каталитическом режиме в углево-

В составе твердых остатков, полученных в 1-м ци-

дородные компоненты топлив и мономеры, исполь-

кле переработки смеси лигнина и гудрона, существен-

зуемые в нефтехимии. Железосодержащий лигнин

но снижается содержание водорода по сравнению

выполняет две функции, являясь исходным сырьем, а

с исходным гудроном и достигается максимальное

также каталитической системой, характеризующейся

содержание углерода — 94%. В железосодержащем

высокой способностью к поглощению микроволново-

остатке, полученном во 2-м цикле, содержание угле-

го излучения и генерированию плазмы.

рода в твердом остатке снижается и наблюдается

Образец исходного лигнина, содержащий 0.5 мас%

небольшой рост содержания водорода, что, вероятно,

железа, состоит из серых объектов с линейным разме-

демонстрирует снижение эффективности каталитиче-

ром 200-400 нм, на которых присутствуют округлые

ского действия материала, поглощающего микровол-

темные частицы размером 5-8 нм (рис. 4, а), которые

новое излучение. После плазменно-каталитического

контрастируют с более крупными морфологическими

превращения смеси лигнина и гудрона (1-й цикл)

объектами (рис. 4, б). Исходя из состава образца и

и гудрона с твердым железосодержащим остатком

данных рис. 4, а, б, можно предположить, что серые

1-го экспериментального цикла (2-й цикл) в жидких

объекты — это лигнин, а темные частицы — это бо-

продуктах реакции содержание серы снижается при-

лее плотные в сравнении с лигнином Fe-содержащие

мерно вдвое по сравнению с содержанием в исход-

частицы. После катализа размеры Fe-содержащих

ном гудроне. Сернистые соединения присутствуют

частиц не претерпевают существенных изменений и

в светлых фракциях переработки тяжелого сырья

остаются в интервале 5-8 нм (рис. 4, в).

(табл. 3).

На дифрактограмме остатка, полученного после

Ранее было показано, что в процессе плазмен-

превращения смеси гудрона и лигнина (рис. 5), про-

но-каталитического превращения гудрона в присут-

слеживаются рефлексы со значениями 2θ — 26.5°,

ствии железоуглеродного катализатора конверсия ор-

43.2°, 79.5°, которые можно отнести к дисперсной

ганической массы превышает 80%, при этом степень

графитизированной слоистой структуре углерода.

обессеривания не превышает 30% [20]. Этот резуль-

Железосодержащие компоненты, вероятно, из-за ма-

тат позволил предположить, что в плазменно-катали-

лого размера не обладают структурной организацией

тическом режиме, вероятно, разрыв —С—С— связи

для идентификации их методом рентгеновской диф-

протекает значительно быстрее, чем гетерометалли-

ракции. Рассчитанная степень графитизации иссле-

ческой связи —С—S—. Поскольку происходит непре-

дованного образца углеродного остатка составила

рывная отгонка паров продуктов крекинга, времени

g = 56%.

контакта в реакционной зоне недостаточно для более

После переработки гудрона во 2-м цикле с исполь-

глубокого разложения гетероатомных компонентов

зованием железосодержащего остатка превращения

остаточной части нефтяного сырья, т. е. кипящие

смеси лигнина и гудрона в 1-м каталитическом цикле

сернистые соединения, являющиеся фрагментами

также идентифицированы рефлексы, относящиеся

высокомолекулярных соединений исходного сырья,

к основной структуре графитизированного углерода.

1346

Цодиков М. В. и др.

Таблица 4

Параметры мессбауэровского спектра твердого железосодержащего остатка после 1-го каталитического цикла по

совместному превращению гудрона и лигнина при Т = 300 K

Квадрупольное

Изомерный сдвиг

расщепление

Внутреннее магнитное

Ширина линии Γ,

Относительное

относительно α-Fe δ,

Форма Fe

или квадрупольный

поле на ядре ⁵⁷Fe H_in,

мм·c^-1,

содержание A, %,

мм·c^-1

сдвиг Δ, мм·c^-1

Тл, ±0.5 Tл

±0.03 мм·с^-1

±0.05%

±0.03 мм·с^-1

Fe³⁺-парамагн.

0.35

0.77

—

0.60

1.00

Мессбауэровский спектр и параметры спектра

новые перспективы для эффективной переработки

железосодержащего остатка превращения смеси гу-

химически устойчивого сырья. При этом железосо-

дрона и лигнина типичны для высокоспинового со-

держащий лигнин является инициатором протекания

стояния ионов Fe³⁺ в составе суперпарамагнитных

превращения в плазменно-каталитическом режиме и

кластеров оксида железа (табл. 4) [19].

одновременно одним из сырьевых источников полу-

чения углеводородных продуктов.

Выводы

Финансирование работы

Установлено, что нанесение на поверхность лиг-

Исследование выполнено за счет гранта Россий-

нина древесного происхождения 0.5 мас% железа

ского научного фонда (проект № 21-13-00457).

из ацетилацетонатного комплекса приводит к фор-

мированию суперпарамагнитных кластеров окси-

Конфликт интересов

да железа(III), прочно связанных с поверхностью

лигнина. Такой материал характеризуется высокими

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

диэлектрическими потерями и способностью к погло-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

щению микроволнового излучения. Микроволновое

облучение железосодержащего лигнина приводит к

Информация о вкладе авторов

интенсификации пробойных эффектов на поверхно-

Р. С. Борисов — исследование методом хрома-

сти лигнина и генерированию плазмы в реакционном

томасс-спектрометрии жидких продуктов пре-

объеме, в результате чего смесь гудрона и лигнина

вращения гудрона и лигнина; И. А. Левин — ис-

превращается в газообразные и жидкие продукты,

следование методом рентгенофазового анализа;

состоящие из алифатических и ароматических угле-

Ю. В. Максимов — исследование методом мессба-

водородов, с конверсией 79.5%.

уэровской спектроскопии; М. В. Цодиков — фрак-

Превращение органической массы лигнина при-

ционный анализ продуктов превращения гудрона и

водит к образованию производных монолигнолов,

лигнина; А. В. Чистяков — плазменно-каталитиче-

водорода, оксидов углерода и твердого углеродно-

ские эксперименты, хроматографический анализ газо-

го остатка, в то время как при разложении гудро-

образных продуктов; Г. И. Константинов — плазмен-

на основными продуктами являются углеводороды,

но-каталитические эксперименты, провел нанесение

такие как алкены, нафтены и арены. Твердый желе-

железосодержащих кластеров на поверхность лигни-

зосодержащий остаток превращения смеси гудрона

на; С. А. Николаев — исследование образцов исход-

с лигнином, модифицированным 0.5 мас% Fe(III),

ного лигнина и углеродных остатков его деструкции

обладает повышенной способностью к поглощению

методом просвечивающей электронной микроскопии;

микроволнового излучения, что дает возможность его

А. Е. Гехман — анализ данных ГХ-МС жидких про-

использовать в качестве катализатора для превраще-

дуктов превращения лигнина и гудрона.

ния гудрона в плазменно-каталитическом режиме под

воздействием микроволнового излучения.

Информация об авторах

Возможность скоростного совместного превра-

щения лигнина и гудрона, характеризующихся высо-

Цодиков Марк Вениаминович, д.х.н., проф.,

кой устойчивостью полимерных молекул, в широкий

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-8253-2945

ряд углеводородных продуктов, имеющих важное

Чистяков Андрей Валерьевич, к.х.н.,

значение в нефтехимических процессах, открывает

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-4443-7998

Стимулированное микроволновым излучением превращение смеси гудрона и лигнина в углеводороды...

1347

Константинов Григорий Игоревич, к.х.н.,

and future directions // Green Chem. 2015. V. 17.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2579-0083

P. 4888. https://doi.org/ 10.1039/C5GC01054C

Николаев Сергей Александрович, к.х.н.,

[8]

Edwards P. P., Kuznetsov V. L., David W. I. F.,

Brandon N. P. Hydrogen and fuel cells: Towards a

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-9091-3537

sustainable energy future // Energy Policy. 2008. V. 36.

Борисов Роман Сергеевич, к.х.н.,

N 12. P. 4356-4362.

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-8203-7055

https://doi.org/ 10.1016/j.enpol.2008.09.036

Левин Иван Сергеевич, к.ф.-м.н.,

[9]

Strassberger Z., Tanase S., Rothenberg G. The pros

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0800-575X

and cons of lignin valorisation in an integrated

Максимов Юрий Васильевич, д.х.н.,

biorefinery // RSC Adv. 2014. V. 4. N 48. P. 25310-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0435-7539

25318. https://doi.org/10.1039/C4RA04747H

Гехман Александр Ефимович,чл.-корр., д.х.н.,

[10]

Хвиюзов С. С., Боголицын К. Г., Гусакова М. А.,

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-5081-9095

Зубов И. Н. Оценка содержания лигнина в древе-

сине методом ИК Фурье-спектроскопии // Фундам.

исслед. 2015. № 9. С. 87-90.

Список литературы

[11]

Upton B. M., Kasko A. M. Strategies for the conversion

[1]

Hill C. A. S. Wood modification: Chemical, thermal

of lignin to high-value polymeric materials: Review

and other processes, V. 5. John Wiley & Sons, 2007.

and perspective // Chem. Rev. 2015. V. 116. N 4.

P. 12-14.

P. 2275-2306.

[2]

Арапова О. В., Чистяков А. В., Цодиков М. В.,

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00345

Моисеев И. И. Лигнин — возобновляемый ресурс

[12]

Zakzeski J., Bruijnincx P. C., Jongerius A. L.,

углеводородных продуктов и энергоносителей

Weckhuysen B. M. The catalytic valorization of lignin

(обзор) // Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 3. С. 251-

for the production of renewable chemicals // Chem.

269. https://doi.org/10.31857/S0028242120030041

Rev. 2010. V. 110. N 6. P. 3552-3599.

[Arapova O. V., Chistyakov A. V., Tsodikov M. V.,

https://doi.org/10.1021/cr900354u

Moiseev I. I. Lignin as a renewable resource of

[13]

Xu C., Arancon R. A. D., Labidi J. Lignin

hydrocarbon products and energy carriers (a review) //

depolymerisation strategies: Towards valuable

Petrol. Chem. 2020. V. 60. N 3. P. 227-243.

chemicals and fuels // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43.

https://doi.org/ 10.1134/S0965544120030044 ].

N 22. P. 7485-7500.

[3]

Schutyser W., Renders A. T., Van den Bosch S.,

https://doi.org/10.1039/C4CS00235K

Koelewijn S. F., Beckham G. T., Sels B. F. Chemicals

[14]

Azadi P., Inderwildi O. R., Farnood R., King D. A.

from lignin: An interplay of lignocellulose fractionation,

Liquid fuels, hydrogen and chemicals from lignin:

depolymerisation, and upgrading // Chem. Soc.

A critical review // Renewable Sustainable Energy

Rev. 2018. V. 47. N 3. P. 852-908.

Rev. 2013. V. 21. P. 506-523.

https://doi.org/10.1039/C7CS00566K

https://doi.org/10.1016/j.rser.2012.12.022

[4]

Li C., Zhao X., Wang A., Huber G. W., Zhang T.

[15]

Joffres B., Laurenti D., Charon N., Daudin A.,

Catalytic transformation of lignin for the production of

Quignard A., Geantet C. Thermochemical conversion

chemicals and fuels // Chem. Rev. 2015. V. 115. N 21.

of lignin for fuels and chemicals: a review // Oil & Gas

P. 11559-11624.

Sci. Technol. 2013. V. 68 N 4. P. 753-763.

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00155

https://doi.org/10.2516/ogst/2013132

[5]

Моисеев И. И. «Зеленая химия» в технологии про-

[16]

Цодиков М. В., Передерий М. А., Чистяков А. В.,

дуктов основного органического синтеза // Кинетика

Константинов Г. И., Мартынов Б. И. Деструкция

и катализ. 2011. Т. 52. № 3. С. 347-357 [Moiseev I. I.

фосфорорганических соединений, адсорбирован-

Green chemistry in the bulk chemicals industry // Kinet.

ных в порах углеродных сорбентов // Химия тв.

Catal. 2011. V. 52. P. 337-347.

топлива. 2012. Т. 46. № 1. С. 39-47 [Tsodikov M. V.,

https://doi.org/10.1134/S0023158411030141 ].

Perederii M. A., Chistyakov A. V., Konstantinov G. I.,

[6]

Моисеев И. И. Биотехнология штурмует высоты

Martynov B. I. Degradation of organophosphorus

нефтехимии // Кинетика и катализ. 2016. Т. 57. № 4.

compounds adsorbed in carbon sorbent pores // Solid

С. 411-428.

Fuel Chem. 2012. V. 46. P. 37-44.

https://doi.org/10.7868/S0453881116040080

https://doi.org/10.3103/S0361521912010132 ].

[Moiseev I. I. Biotechnology is storming the heights of

[17]

Tsodikov M. V., Konstantinov G. I., Chistyakov A. V.,

petrochemistry // Kinet. Catal. 2016. V. 57. P. 405-421.

Arapova O. V., Perederii M. A. Utilization of petroleum

https://doi.org/10.1134/S0023158416040078 ].

residues under microwave irradiation // Chem. Eng. J.

[7]

Liu W.-J., Jiang H., Yu H.-Q. Thermochemical

2016. V. 292. P. 315-320.

conversion of lignin to functional materials: A review

https://doi.org/ 10.1016/j.cej.2016.02.028

1348

Цодиков М. В. и др.

[18]

Tsodikov M. V., Ellert O. G., Nikolaev S. A.,

[Tsodikov M. V., Chistyakov A. V., Konstantinov G. I.,

Arapova O. V., Konstantinov G. I., Bukhtenko O. V.,

Borisov R. S., Bondarenko G. N., Arapova O. V.

Vasilkov A. Yu. The role of nanosized nickel particles

Microwave-assisted plasma catalytic conversion of

in microwave-assisted dry reforming of lignin //

tar to hydrocarbon products // Petrol. Chem. 2021.

Chem. Eng. J. 2017. V. 309. P. 628-637.

V. 61. N 7. P. 721-728.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2016.10.031

https://doi.org/10.1134/S0965544121070070 ].

[19]

Tsodikov M. V., Ellert O. G., Nikolaev S. A.,

[21] Nikolaev S. A., Tsodikov M. V., Chistyakov A. V.,

Arapova O. V., Bukhtenko O. V., Maksimov Yu. V.,

Zharova P. A., Ezzgelenko D. I. The activity of mono-

Kirdyankin D. I., Vasilʹkov A. Yu. Fe-containing

and bimetallic gold catalysts in the conversion of sub-

nanoparticles used as effective catalysts of lignin

and supercritical ethanol to butanol // J. Catal. 2019.

reforming to syngas and hydrogen assisted by

V. 369. P. 501-517.

microwave irradiation // J. Nanopart. Res. 2018. V. 20.

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2018.11.017

N 3. P. 86-101.

[22] Barnakov C. N., Khokhlova G. P., Popova A. N.,

https://doi.org/10.1007/s11051-018-4185-7

Sozinov S. A., Ismagilov Z. R. XRD characterization

[20]

Цодиков М. В., Чистяков А. В., Константинов Г. И.,

of the structure of graphites and carbon materials

Борисов Р. С., Бондаренко Г. Н., Арапова О. В.

obtained by the low-temperature graphitization of

Плазменно-каталитическое превращение гудрона

coal tar pitch // Eurasian Chem.-Tech. J. 2015. V. 17.

в углеводородные продукты при стимулировании

N 2. P. 87-93. https://doi.org/10.18321/ectj198

микроволновым облучением // Нефтехимия. 2021.

Т. 61. № 4. С. 473-482.

https://doi.org/10.31857/S0028242121040031