1370

Шилов И. Б. и др.

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 12

УДК 678.074:678.048

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ С МОНОГЛИЦИДИЛОВЫМ ЭФИРОМ

трет-БУТИЛФЕНОЛА В КАЧЕСТВЕ ПРОТИВОСТАРИТЕЛЯ РЕЗИН

¹ Вятский государственный университет (ВятГУ),

610000, г. Киров (обл.), ул. Московская, д. 36

² ООО «ГалоПолимер Кирово-Чепецк»,

613040, г Кирово-Чепецк, р-н Кирово-Чепецкий, пер. Пожарный, д. 2

E-mаil: ishi124@yandex.ru

Поступила в Редакцию 6 марта 2020 г.

После доработки 5 декабря 2021 г.

Принята к публикации 5 декабря 2021 г.

Получен продукт взаимодействия фосфористой кислоты с моноглицидиловым эфиром трет-бутил-

фенола, реакция проведена в мягких условиях без применения растворителей и катализаторов. Аддукт

исследован методами инфракрасной спектроскопии и термогравиметрии. Синтезированный аддукт

исследован в составе резин на основе бутадиен-метилстирольного каучука, в частности определяли

упругопрочностные характеристики резин, сопротивление раздиру, усталостную выносливость и

стойкость к старению. Продукт взаимодействия фосфористой кислоты с моноглицидиловым эфиром

трет-бутилфенола рекомендовано использовать в качестве противостарителя резин.

Ключевые слова: противостаритель; эпоксидное соединение; фосфористая кислота; резина; старе-

ние; продукт взаимодействия фосфористой кислоты с моноглицидиловым эфиром трет-бутилфенола

DOI: 10.31857/S0044461821120021

Задача увеличения срока эксплуатации изделий

работе [4] синтезировано и исследовано в качестве

из полимеров, в частности из эластомеров, была и

противостарителей и противоутомителей резин шесть

остается актуальной. Одной из основных причин

эфиров фосфористой кислоты. Показано, что они

ограничения срока эксплуатации таких изделий явля-

более эффективны, чем 4-метил-2,6-ди-трет-бутил-

ется старение полимеров [1]. Эффективным способом

фенол, который обычно используется в резиновой

замедления старения полимеров является применение

промышленности. Фосфорорганические соединения,

противостарителей, причем для долгосрочной защи-

в том числе и эфиры фосфористой кислоты, подавля-

ты полимеров требуются противостарители с низкой

ют горение полимеров [5-8]. Известно применение

летучестью [2].

эфиров фосфористой кислоты в резинах, пластиках

К противостарителям, в частности, относятся

и восках [9]. Эфиры фосфористой кислоты не окра-

эфиры фосфористой кислоты. В их присутствии по-

шивают полимеры [3], их можно применять в составе

давляются окислительные процессы, протекающие

полимерных материалов, предназначенных для изго-

по свободно-радикальному механизму, реакции пе-

товления белых и цветных изделий.

роксидных радикалов с молекулами эластомера и

Эфиры фосфористой кислоты получают взаимо-

реакции вырожденного разветвления. Эфиры фос-

действием треххлористого фосфора с алкоголятами

фористой кислоты в некоторых случаях ингибиру-

натрия или со спиртами в присутствии акцепторов

ют каталитическое действие соединений металлов

хлористого водорода.* Недостатком этого метода

переменной валентности в процессе окисления [3].

Известно использование эфиров фосфористой кис-

* Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорганических соеди-

лоты и в качестве противоутомителей резин. Так, в _{нений. М.: Изд-во МГУ, 1971. С. 14.}

Получение и исследование продукта взаимодействия фосфористой кислоты...

1371

является использование токсичного треххлористого

Экспериментальная часть

фосфора и больших количеств горючих растворите-

лей. Целесообразно получение фосфорсодержащих

Продукт взаимодействия фосфористой кислоты с

противостарителей полимеров без применения ток-

глицидиловым эфиром трет-бутилфенола (ФК-БФ)

сичного треххлористого фосфора и растворителей.

получали взаимодействием фосфористой кислоты

Цель работы — получение продукта взаимодей-

(99%, Sigma-Aldrich, кат. номер 215112) с моногли-

ствия фосфористой кислоты с глицидиловым эфиром

цидиловым эфиром трет-бутилфенола (лапроксид

трет-бутилфенола и его исследование в качестве

БФ,* ООО «НПП «Макромер») по схеме

противостарителя резин.

Для получения ФК-БФ в реактор загружали

«Титан»). Параллельно исследовали резиновую смесь

0.2 г·моль^-1 фосфористой кислоты и 0.6 г·моль^-1

с противостарителем 4-метил-2,6-ди-трет-бутил-

моноглицидилового эфира трет-бутилфенола.

фенолом марки А (АО «Стерлитамакский нефте-

Фосфористая кислота полностью растворялась в мо-

химический завод»)*** и резиновую смесь без

ноглицидиловом эфире трет-бутилфенола при нагре-

противостарителя. Противостаритель 4-метил-2,6-ди-

вании до температуры 120°С в течение 20 мин, после

трет-бутилфенол исследовали в дозировке 1.5 мас. ч.

чего реакционную массу при перемешивании выдер-

на 100 мас. ч. каучука. ФК-БФ исследовали в экви-

живали при температуре 120°С в течение 10 мин и

массовой дозировке (1.5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучу-

охлаждали. Полученный продукт представлял собой

ка) и в эквимолекулярной дозировке (4.8 мас. ч. на

прозрачную вязкую жидкость светло-желтого цвета.

100 мас. ч. каучука) в сравнении с противостарителем

Присутствие эпоксидных групп в полученном про-

4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенолом.

дукте обратным методом** не зафиксировано.

Для изготовления резиновых смесей использо-

ИК-спектры полученного продукта и исходной

вали каучук СКМС-30АРКМ-15 первого сорта, 2-й

фосфористой кислоты регистрировали на Фурье-

группы (ОАО «Омский каучук»), серу сорта 9990

спектрофотометре FTIR-8400S (Shimadzu). Летучесть

(ООО «Каспийгаз»), 2-меркаптобензтиазол (концерн

ФК-БФ оценивали методом термогравиметрии на тер-

Lanxess Belgium, CAS 149-30-4), дифенилгуанидин

моанализаторе DTG-60 (Shimadzu). Скорость нагрева

марки В (ПАО «Химпром»), белила цинковые марки

составляла 5 град·мин^-1.

БЦ0М (ООО «Завод Белхим»), стеариновую кислоту

ФК-БФ в качестве противостарителя был иссле-

марки 1860 (Pt Dua Kuda Indonesia, CAS 57-11-4,

дован в составе резиновой смеси на основе бута-

67701-03-5), технический углерод П-514 (ООО

диен-стирольного каучука СМКС-30АРКМ-15 (ГК

«Омсктехуглерод»).

* ТУ 2225-065-10488057-2011. Моноглицидиловый эфир третбутилфенола.

** ГОСТ Р 56752-2015. Смолы и соединения эпоксидные. Методы определения массовой доли эпоксидных групп

и эпоксидного эквивалента.

*** ТУ 38.5901237-90. Присадка антиокислительная 4-метил-2,6-дитретичный бутилфенол (Агидол-1) технический.

Технические условия.

1372

Шилов И. Б. и др.

Резиновые смеси изготавливали на вальцах при

Эффективность противостарителей оценивали по

температуре 50-60°С. Вулканизационные характе-

смещению экзотермических пиков окисления в сто-

ристики резиновых смесей определяли на виброре-

рону больших температур. Исследование проводили

ометре Pheo-Line MDR (Prescott Instruments)* при

на термоанализаторе DTG-60 (Shimadzu) в воздушной

температуре 160°С. Определяли характеристики

среде. Скорость нагрева составляла 5 град·мин^-1.

подвулканизации τ_s1, τ_s2, оптимум вулканизации τ₉₀,

минимальный M_L и максимальный M_HR крутящие

Обсуждение результатов

моменты.

Вулканизацию проводили при температуре 160°С

В ИК-спектре ФК-БФ отсутствует полоса погло-

в течение 12 мин. Упругопрочностные свойства резин

щения 1157 см^-1, соответствующая колебаниям свя-

при растяжении (условную прочность при растя-

зи P O фосфористой кислоты (рис. 1), а также нет

жении, относительное удлинение при разрыве, на-

четко выраженной полосы поглощения 1115 см^-1,

пряжение при удлинении 100% и напряжение при

которая связана с деформационным колебанием связи

удлинении 300%) определяли по методике.**

P—H фосфористой кислоты. Широкая интенсивная

Сопротивление раздиру резин определяли на ду-

полоса поглощения валентных колебаний O—H-связи

гообразных образах с надрезом (метод Г) по методи-

3550-3200 см^-1 в ИК-спектре ФК-БФ более отчетливо

ке.*** Усталостную выносливость резин при много-

проявляется, чем в спектре фосфористой кислоты.

кратном растяжении определяли по методике.****

Она характерна для внутри- и межмолекулярных во-

Амплитудное значение деформации ε₀ составляло

дородных связей гидроксильных групп. Таким обра-

100%.

зом, молекулы фосфористой кислоты присоединяют-

Стойкость к термическому старению резин оце-

ся к моноглицидиловому эфиру трет-бутилфенола.

нивали по методике.***** За результат испытания

Масса образца ФК-БФ практически не убывает до

принимали изменение характерного показателя после

температуры 200°C (рис. 2). ФК-БФ имеет меньшую

старения по прочности, по относительному удлине-

летучесть по сравнению с противостарителем 4-ме-

нию и по напряжению при 100%-ном удлинении.

тил-2,6-ди-трет-бутилфенолом во всем диапазоне

Первоначально термическое старение резин про-

температур.

водили при рекомендованной для резин на основе

Резиновые смеси, содержащие ФК-БФ, имеют луч-

бутадиен-стирольных каучуков температуре 100°С

шую стойкость к подвулканизации (табл. 1), индук-

в течение 72 ч. Однако для более корректной оценки

ционный период вулканизации в 2 раза больше, чем у

влияния противостарителей на стойкость резин к

резиновой смеси с 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфено-

окислению старение проводили и при температуре

лом и резиновой смеси без противостарителя. Однако

70°С в течение 24 сут, т. е. в условиях, приближенных

при этом на 58-72% увеличивается время вулканиза-

к условиям эксплуатации. ФК-БФ исследовали также

ции. Резины, содержащие ФК-БФ, характеризуются

методом дифференциального термического анализа

(ДТА). Параллельно исследовали противостаритель

4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол. Противостарители

исследовали в составе каучуков бутадиен-стироль-

ного СКМС-30АРКМ-15 первого сорта, 2-й груп-

пы, ГК «Титан» (ОАО «Омский каучук») и бутади-

енового СКД марки В (АО Воронежсинтезкаучук).

* ГОСТ 12535-84. Смеси резиновые. Метод опре-

деления вулканизационных характеристик на вулкаметре.

** ГОСТ 270-75. Метод определения упругопроч-

ностных свойств при растяжении.

*** ГОСТ 262-93. Резина. Определение сопротив-

ления раздиру (раздвоенные, угловые и серповидные об-

разцы.

**** ГОСТ 261-79. Резина. Методы определения уста-

лостной выносливости при многократном растяжении.

***** ГОСТ 9.024-74. Единая система защиты от кор-

Рис. 1. ИК-спектры образцов фосфористой кислоты (1)

розии и старения (ЕСЗКС). Резины. Методы испытаний на

и продукта взаимодействия фосфористой кислоты с

стойкость к термическому старению.

глицидиловым эфиром трет-бутилфенола (2).

Получение и исследование продукта взаимодействия фосфористой кислоты...

1373

ном растяжении и меньшими значениями напряже-

ния при 100%-ном удлинении. Преимущества резин,

содержащих ФК-БФ, по сопротивлению раздиру и

условной прочности при растяжении перед резиной

с 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенолом и резиной без

противостарителя незначительны.

Прочность, относительное удлинение и напря-

жение при удлинении 100% после старения резин с

ФК-БФ изменяются меньше, чем с противостарите-

лем 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенолом (табл. 2).

Преимущество по стойкости к тепловому старению

резин с ФК-БФ наглядно проявляется после старе-

ния в мягких условиях при 70°С в течение 24 сут в

условиях, приближенных к условиям эксплуатации.

Полученные данные свидетельствуют о высокой эф-

фективности ФК-БФ в качестве противостарителя.

Рис. 2. Зависимость массы продукта взаимодей-

Применение ФК-БФ в составе каучуков

ствия фосфористой кислоты с глицидиловым эфиром

СКМС-30АРКМ-15 и СКД приводит к большему

трет-бутилфенола (1) и 4-метил-2,6-ди-трет-бутил- смещению экзотермического пика окисления в сто-

фенола (2) от температуры.

рону высоких температур, чем применение противо-

старителя 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола (табл.

большим относительным удлинением при разрыве,

3). Таким образом, результаты, полученные методом

высокой усталостной выносливостью при многократ-

ДТА, подтверждают данные термического старения

Таблица 1

Характеристики резин на основе бутадиен-метилстирольного каучука

Противостаритель, содержание, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука

продукт взаимодействия фосфористой

4-метил-2,6-ди-

Показатель

без

кислоты с моноглицидиловым эфиром

трет-бутилфенол

добавки

трет-бутилфенола

1.5

4.8

Время начала вулканизации τ_s1, мин:с

0:39

0:43

1:21

1:24

Время начала вулканизации τ_s2, мин:с

0:46

0:58

1:39

1:43

Оптимальное время вулканизации τ₉₀, мин:с

4:48

5:07

7:48

8:33

Минимальный крутящий момент M_L, Н·м

1.60

1.57

1.29

1.18

Максимальный крутящий момент M_HR, Н·м

15.49

15.39

11.83

10.69

Условная прочность при растяжении, МПа

11.4

12.3

12.9

13.1

Напряжение при удлинении 100%, МПа

2.8

2.3

2.1

Напряжение при удлинении 300%, МПа

—

12.0

11.6

9.6

Относительное удлинение при разрыве, %

280

310

370

410

Сопротивление раздиру, кН·м^-1

Усталостная выносливость при многократном

230

319

576

713

растяжении при ε₀ = 100%, циклы

П р и мечан и е. Состав смеси без добавки, мас. ч.: каучук СКМС-30АРКМ-15 — 100.0, сера молотая — 2.0, 2-мер-

каптобензтиазол — 1.5, дифенилгуанидин — 0.5, белила цинковые — 5.0, кислота стеариновая техническая (стеарин) —

1.5, технический углерод П-514 — 50.0.

В составе смеси исследовали 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол в дозировке 1.5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука и продукт

взаимодействия фосфористой кислоты с моноглицидиловым эфиром трет-бутилфенола в дозировках 1.5 и 4.8 мас. ч.

на 100 мас. ч. каучука.

1374

Шилов И. Б. и др.

Таблица 2

Изменения характеристик резин после старения

Противостаритель, содержание мас. ч. на 100 мас. ч. каучука

продукт взаимодействия фосфористой

Показатель

4-метил-2,6-ди-

кислоты с моноглицидиловым эфиром

без

трет-бутилфенол

трет-бутилфенола

добавки

1.5

4.8

Ус ло в ия с т а р е н и я 100°С, 72 ч

Изменение характерного показателя после ста-

–10

-11

-10

-8

рения по прочности, %

Изменение характерного показателя после ста-

–46

-48

-45

-43

рения по относительному удлинению, %

Изменение характерного показателя после

114

123

120

108

старения по напряжению при удлинении

100%, %

Условия старения 70°С, 24 сут

Изменение характерного показателя после ста-

–19

-12

-9

-2

рения по прочности, %

Изменение характерного показателя после ста-

–39

-32

-21

рения по относительному удлинению, %

Изменение характерного показателя после

старения по напряжению при удлинении

100%, %

П р и м еч а н и е. Состав смеси без добавки, мас. ч.: каучук СКМС-30АРКМ-15 — 100.0, сера — 2.0, 2-меркапто-

бензтиазол — 1.5, дифенилгуанидин — 0.5, белила цинковые — 5.0, стеарин технический — 1.5, технический углерод

П-514 — 50.0.

В составе смеси исследовали 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол в дозировке 1.5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука и продукт

взаимодействия фосфористой кислоты с моноглицидиловым эфиром трет-бутилфенола в дозировках 1.5 и 4.8 мас. ч.

на 100 мас. ч. каучука.

Таблица 3

Температура, соответствующая экзотермическому пику окисления, °C

Противостаритель, содержание мас. ч. на 100 мас. ч. каучука

продукт взаимодействия фосфористой кислоты

Каучук

без

4-метил-2,6-ди-

с моноглицидиловым эфиром трет-бутилфенола

добавки

трет-бутилфенол 1.5

1.5

4.8

СКМС-30АРКМ-15

172

218

225

227

СКД

217

234

235

243

резин в мягких условиях и свидетельствуют о высо-

модействия фосфористой кислоты с глицидиловым

кой эффективности ФК-БФ в качестве противоста-

эфиром трет-бутилфенола в резинах на основе бу-

рителя.

тадиен-метилстирольного каучука приводит к повы-

шению стойкости к подвулканизации, увеличению

оптимума вулканизации, увеличению относительного

Выводы

удлинения при разрыве, уменьшению напряжения

Продукт взаимодействия фосфористой кислоты

при 100%-ном удлинении, повышению усталостной

с глицидиловым эфиром трет-бутилфенола име-

выносливости при многократном растяжении и уве-

ет низкую летучесть. Применение продукта взаи-

личению стойкости к старению.

Получение и исследование продукта взаимодействия фосфористой кислоты...

1375

Продукт взаимодействия фосфористой кислоты

Кутявина Людмила Юрьевна,

с глицидиловым эфиром трет-бутилфенола в ка-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5185-6429

честве противостарителя имеет преимущество по

Вохмянин Михаил Александрович,

стойкости к старению перед противостарителем 4-ме-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3127-1543

тил-2,6-ди-трет-бутилфенолом.

Список литературы

Конфликт интересов

[1]

Rubber compounding: chemistry and applications /

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Ed. B. Rodgers. Boca Raton: CRC Press, 2015. P. 421.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

https://doi.org/10.1201/b18931

[2]

Huntink N. M., Datta R. N., Noordermeer J. W. M.

Addressing durability of rubber compounds // Rubber

Информация о вкладе авторов

Chem. Technol. 2004. V. 77. N 3. P. 476-511.

И. Б. Шилов предложил использовать реакцию

https://doi.org/10.5254/1.3547833

между эпоксидным соединением и фосфористой

[3]

Пиотровский К. Б., Тарасова З. Н. Старение и ста-

билизация синтетических каучуков и вулканизатов.

кислотой для получения эфира фосфористой кис-

М.: Химия, 1980. С. 4, 42.

лоты, предложил применить полученный продукт

[4]

Ismail M. N., Yehia A. A., Korium A. A. Preparation

в качестве противостарителя каучуков и резин;

and evaluation of some novel organo-phosphorus

А. И. Хазиев и Л. Ю. Кутявина выбрали оптималь-

compounds as antioxidants and antifatigue agents

ное для синтеза эпоксидное соединение, подобрали

in rubber // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 83. N 14.

условия для синтеза, провели синтез продукта, опре-

P. 2984-2992. https://doi.org/10.1002/app.2327

делили содержание эпоксидных групп в полученном

[5]

Geeson M. B., Cummins C. C. Phosphoric acid as a

продукте, провели ускоренное тепловое старение;

precursor to chemicals traditionally synthesized from

А. А. Бурков провел исследование убыли массы

white phosphorus // Science. 2018. V. 359. N 6382.

противостарителей в зависимости от температуры

P. 1383-1385. https://doi.org/10.1126/science.aar6620

термогравиметрическим методом анализа, провел

[6]

Wendels S., Chavez T., Bonnet M., Salmeia K. A.,

исследования эффективности стабилизаторов ме-

Gaan S. Recent developments in organophosphorus

тодом дифференциального термического анализа;

flame retardants containing P-C bond and their

applications // Materials. 2017. V. 10. N 7. ID 784.

М. А. Вохмянин провел исследование продукта реак-

https://doi.org/10.3390/ma10070784

ции методом инфракрасной спектроскопии.

[7]

Xu L., Wang W., Yu D. Preparation of a reactive flame

retardant and its finishing on cotton fabrics based on

Информация об авторах

click chemistry // RSC Adv. 2017. V. 7. N 4. P. 2044-

2050. https://doi.org/10.1039/C6RA26075F

Шилов Иван Борисович, к.х.н., доцент, ORCID:

[8]

Покровская Е. Н., Портнов Ф. А. Огнебиозащитный

https://orcid.org/0000-0002-0896-095X

состав для древесины с эффективными дымогася-

Хазиев Артур Ильгисович,

щими компонентами // Вестн. МГСУ. 2015. № 10.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3363-155X

С. 106-114.

Бурков Андрей Алексеевич, к.х.н.,

[9]

Пат. РФ 2563457 (опубл. 2015). Устойчивые к гидро-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3627-1262

лизу фосфитные композиции.