1376

Соболева Е. С. и др.

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 12

УДК 547.77.032.12

СОСТАВ И СВОЙСТВА ВОДНОЙ ФТОРОПЛАСТОВОЙ ДИСПЕРСИИ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ

Ярославский государственный технический университет,

150023, г. Ярославль, Московский пр., д. 88

* E-mail: koshel_sergei_62@mail.ru

Поступила в Редакцию 10 июля 2021 г.

После доработки 5 ноября 2021 г.

Принята к публикации 7 декабря 2021 г.

Разработан состав водной дисперсии сополимера тетрафторэтилена с этиленом марки Ф-40 для

получения металлполимерных покрытий методом катодного электроосаждения. В результате прове-

денных исследований выбрано катионное поверхностно-активное вещество марки К-76 и установлено,

что применение его в концентрациях 3.1-3.3 мас% обеспечивает агрегативную устойчивость водных

фторопластовых дисперсий. Рассмотрена реология полученных дисперсий. В области низких скоро-

стей сдвига при содержании в дисперсии 3.2-3.4 мас% поверхностно-активного вещества отмечено

явление дилатансии. Из разработанной дисперсии было получено однородное бездефектное покры-

тие с высокой адгезией по отношению к металлическому образцу, обладающее антифрикционными,

противообледенительными, водоотталкивающими свойствами.

Ключевые слова: фторполимерная дисперсия; поверхностно-активные вещества; стабилизация

DOI: 10.31857/S0044461821120033

Фторированные полимерные материалы благодаря

электростатического отталкивания, но и за счет фор-

повышенной стойкости к различным воздействиям

мирования структурно-механического барьера [6].

используются для получения покрытий широкого

В настоящее время промышленностью производятся

спектра назначения [1, 2]. Однако их применение

водные суспензии фторопластов марок Ф-4Д, Ф-4ДВ,

ограничено из-за сложной технологии переработки

Ф-4ДУ, Ф-4ДПУ, Ф-4ДП, в состав которых в каче-

и низкой адгезии к металлическим поверхностям [3].

стве стабилизатора входят ПАВ ОП-7 и ОП-10, пред-

Данные проблемы могут быть решены за счет фор-

ставляющие собой полиэтиленгликолевые эфиры

мирования металлполимерных покрытий из водных

изооктилфенолов. При введении таких суспензий в

дисперсий фторопласта методом катодного электро-

электролит осаждение фторопласта осуществляется

осаждения [4, 5]. Основной задачей при реализации

за счет случайного столкновения, а не направленного

этого способа получения металлофторопластовых

движения заряженных фторопластовых частиц [7].

покрытий является создание агрегативно-устойчивых

Для создания водной фторполимерной дисперсии

полимерных дисперсий в концентрированных рас-

для реализации процесса катодного электроосажде-

творах электролитов, желательно с тиксотропными

ния в качестве стабилизатора дисперсии необходимо

свойствами. Это осложняется высокой гидрофоб-

использовать катионное ПАВ.

ностью фторуглеродных частиц и широкой кривой

Цель работы — получение полимерных дис-

распределения по размерам частиц фторопласта.

персий сополимера тетрафторэтилена с этиле-

Для получения устойчивой дисперсии фторопласта

ном, стабилизированных олигомерным катионным

в электролите с высокой ионной силой необходимо

фторированным ПАВ в водной среде, и изучение

введение поверхностно-активного вещества (ПАВ),

физико-химических свойств полученных полимерных

обеспечивающего стабилизацию не только за счет

дисперсий.

Состав и свойства водной фторопластовой дисперсии для получения металлполимерных покрытий

1377

Экспериментальная часть

проводили анализ.** Обработка спектров проводи-

лась с использованием программы Spektrum (Perkin

В работе использовался термопластичный фто-

Elmer).

ропласт-40 марки Ш, сополимер тетрафторэтилена

Агрегативную устойчивость полимерной диспер-

с этиленом (ОАО «Пластполимер»). Сополимер со-

сии, соответствующую седиментационной, определя-

держит не менее 74% (по массе) тетрафторэтилена,

ли по кинетике седиментации.***

средний диаметр частиц 0.5 мкм, масса одной части-

Размер частиц сополимера тетрафторэтилена с

цы 10^-8 г, поверхность 0.78 мкм².

этиленом в водных дисперсиях определяли методом

Для стабилизации сополимера в водной диспер-

ультрамикроскопии с использованием конденсора

сионной среде использовались ПАВ: К-76 (ОАО

темного поля. Микрофотографии агрегатов в дис-

«Пластполимер», х.ч.), которое представляет собой

персии получали с использованием фотоаппарата

олигомерное ПАВ катионного типа с молекулярной

OlympusGX51.

массой 550 [C₂F₅OC₃F₆OCF₂CF₂SO₂NHC₃H₆N⁺×

Для определения равновесной концентрации ПАВ

×H₂C₂H₄OH]Cl^-; К-9 (ОАО «Пластполимер», х.ч.) —

полученную дисперсию сополимера тетрафторэтиле-

четвертичное аммониевое соединение; ЧАС-Т (ОАО

на с этиленом подвергали разделению в центрифуге

«Пластполимер», х.ч.) — четвертичное аммониевое

ЦУМ-1 при частоте вращения ротора 133 с^-1 в тече-

соединение на основе производного триммера оксида

ние 10 мин. Содержание олигомерного катионного

гексафторпропилена C₁₆H₂₀F₁₇NO₄Cl; этоний (ООО

ПАВ К-76 определяли фотометрическим методом.

«Завод синтанолов», х.ч.) — четвертичное аммоние-

Для этого отбирали пробу такого объема, чтобы в

вое соединение С₃₀Н₆₂N₂O₄Cl₂.

нем содержалось от 50 до 200 мкг ПАВ, разбавляли

Полимерную дисперсию сополимера тетрафтор-

ее до 100 мл и переносили в делительную воронку

этилена с этиленом для последующего получения

емкостью 250 мл. Приливали 10 мл цитратного бу-

суспензий сополимера в электролите готовили ис-

ферного раствора, 5 мл раствора 0.1 М HCl (ООО

ходя из следующего соотношения компонентов

«Химитекс», х.ч.), 2 мл раствора бромфенолового

(мас. доля, %): дистиллированная вода, полученная

синего, 50 мл хлороформа (ООО «Химитекс», ч.д.а.)

перегонкой водопроводной воды на дистилляторе

и взбалтывали в течение 3 мин. Через 20 мин полу-

АДЭа-10-СЗМО (АО «Медоборудование») — 58.8-

ченный хлороформный экстракт отфильтровывали и

62.4; фторопластовый порошок (Ф-40) — 35-45; оли-

измеряли оптическую плотность фильтрата с помо-

гомерное катионное ПАВ (К-76) — 3.0-3.5. В стакан

щью фотоэлектрического концентрационного колори-

перемешивающего устройства ES-8300 (ООО «ПКФ

метра КФК-2МП (НПО «Лаборкомплект») при длине

ЭКОХИМ») заливали расчетное количество дистил-

волны 400 нм в кювете толщиной 50 мм. Количество

лированной воды, добавляли необходимое количество

ПАВ в пробе находили по калибровочному графику.

ПАВ К-76 и постепенно по мере смачивания вводили

Для приготовления цитратного буферного рас-

необходимое количество сополимера тетрафторэтиле-

твора растворяли 21 г лимонной кислоты (ООО

на с этиленом — фторопласта Ф-40 в виде порошка.

«Сигма Тек», х.ч.) в 200 мл 1 М раствора NaOH (ООО

Смешение начинали при частоте вращения 33 с^-1 в

«Химитекс», х.ч.) и разбавляли полученный раствор

течение 10-15 мин, затем переключали в режим 66 с^-1

0.1 М раствором HCl до 1000 мл. Для приготовления

на 1-1.5 ч до получения однородной массы.

раствора бромфенолового синего растворяли 0.150 г

Краевой угол θ, образуемый каплей жидкости на

бромфенолового синего (ООО «Сигма Тек», х.ч.) в

твердой поверхности, определяли по профилю капли

200 мл 0.01 М раствора NaOH и к полученному рас-

с помощью горизонтального микроскопа с гониоме-

твору приливали 0.1 М раствор HCl.

тром СГ-1 (ООО «ИНЕРТЕХ»).*

Изучение электрофореза во фторполимерной дис-

Для ИК-спектрофотометрического анализа раз-

персии проводили в ячейке Тизелиуса.****

личных видов ПАВ, водных дисперсий сополимера

тетрафторэтилена с этиленом и электролитов ис-

пользовали ИК-Фурье-спектрофотометр RX-1 (Perkin

** Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение

Elmer). Для анализа дисперсий использовали стекла

органических соединений: практическое пособие / Под

KRS-5 (Perkin Elmer), дисперсии наносили в виде

ред. А. А. Мальцева; пер. Н. Б. Куплетская, Л. М. Эпштейн.

М.: Мир, 1965. С. 51-69.

тонкого слоя на стекло, после полного высыхания

*** Практикум по коллоидной химии / Под ред.

И. С. Лаврова. М.: Высш. шк., 1983. С. 147-149.

* Практикум по коллоидной химии / Под ред. И. С. Лав-

**** Практикум по коллоидной химии / Под ред.

рова. М.: Высш. шк., 1983. С. 57-58.

И. С. Лаврова. М.: Высш. шк., 1983. С. 98-100.

1378

Соболева Е. С. и др.

Величину поверхностного натяжения определяли

трического тока на устойчивость ПАВ. Установлено,

методом отрыва кольца (метод дю-Нуи).

что при пропускании через водный раствор ПАВ

определенного количества электричества (Q) увели-

чивается незначительно поверхностное натяжение

Обсуждение результатов

раствора (рис. 1), что связано с естественной убылью

Как устойчивость дисперсионной системы, так

ПАВ вследствие его уноса поверхностью образцов.

и возможность транспортировки частиц полимера

После пропускания тока в количестве 1 А·ч^-1·дм^-3

к электроду и их агрегатирование определяются в

ПАВ коагулировало и выпадало в виде желейного

основном зарядом коллоидных частиц. В водной

осадка. Анализ спектров поглощения взятых проб

среде, содержащей ПАВ, заряд на поверхности ча-

осадка и водного раствора ПАВ показал, что химиче-

стиц обычно образуется за счет адсорбции ПАВ [6].

ская структура ПАВ в процессе электролиза остается

В качестве ПАВ, способных адсорбироваться на по-

неизменной. Повышение поверхностного натяжения

верхности частиц фторопласта, были рассмотрены

раствора после пропускания 90 А·ч^-1·дм^-3 объясня-

катионные ПАВ — этоний и фторированные ПАВ

ется естественной убылью ПАВ К-76 в результате

типа четвертичных аммониевых солей — К-9, К-76,

включения в покрытие. Для сравнения, ПАВ этоний

ЧАС-Т. Результаты определения краевых углов сма-

довольно быстро теряет поверхностную активность

чивания поверхности фторопласта водой и раство-

при пропускании электрического тока в количестве

рами ПАВ показали, что лучшей смачиваемостью и

30 А·ч^-1·дм^-3. Это можно объяснить его разложением

сродством к фторопласту обладают К-76 и ЧАС-Т,

в щелочной среде (рН 10-11), которая всегда присут-

которые представляют собой фторированные ПАВ —

ствует на расстоянии 500 мкм от катода.

фтортензиды [8]:

Установлено, что ПАВ К-76 проявляет большую

устойчивость в условиях электролиза и в присутствии

Значения краевого угла смачивания поверхности

сульфатного электролита никелирования.

фторопласта водой и водными растворами различных

Эффективность электрофоретического осаждения

ПАВ

полимерных дисперсий зависит от заряда частиц,

Вещество Вода Этоний К-9 К-76 ЧАС-Т

образование которого происходит в результате адсор-

бции молекул катионных ПАВ на поверхности частиц

Краевой

104

твердой фазы.

угол θ

На основании экспериментальных данных

Изучение спектров поглощения показало, что

определен предел насыщения поверхности частиц

все ПАВ содержат карбонильную группу, о наличии

фторопластового порошка ПАВ, составляющий

которой свидетельствуют полосы спектра с макси-

0.468 мкг·м^-2, что соответствует 3.2 мас% ПАВ в

мумом в области 1700-1750 см^-1. На ИК-спектрах

всех ПАВ, кроме этония, присутствуют полосы, ха-

рактеризующие наличие иона карбония (1546.41,

1541.60, 1540.23) и связи фтор-углерод (для К-9:

1150.12, 1203.45, 1233.93; для К-76: 1199.10, 1234.23;

для ЧАС-Т: 1155.75, 1233.93). В отличие от других

ПАВ К-76 содержит в своем составе сульфогруппу

1371.65 и 1145.23 см^-1, что обеспечивает его наиболь-

шую химическую устойчивость.

Для стабилизации фторопласта в дисперсии бы-

ло выбрано олигомерное катионное фторированное

ПАВ К-76, которое содержит в своем составе боль-

шое количество различных функциональных групп,

вследствие чего сильно сольватировано и занимает

большую часть пространства вокруг частиц дисперс-

ной фазы, тем самым создавая структуру, препятству-

Рис.1. Зависимость поверхностного натяжения от коли-

ющую коагуляции частиц.

чества пропущенного электричества.

Разрабатываемая фторполимерная дисперсия пред-

рН 4.5, температура 20°С, i = 1 А·дм^-2, концентрация

назначена для последующего катодного формирова-

ПАВ — 0.1 г·дм^-3.

ния покрытия, поэтому рассмотрено влияние элек-

1 — К-76, 2 — этоний.

Состав и свойства водной фторопластовой дисперсии для получения металлполимерных покрытий

1379

дисперсии. Количественные показатели адсорбции

ПАВ фактически не изменяются при введении в вод-

ную дисперсионную среду сульфатного электролита

никелирования.

Определение диапазона концентраций ПАВ, не-

обходимого для стабилизации частиц фторопласта в

водной среде, проводили по результатам исследова-

ния кинетики седиментации (рис. 2). При введении

олигомерного катионного ПАВ менее 2.8% стаби-

лизации дисперсии не происходит, частицы полиме-

ра находятся в смеси в несмоченном или частично

смоченном дисперсионной средой состоянии. При

введении ПАВ в количестве от 2.8 до 3.3% частицы

находятся в смоченном состоянии, дисперсия стано-

вится стабильной, пригодной для катодного электро-

осаждения. При повышении содержания ПАВ выше

3.3 мас% образуется труднодиспергируемый осадок.

Рис. 3. Зависимость электрокинетического потенциала

Такие системы не могут использоваться для катодно-

частиц фторопласта в водной дисперсии от массовой

го электроосаждения.

доли ПАВ.

Значение электрокинетического потенциала ча-

1 — К-76, 2 — этоний.

стиц сополимера тетрафторэтилена с этиленом воз-

растает по мере увеличения содержания ПАВ К-76

заряда частиц за счет сжатия диффузного слоя из-за

вплоть до полного насыщения поверхности частиц,

роста ионной силы системы.

соответствующего 3.3 мас% ПАВ, а затем начинает

Концентрация дисперсной фазы, присутствие

уменьшаться (рис. 3). Следует отметить, что ПАВ

ПАВ в дисперсионной среде отражаются на струк-

К-76 придает частицам более высокий положитель-

туре дисперсии. Результаты исследований реологи-

ный заряд по сравнению с ПАВ этонием.

ческих свойств фторполимерных дисперсий (рис. 4)

Рост электрокинетического потенциала наблюда-

позволяют судить о том, что исследуемые полимер-

ется с уменьшением концентрации дисперсии при

ные дисперсии являются пластическими или псевдо-

неизменном количестве ПАВ, что объясняется уве-

пластическими жидкостями, для которых характерно

личением адсорбции ПАВ на полимерных частицах и

снижение вязкости с ростом скорости сдвига.*

их агрегатах. Присутствие концентрированных элек-

Кривые течения водных дисперсий, содержащих

тролитов в системе всегда приводит к уменьшению

3.2 мас% олигомерного ПАВ и менее, с высоким ко-

эффициентом корреляции описываются уравнением

Бингама, а также с высокой степенью точности ап-

проксимируются двухпараметрическим уравнением

Оствальда-Вейля:

η = k·γn-1 ,

где η — динамическая вязкость; γ — скорость дефор-

мации; k и п — постоянные, характеризующие свой-

ства материала, обычно определяемые эмпирически.

При повышении содержания ПАВ характер тече-

ния с бингамовского изменяется на пластический.

Система характеризуется предельным напряжением

сдвига (рис. 4, а), т. е. определенной структурной

прочностью, связанной с образованием простран-

Рис. 2. Кинетика седиментации водных фторполимер-

ных дисперсий, стабилизированных олигомерным ПАВ

К-76.

Концентрация ПАВ (мас. доля, %): 1 — 3.1, 2 — 3.2, 3 —

* Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, пе-

3.3, 4 — 3.4.

рераб. М.: Химия, 1975. С. 328-331.

1380

Соболева Е. С. и др.

Рис. 4. Кривые течения водных фторполимерных дисперсий, стабилизированных олигомерным ПАВ К-76.

Концентрация ПАВ (мас. доля, %): а) 1 — 3.0, 2 — 3.1, 3 — 3.2; б) 1 — 3.3, 2 — 3.4.

ственно-флокуляционной структуры, препятствую-

Дисперсия, стабилизированная 3.2 мас% ПАВ,

щей седиментации.

обладает самой высокой вязкостью в ряде аналогич-

Для концентраций ПАВ больше 3.2 мас% анализ

ных суспензий. Повышение вязкости с ростом кон-

кривых течения (рис. 5) показывает уменьшение по-

центрациии олигомерного ПАВ связано с его пептизи-

казателя n в уравнении от 0.7 до 0.15 (в точке макси-

рующим действием. До достижения содержания ПАВ

мума), что свидетельствует о снижении структури-

в дисперсии 3.2% его количество еще недостаточно

рования системы. Отклонение связано с явлением

для предотвращения образования коагуляционных

дилатансии, проявляющимся при скоростях сдвига

структур за счет открытых гидрофобных участков

между 100 и 400 с^-1. Такие изменения реологиче-

поверхности частиц фторопласта. Падение вязко-

ских свойств в этой области концентраций олиго-

сти после максимума связано с разрушением агре-

мерного ПАВ можно объяснить снижением вклада

гатов и повышением агрегативной устойчивости.

гидрофобных взаимодействий при формировании

Проведенное исследование позволило разработать

адсорбционного слоя на поверхности частиц фто-

рецептуру дисперсии на основе фторопластового

ропласта, а также разрушением структуры и ори-

порошка сополимера тетрафторэтилена с этиленом

ентацией частиц при повышении скорости сдвига.

и технологию катодного электроосаждения, позво-

Подобные отклонения от зависимости, которая опи-

ляющие получить однородное бездефектное покры-

сывается уравнением Бингама, отмечались и ранее

тие, обладающее высокой адгезией с металлическим

для дисперсных систем именно в области малых ско-

образцом (рис. 6). Полученные в результате процес-

ростей сдвига [9].

са катодного электроосаждения покрытия являются

Рис. 5. Изменение вязкости фторполимерных дисперсий, стабилизированных олигомерным ПАВ К-76.

Концентрация ПАВ (мас. доля, %): а) 1 — 3.0, 2 — 3.1, 3 — 3.2; б) 1 — 3.3, 2 — 3.4.

Состав и свойства водной фторопластовой дисперсии для получения металлполимерных покрытий

1381

Рис. 6. Микроскопические снимки медьфторопластового покрытия, полученного методом катодного электро-

осаждения из электролита-суспензии на основе сернокислого электролита меднения (CuSO₄·5H₂O — 200 г·дм^-3,

H₂SO₄ — 50 г·дм^-3), и фторопластовой дисперсии на основе сополимера тетрафторэтилена с этиленом.

а — медная матрица с распределенными частицами фторопласта по объему; б — поперечный срез покрытия: 1 — стальная

подложка, 2 — медный слой с фторопластом, 3 — полимерная фторопластовая пленка.

двухслойными: внутренний слой — композиционный

Информация об авторах

с равномерным распределением полимера в пределах

Соболева Елена Савватьевна, к.т.н., доцент,

20-60 об% в металлической матрице (медь) по объему

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4596-4634

слоя, верхний слой представляет собой чистый фто-

Кошель Сергей Георгиевич, д.х.н., проф.,

ропласт, который при термообработке (280°С) обра-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0857-815X

зует сплошную полимерную фторопластовую пленку,

Лебедева Нина Валентиновна, к.х.н., доцент,

сообщающую покрытию антифрикционные, проти-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1690-3514

вообледенительные, водоотталкивающие свойства.

Индейкин Евгений Агубекирович, д.х.н., проф.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1700-4668

Выводы

Для стабилизации фторполимерной дисперсии,

Список литературы

приготовленной из порошка фторопласта и воды, взя-

тых в соотношении 1:1.5, рекомендовано применение

[1] Kakulite K. K., Kandasubramanian B., Panwar S. S.

фторированного катионного ПАВ К-76. При введении

Advancements in fluoro-based polymers for aggran-

в дисперсию ПАВ К-76 в количестве 3.1-3.3 мас% на

dizing anti-galling and wear resistant characteristics //

поверхности частиц образуется заряд, обеспечиваю-

SN Appl. Sci. 2019. V. 1. N 8. ID 42.

https://doi.org/10.1007/s42452-019-0924-3

щий, с одной стороны, агрегативную устойчивость

[2] Tam J., Jiao Z., Lau J. C. F., Erb U. Wear stability

полученной фторполимерной дисперсии, а с дру-

of superhydrophobic nano Ni-PTFE electrodeposits //

гой — необходимые условия формирования из нее

Wear. 2017. V. 374-375. P. 1-4.

полимерных композиционных покрытий методом

https://doi.org/10.1016/j.wear.2016.12.023

катодного электроосаждения.

[3] Харитонов А. П., Логинов Б. А. Прямое фторирова-

Экспериментально доказано, что разработанная

ние полимерных изделий — от фундаментальных

рецептура фторопластовой дисперсии в результате

исследований к практическому использованию //

реализации процесса катодного электроосаждения

РХЖ. 2008. Т. 52. № 3. С. 106-111 [Kharitonov A. P.,

позволяет получить однородное бездефектное покры-

Loginov B. A. Direct fluorination of polymer final

тие, обладающее высокой адгезией с металлическим

products: From fundamental study to practical

образцом.

application // Russ. J. Gen. Chem. 2009. V. 79. N 3.

P. 635-641.

https://doi.org/10.1134/S1070363209030451 ].

Конфликт интересов

[4] Квасников М. Ю., Уткина И. Ф., Крылова И. А.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Романова О. А., Cмирнов К. Н. Получение металл-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

полимерных покрытий сочетанием в одном техноло-