Поведение при спекании и свойства реакционно-спеченного нитрида кремния

153

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 2

УДК 666.3-13

ПОВЕДЕНИЕ ПРИ СПЕКАНИИ И СВОЙСТВА

РЕАКЦИОННО-СПЕЧЕННОГО НИТРИДА КРЕМНИЯ

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН,

199034, г. Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2

Е-mail: perevislov@mail.ru

Поступила в Редакцию 2 августа 2020 г.

После доработки 28 октября 2020 г.

Принята к публикации 6 ноября 2020 г.

Изучено влияние различных условий предварительного синтеза Si₃N₄ методом азотирования при

температурах 1350 и 1400°С и дополнительного высокотемпературного спекания при 1800 и 1900°С

на свойства реакционно-спеченного нитрида кремния. Образующийся при азотировании вторичный

нитрид кремния (b-Si₃N₄) представляет собой игольчатые зерна, армирующие материал и придаю-

щие ему дополнительную механическую прочность. Исследована микроструктура и фазовый состав

нитридкремниевого материала при разном исходном соотношении кремния и нитрида кремния.

Полученные материалы по механическим свойствам приближаются к жидкофазно-спеченному и го-

рячепрессованному нитриду кремния.

Ключевые слова: нитрид кремния; процесс азотирования; реакционно-спеченные материалы; меха-

нические свойства

DOI: 10.31857/S0044461821020031

Среди керамических материалов, нашедших ши-

прессования [7-9] и жидкофазного спекания [10, 11].

рокое применение в огнеупорной промышленности,

При реакционном спекании в среде азота композиции

черной и цветной металлургии, радиоэлектронике

Si₃N₄ + Si реализуются следующие физико-хими-

и других областях техники, в последние два деся-

ческие процессы: образование на зернах первично-

тилетия особым образом выделился новый класс

го нитрида кремния (Si₃N_4I) при температуре выше

материалов на основе нитрида кремния, получив-

1300°С фазы вторичного нитрида кремния (Si₃N_4II)

ший название конструкционная керамика [1]. Такие

в результате взаимодействия кремния с газообраз-

материалы характеризуются высокой прочностью,

ным N₂, диффузия N₂ через слой образовавшегося

твердостью и термостойкостью, низкой плотностью,

Si₃N_4II на поверхности кремния, растворение азота

хорошей окалиностойкостью и инертностью во мно-

в кремниевом расплаве с образованием вторичного

гих агрессивных средах. В последние годы повысился

нитрида (β-Si₃N₄), испарение Si и его взаимодей-

интерес к нитридкремниевой керамике, связанный

ствие с газообразным N₂ с образованием вторичного

с возможностью эксплуатации изделий из нее при

α-Si₃N₄ [12].

температурах до 1400°С [2, 3].

Реакционно-спеченные материалы на основе ни-

Одним из распространенных методов получения

трида кремния (RBSN) наряду с малым коэффици-

крупногабаритных изделий на основе нитрида крем-

ентом термического расширения, хорошей термо-

ния является реакционное спекание (процесс азоти-

стойкостью и сохранением прочности до высоких

рования материала, содержащего частицы кремния)

температур (1300-1400°С) характеризуются малой

[4-6], такая керамика достигает высоких механиче-

усадкой, что позволяет проводить механическую об-

ских характеристик и отличается хорошей коррози-

работку материалов, а также получать спеченные

онной стойкостью при меньшей температуре спека-

изделия сложных геометрических форм и больших

ния и энергозатратах относительно метода горячего

размеров. В последнее время большое внимание уде-

154

Перевислов С. Н.

ляется дополнительному высокотемпературному спе-

Для получения материалов методом реакционного

канию, проводимому после реакционного спекания

спекания выбрано 4 состава с соотношением компо-

(азотирования) Si₃N₄ [4-6].

нентов Si:Si₃N₄ 1:0 (SN0), 2:1 (SN1), 1:2 (SN2), 1:3

Таким образом, изучение влияния различных фак-

(SN3). Исходные порошки Si и Si₃N₄ перемешивали

торов, таких как образование вторичных фаз, наличие

в барабанном смесителе в течение 5 ч в среде изопро-

остаточного Si, присутствие микропор, на свойства

пилового спирта с мелющими телами из спеченного

RBSN-материалов, полученных при разных режимах

Si₃N₄. Одновременно в состав шихтовой смеси добав-

процесса азотирования и последующего высокотем-

ляли Y₂O₃ и Al₂O₃ в соотношении 3:5 в количестве

пературного спекания, является актуальной темой

5 об%, используемые в качестве добавки для высо-

исследования.

котемпературного спекания. Суспензию сушили при

Цель работы — получение плотных материалов

температуре 110°C в течение 5 ч в вакууме, порошок

на основе нитрида кремния методом реакционного

пластифицировали 2%-ным водным раствором поли-

спекания (азотирования) с последующим высоко-

этиленгликоля и гранулировали протиркой через сито

температурным спеканием, обладающих высокими

с размером ячеек 315 мкм. Методом полусухого фор-

механическими характеристиками.

мования прессовали образцы размером 5 × 5 × 50 мм

при давлении 100 МПа.

Процесс азотирования образцов проводили в пе-

Экспериментальная часть

чи сопротивления при непрерывном потоке азота

В качестве исходных компонентов использова-

со скоростью 1 л·мин^-1 при температурах 1350°C в

ли следующие материалы: Si (марки КР00, ООО

течение 10 ч и 1400°C в течение 8 ч. Дополнительное

«Ферролабс-групп»), смесь порошков Si₃N₄, содержа-

высокотемпературное спекание азотированных об-

ние фаз α:β = 1:2, содержание кислорода 0.7-1.0 мас%

разцов на основе Si₃N₄ проводили в печи сопротив-

(ООО «Плазмотерм», α-Si₃N₄ марки А — удельная

ления марки ЭСКВГ-16/22 ГМ 7 при температуре

поверхность S_уд = 8 м²·г^-1, β-Si₃N₄ марки Т20 —

1800 и 1900°C с выдержкой в течение 6 ч в среде N₂

S_уд = 3-5 м²·г^-1), Al₂O₃ (ООО «Плазмотерм», чи-

под давлением 0.02 и 0.1 МПа. Образцы при спека-

стота >99.5%, удельная поверхность 7-10 м²·г^-1) и

нии укладывали в графитовые тигли на подложки из

Y₂O₃ (ООО «Плазмотерм», чистота >99.99%, удель-

BN_гекс. Образцы полностью засыпали смесью по-

ная поверхность 4 м²·г^-1). Кусковой кремний дро-

рошков Si₃N₄:BN_гекс:AlN в соотношении 1:0.5:0.25.

били в установке КИД-60 с последующим измель-

Степень азотирования определяли из рассчитанного

чением крупки в планетарной мельнице до размера

прироста массы по реакции

d_0.5 = 1-2 мкм. Микрофотография исходного порошка

Si после измельчения представлена на рис. 1.

3Si + 2N₂ → Si₃N₄.

(1)

Линейную усадку (У) рассчитывали исходя из

определения размеров образцов после процессов

азотирования и высокотемпературного спекания.

Плотность (ρ) азотированных и спеченных образцов

определяли методом гидростатического взвешивания

в дистиллированной воде. Теоретическую плотность

(ρ_теор) спеченных RBSN-материалов оценивали из

расчета условного состава 95 об% Si₃N₄ и 5 об%

(Y₂O₃-Al₂O₃) по правилу смесей. Относительную

плотность (ρ_отн) вычисляли из соотношения

(ρ/ρ_теор)·100%.

Рентгенофазовый анализ азотированных и спечен-

ных материалов проводили с отшлифованной поверх-

ности образцов на дифрактометре Rigaku Smartlab 3

с CuKα-излучением и Ni-фильтром. Количественный

анализ α-Si₃N₄ и β-Si₃N₄ азотированных про-

дуктов проводили с использованием программы

Crystallographica Search-Match. Микроструктуры азо-

Рис. 1. Микрофотография измельченного порошка Si.

тированных и спеченных материалов исследовали с

Поведение при спекании и свойства реакционно-спеченного нитрида кремния

155

помощью сканирующей электронной микроскопии на

силикатной фазы; взаимодействие α-Si₃N₄, β-Si₃N₄

микроскопе Tescan Vega 3 SBH. Перед исследованием

с силикатным расплавом на межфазной границе; об-

микроструктуры поверхность образцов покрывали

разование на поверхности частиц Si₃N₄ пленки ок-

слоем углерода толщиной 30 нм. Предел прочности

синитрида (Si, Al), представляющего собой твердый

при трехточечном изгибе (σ_изг) определяли на раз-

раствор нитрида кремния в оксиде; рост зерен β-Si₃N₄

рывной машине Shimadzu AGS-X-300kN. Модуль

в результате α→β-фазового перехода. Образующаяся

упругости (Е) определяли резонансным методом на

на поверхности частиц Si₃N₄ фаза называется «сиа-

установке ЗВУК-130. Твердость по Виккерсу (HV)

лоном» (SiAlON).

определяли методом индентирования на микротвер-

В процессе реакционного спекания происходит

домере ПМТ-3М при нагрузке 0.7 кг, критический

частичное азотирование кремния с образованием

коэффициент интенсивности напряжений (K_1С) рас-

β-Si₃N₄. Рост зерен вторичного нитрида кремния про-

считывали на основе измерений длины трещин (а),

исходит в межзеренном пространстве первичных ча-

исходящих из угла отпечатка пирамиды Виккерса при

стиц Si₃N_4I до максимального заполнения пор фазой

нагрузке (Р), по формуле

Si₃N_4II (для материалов SN1-SN3). В материале SN0

(не содержащем до реакционного спекания частиц

K_1С = 0.073Ра^1/2/а².

(2)

нитрида кремния) на поверхности образцов при азо-

тировании образуется слой вторичного нитрида крем-

ния, уменьшающий скорость диффузии азота в объем

Обсуждение результатов

материала. Количество образовавшегося после реак-

Из-за высокой степени ковалентности химической

ционного спекания вторичного β-Si₃N₄ в материалах

связи в нитриде кремния получить плотные образцы

SN0 минимальное, что подтверждается значитель-

на основе Si₃N₄ можно только при реализации меха-

ной пористостью (38.2% при температуре 1350°C)

низма жидкофазного спекания [13]. В качестве спе-

(табл. 1). После реакционного спекания материал

кающих добавок, образующих жидкую фазу, исполь-

является более плотным, что связано с образованием

зуют оксиды Al₂O₃, MgO, Y₂O₃, SiO₂, CeO₂, Eu₂O₃,

вторичного нитрида кремния и частичным заполне-

Ln₂O₃ и др., как индивидуальные, так и в виде двух-,

нием пор, это объясняет его малую усадку (У < 1.5%).

трехкомпонентных эвтектических смесей.

Содержание β-Si₃N₄ увеличивается в процессе реак-

Согласно [14], механизм жидкофазного спекания

ционного спекания при условии, что для исходных

нитрида кремния с оксидами (включающими Al₂O₃)

материалов (составы SN1-SN3) отношение β/(α + β) =

может состоять из следующих стадий: уплотнение

= 0.667. Это означает, что помимо образования вто-

частиц по твердофазному механизму спекания; об-

ричного нитрида кремния также происходит фазовое

разование легкоплавких силикатов и стекол; пере-

превращение α → β-Si₃N₄ (при температуре выше

распределение частиц Si₃N₄ в присутствии жидкой

1300°С), скорее всего из-за образования жидкой фазы,

Таблица 1

Характеристики прессованных заготовок и реакционно-спеченных Si₃N₄-материалов

Свойства прессованных

Свойства материалов после процесса азотирования

материалов

Температура

Состав

кажущаяся

относительная

азотирования, °С

кажущаяся

относительная

β/(α + β),

усадка

пористость

плотность

мас%

У, %

П, %

ρ, г·см^-3

ρ_отн, %

ρ, г·см^-3

ρ_отн, %

SN0

1.28

54.9

1350

—

1.44

61.5

1.16

38.2

1400

—

1.48

63.4

1.31

36.3

SN1

1.51

57.6

1350

0.912

1.71

65.2

1.23

34.5

1400

0.935

1.77

67.6

1.49

32.1

SN2

1.75

60.2

1350

0.793

2.09

71.8

1.08

27.9

1400

0.817

2.15

74.1

1.21

25.7

SN3

1.87

62.7

1350

0.768

2.04

68.4

0.87

31.2

1400

0.784

2.10

70.4

0.96

29.3

156

Перевислов С. Н.

соответственно эвтектическая температура в системе

предположить, что технологическая засыпка положи-

SiO₂-Y₂O₃-Al₂O₃ должна быть менее 1350°С.

тельно влияет на процессы азотирования кремния,

Степень азотирования и плотность синтезиро-

перекристаллизацию α → β фазы нитрида кремния,

ванных материалов увеличиваются, а открытая по-

а следовательно, оказывает влияние и на процессы

ристость уменьшается с повышением температуры

спекания и уплотнения материалов. Образование кри-

с 1350 до 1400°С. На дифрактограммах материалов

сталлической фазы Y₄Si₂N₂O₇ объясняется реакцией,

SN2 и SN3 не обнаружено пиков Si, что свидетель-

протекающей при температуре 1350°С:

ствует о полном азотировании при реакционном

спекании. Материалы SN0 и SN1 содержат большое

Si₃N₄ + Y₂O₃ → Y₂Si₃N₄O₃.

(3)

количество Si в исходном составе, который даже при

1400°C не полностью азотируется до Si₃N_4II. При

Большое количество фазы Y₂Si₃N₄O₃ в материалах

температуре 1350°С вследствие меньшей степени

SN0 и SN1 (рис. 2) связано скорее всего с неполным

азотирования количество остаточного Si в реакци-

прохождением реакции азотирования, даже при тем-

онно-спеченных материалах SN0 и SN1 еще больше.

пературе 1400°С, и большим содержанием остаточ-

При азотировании кремния в процессе реакционного

ного Si.

спекания формируются зерна Si₃N_4II игольчатой фор-

Небольшое количество остаточного кремния

мы, которые плотно закрывают все каналы диффузии

(Si_ост) всегда существует в полностью азотирован-

азота в объем материала, поэтому для материалов

ных материалах, он может быть обнаружен, напри-

SN0 и SN1 характерна плотная структура поверхност-

мер, методом энергодисперсионного рентгенофлуо-

ного слоя и высокая пористость в объеме (закрытая

ресцентного анализа [15]. Присутствие в материале

пористость).

Si_ост поддерживает высокую активность кремния в

Основу материала составляет фаза β-Si₃N₄ с не-

фазе вторичного нитрида кремния, через которую

большим количеством низкотемпературной фазы

происходит массоперенос, в процессе спекания при

α-Si₃N₄. На дифрактограмме виден пик Si, интенсив-

низком давлении N₂. Также наличие Si_ост должно до-

ность которого уменьшается при повышении темпе-

полнительно подавлять разложение Si₃N₄, уменьшая

ратуры реакционного спекания до 1400°С (рис. 2).

равновесное парциальное давление N₂. Поскольку

В материале начинает образовываться фаза SiAlON,

растворимость азота в жидком Si довольно высока,

но из-за малого содержания исходного Al₂O₃ интен-

он способствует быстрой диффузии N₂ и образова-

сивность ее пиков на дифрактограмме низкая. Можно

нию вторичного β-Si₃N₄ по реакции жидкость-газ во

время процесса азотирования [16]. Следует подчер-

кнуть, что слишком большое количество остаточного

Si нежелательно для высокотемпературного спекания,

поскольку из-за плохой смачиваемости частиц Si₃N₄

жидким Si капли расплавленного кремния коагулиру-

ют и могут выдавливаться из материала по каналам

с открытыми порами [17]. Также слишком большое

количество Si_ост в реакционно-спеченном Si₃N₄ при-

водит к снижению его механических характеристик

[6-8].

При повышении температуры спекания возраста-

ет скорость взаимодействия Si с N₂ с образованием

Si₃N_4II, что способствует получению более плотного

материала (табл. 1). Уменьшение длительности спека-

ния (до 8 ч) не влияет на уплотнение Si₃N₄-материала

при условии повышения конечной температуры реак-

ционного спекания до 1400°С.

Зерна Si₃N₄ остаются мелкими и равноосны-

ми, практически не изменяя исходного размера

Рис. 2. Рентгенофазовые дифрактограммы реакцион-

(рис. 3). В процессе спекания путем кристаллиза-

но-спеченного Si₃N₄ (SN1) при 1350°С, 10 ч (а), 1400°С,

8 ч (б).

ции из газовой фазы через жидкий кремний на зер-

нах первичного нитрида кремния происходит рост

1 — β-Si₃N₄, 2 — α-Si₃N₄, 3 — Y₂Si₃N₄O₃, 4 — Si, 5 —

SiAlON.

зерен вторичного нитрида Si₃N_4II, размер которых

Поведение при спекании и свойства реакционно-спеченного нитрида кремния

157

Рис. 3. Фрактограммы материала SN1, спеченного при температуре 1350°С в течение 10 ч.

d:l = (0.2-0.3):(0.8-1.2) мкм. Образующийся Si₃N_4II

(более 98.0% от теоретической) можно при дополни-

скрепляет и армирует материал, повышая его меха-

тельном высокотемпературном спекании при 1800°C.

ническую прочность. Помимо микропор (<1 мкм) в

На фотографиях микроструктуры четко видно об-

материале присутствуют также макропоры (>1 мкм)

разование более плотного материала (ρ_отн = 98.2%),

размером до 2-3 мкм. Как показано в работе [8], раз-

спеченного при 1800°С (рис. 5, а), в сравнении с

мер макропор зависит от исходного размера частиц

материалом, спеченным при температуре 1900°С

порошка Si.

(рис. 5, б), характеризующимся высокой пористостью

В стандартных реакционно-спеченных материалах

из-за частичной диссоциацию Si₃N₄. Микроструктура

образование вторичного α-Si₃N₄ связано с газофазной

SN1-материалов представлена зернами нитрида крем-

реакцией между Si и азотом по механизму испарение-

ния (серая фаза), оксинитридом иттрия Y₂Si₃N₄O₃

конденсация (аналогичному процессу химического

(светлые вкрапления) и порами (рис. 5, в). Визуально

осаждения из газовой фазы) [8, 9]. Образующаяся

фаза α-Si₃N₄ оседает на поверхность исходных частиц

нитрида кремния, заполняя малые поры и увеличивая

размер крупных пор. Поскольку реакция азотиро-

вания является сильноэкзотермической, во время

процесса азотирования могут возникать большие

температурные градиенты, сопровождающиеся ло-

кальным повышением температуры до 1500-1600°С

[18]. Поэтому характерные газофазные процессы

между Si (температура плавления которого 1410°C)

и азотом могут протекать даже при температуре азо-

тирования 1350°C.

При высоком давлении N₂ (0.1 МПа) увеличива-

ется скорость диффузии газа, что приводит к полу-

чению более плотных материалов (большому коли-

честву фазы Si₃N_4II) (рис. 4). Скорость диссоциации

нитрида кремния при температуре 1900°C достаточно

высокая, что приводит к дополнительной пористости

материалов, спеченных при нормальном (0.02 МПа)

Рис. 4. Гистограмма плотности спеченных N1-мате-

давлении N₂. Большее давление N₂ (0.1 МПа) мини-

риалов при 1800 и 1900°C в течение 6 ч в среде N₂ под

мизирует диссоциацию Si₃N₄, увеличивая его конеч-

давлением 0.02 и 0.1 МПа (реакционное спекание при

ную плотность (рис. 4). Достичь высокой плотности

1350°С в течение 10 ч).

158

Перевислов С. Н.

большее количество пор объясняется частичным от-

азотирования, но повышенной температуре спекания

рывом зерен нитрида кремния от материала при раз-

(1900°С) модуль упругости материалов снижается

резке образцов и дальнейшей их шлифовке в местах

(табл. 2) из-за увеличения пористости. Данные зави-

малого содержания скрепляющей оксинитридной

симости характерны и для показателей прочности.

фазы.

Более плотные реакционно-спеченные материалы

Значения плотности и пористости спеченных ма-

достигают высокой прочности при изгибе (табл. 2).

териалов определяют их упругие и механические

Максимальная прочность материала SN1 достиг-

свойства (модуль упругости Е, прочность при изгибе

нута на образцах, азотированных при температуре

σизг, критический коэффициент интенсивности напря-

1400°С в течение 8 ч и дополнительно спеченных при

жений K_1С) (табл. 2, 3).

1800°С при давлении N₂ (0.1 МПа) в течение 6 ч, —

Модуль упругости реакционно-спеченных ма-

σ_изг = 480 ± 10 МПа.

териалов зависит от дефектов структуры (пор, ми-

Критический коэффициент интенсивности напря-

кротрещин и др.), а также от количества вводимых

жений и твердость по Виккерсу измерены на плот-

оксидов, имеющих более низкий модуль упругости.

ных материалах всех составов, азотированных при

Проведение процесса азотирования при 1400°С,

температуре 1400°С в течение 8 ч и дополнительно

давлении N₂ 0.1 МПа способствует получению бо-

спеченных при 1800°С, давление N₂ — 0.1 МПа, в

лее плотных материалов при дальнейшем спекании

течение 6 ч (табл. 3).

(1800°С), которые характеризуются высоким модулем

Трещины в материале распространяются по ин-

упругости, напротив, при равных условиях процесса теркристаллитному механизму, огибая зерна нитрида

Рис. 5. Микроструктуры SN1-материалов, спеченных при температуре 1800 (а, в) и 1900°C (б) в течение 6 ч при нор-

мальном давлении N₂ (0.02 МПа).

Серая фаза — зерна нитрида кремния, светлая фаза — оксинитрид иттрия Y₂Si₃N₄O₃.

Поведение при спекании и свойства реакционно-спеченного нитрида кремния

159

Таблица 2

Физико-механические свойства SN1-материалов, спеченных при разной температуре

Температура

Давление

Прочность

Температура

Плотность

Пористость

Модуль упругости

дополнительного

газа (N₂),

при изгибе

азотирования, °С

ρ ± 0.01, г·см^-3

П ± 0.1, %

Е ± 5, ГПа

спекания, °С

МПа

σ_изг ± 10, МПа

1350

1800

0.2

3.19

1.8

265

435

1.0

3.20

1.3

278

463

1900

0.2

3.13

3.5

231

428

1.0

3.18

2.0

261

441

1400

1800

0.2

3.20

1.5

275

442

1.0

3.21

1.2

290

480

1900

0.2

3.14

3.3

245

413

1.0

3.19

1.8

271

429

кремния. При увеличении количества игольчатых

со спеканием при малом давлении газа (0.02 МПа).

зерен нитрида кремния (рис. 3, б) в структуре матери-

Как правило, потеря массы при реакционном спе-

ала путь трещины возрастает, что характеризует боль-

кании нитрида кремния вызвана разложением Si₃N₄

шую трещиностойкость материала, соответственно

(при температуре выше 1800°С), а также взаимодей-

увеличивается значение критического коэффициента

ствием его с кислородсодержащими соединениями

интенсивности напряжений. Аналогичная тенденция

(Y₂Si₃N₄O₃, SiO₂, SiAlON) с образованием газообраз-

характерна для реакционно-спеченных карбида крем-

ного SiO. Спекание в условиях высокого давления

ния [19] и карбида бора [20]. Максимальное значение

N₂ может подавить диссоциацию нитрида кремния

K_1С достигается на материале SN1, имеющем боль-

[21]. Потеря массы материалов SN0 и SN1 низкая при

шое количество кремния в исходном составе, который

уменьшении степени азотирования. По сравнению

в процессе азотирования, превращаясь в Si₃N_4II, ар-

с жидкофазно-спеченными (SSN) [22-24] и горяче-

мирует материал, придавая ему высокую стойкость к

прессованными (HPSN) [25, 26] Si₃N₄-материалами

распространению трещин (табл. 3).

(табл. 4) полученные в работе материалы показывают

Твердость Si₃N₄-материала зависит от твердостей

меньшую усадку при спекании.

входящих в него фаз (Si₃N_4I, Si₃N_4II, Si_ост, Y₂Si₃N₄O₃,

Основной особенностью реакционно-спеченных

SiAlON, поры), поэтому у материалов с большим

нитридкремниевых материалов является возможность

содержанием остаточного кремния или значительной

использования крупных исходных порошков нитрида

пористостью (реакционно-спеченный нитрид кремния

кремния, лучшая обрабатываемость и соответственно

SN0 и SN3) уровень твердости снижается (табл. 3).

возможность получать изделия сложной формы и

Спекание под большим давлением газа (0.1 МПа)

крупных габаритных размеров, а также использова-

для всех материалов приводит к небольшому увели-

ния минимального количества спекающих добавок

чению усадки при спекании (до 2.5-3.0%), но харак-

при условии высоких механических характеристик

теризуется снижением потери массы по сравнению

(табл. 2, 3).

Таблица 3

Механические свойства реакционно-спеченных нитридкремниевых материалов

Относительная плотность

Критический коэффициент интенсивности

Твердость по Виккерсу

Материал

ρ_отн ± 0.1, %

напряжений K_1С ± 0.2, МПа·м^1/2

HV ± 0.1, ГПа

SN0

97.7

4.4

16.7

SN1

98.7

5.3

17.5

SN2

98.8

5.0

17.8

SN3

98.3

4.9

17.1

160

Перевислов С. Н.

Таблица 4

Физико-механические свойства различных материалов на основе нитрида кремния

Плотность

Модуль

Температура

Количество спекающей

Пористость

Прочность при изгибе

Материал

ρ ± 0.01,

упругости

спекания, °С

добавки (Y₂O₃-Al₂O₃), об%

П ± 0.1, %

σ_изг ± 10, МПа

г·см^-3

Е ± 5, МПа

SN1

1800

3.20

1.5

275

432

SN2

1800

3.22

1.2

280

457

SSN

1780

3.20

2.5

260

520

HPSN

1750

3.25

1.0

290

650

Выводы

Конфликт интересов

В работе изучено влияние параметров термообра-

Автор заявляет об отсутствии конфликта интере-

ботки реакционно-спеченного нитрида кремния, та-

сов, требующего раскрытия в данной статье.

ких как температура и давление газа (N₂), на микро-

структуру, фазовый состав и физико-механические

характеристики. Показано, что зерна вторичного

Информация об авторах

нитрида кремния (β-Si₃N₄), образующиеся при азо-

Перевислов Сергей Николаевич, д.т.н., с.н.с. лабо-

тировании, имеют игольчатую структуру, армирую-

ратории кремнийорганических соединений и матери-

щую материал и придающую ему дополнительную

алов Института химии силикатов РАН,

механическую прочность. Большое количество крем-

ORSID: https://orcid.org/0000-0002-7184-3182

ния, вводимого в материал, способствует образова-

нию плотного Si₃N_4II в поверхностном слое, кото-

рый тормозит диффузию азота в объем материала,

Список литературы

что приводит к значительной объемной пористости.

[1] Briggs J. Engineering ceramics in Europe and the USA.

Остаточный кремний способствует диффузионным

UK, Worcester, 2011. Р. 20-150.

процессам, однако большое его количество негативно

[2] Zhu X., Zhou Y., Hirao K. Post-densification behavior

влияет на механические характеристики реакцион-

of reaction-bonded silicon nitride (RBSN): Effect of

но-спеченного нитрида кремния. Время реакцион-

various characteristics of RBSN // J. Mater. Sci. 2004.

ного спекания (процесса азотирования) оказывает

V. 39. N 18. P. 5785-5797. https://doi.org/10.1023/

меньшее влияние на уплотнение, чем температура,

B:JMSC.0000040090.33370.66

при повышении которой ускоряются диффузионные

[3] Klemm H. Silicon nitride for high-temperature

процессы и увеличивается степень азотирования ма-

applications // J. Am. Ceram. Soc. 2010. V. 93. N 6.

териала. Дополнительное спекание при температуре

P. 1501-1522.

1900°С сопровождается интенсивной диссоциаци-

https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2010.03839.x

ей нитрида кремния, которая частично подавляется

[4] Park J. S., Lee H. J., Ryu S. S., Lee S. M., Hwang H. J.,

Han Y. S. Optimization of binder burnout for reaction

спеканием при высоком давлении газа N₂, тем не

bonded Si₃N₄ substrate fabrication by tape casting

менее оптимальным является спекание при 1800°С.

method // J. Korean Ceram. Soc. 2015. V. 52. N 6.

Полученные реакционно-спеченные нитридкремни-

P. 435-440. https://doi.org/10.4191/kcers.2015.52.6.435

евые материалы достигают высоких механических

[5] Zhou Y., Hyuga H., Kusano D., Yoshizawa Y.I., Ohji T.,

характеристик при значительно меньших технологи-

Hirao K. Development of high-thermal-conductivity

ческих затратах по сравнению со стандартными го-

silicon nitride ceramics // J. Asian Ceram. Soc. 2015.

рячепрессованными материалами на основе нитрида

V. 3. N 3. P. 221-229.

кремния.

https://doi.org/10.1016/j.jascer.2015.03.003

[6] Lee S. H., Cho C. R., Park Y. J., Ko J. W., Kim H. D.,

Lin H. T., Becher P. Densification of reaction bonded

silicon nitride with the addition of fine Si powder-

Благодарности

effects on the sinterability and mechanical properties

Оборудование частично предоставлено «Инжини-

// J. Korean Ceram. Soc. 2013. V. 50. N 3. P. 218-225.

ринговым центром» СПбГТИ(ТУ).

https://doi.org/10.4191/kcers.2013.50.3.218

Поведение при спекании и свойства реакционно-спеченного нитрида кремния

161

[7]

Li W., Wu Y., Huang R., Ye S., Lin H. T. Effect of Si

reduction reaction // J. Phys. Chem. C. 2018. V. 122.

addition on the mechanical and thermal properties

N 48. P. 27233-27240.

of sintered reaction bonded silicon nitride // J. Eur.

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b09203

Ceram. Soc. 2017. V. 37. N 15. P. 4491-4496.

[17]

Brynjulfsen I., Bakken A., Tangstad M., Arnberg L.

https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2017.06.029

Influence of oxidation on the wetting behavior of

[8]

Yao D., Xia Y., Zuo K. H., Jiang D., Günster J.,

liquid silicon on Si₃N₄-coated substrates // J. Cryst.

Zeng Y. P., Heinrich J. G. The effect of fabri-cation

Growth. 2010. V. 312. N 16-17. P. 2404-2410.

parameters on the mechanical properties of sintered

https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2010.05.006

reaction bonded porous Si₃N₄ ceramics // J. Eur.

[18]

Jin X., Xing P., Zhuang Y., Kong J., Jiang S.,

Ceram. Soc. 2014. V. 34. N 15. P. 3461-3467.

Wei D. Effect of Si₃N₄ diluent on direct nitri-dation

https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2014.06.018

of silicon powder // Ceram. Int. 2019. V. 45. N 8.

[9]

Park Y. J., Park M. J., Kim J. M., Lee J. W., Ko J. W.,

P. 10943-10950.

Kim H. D. Sintered reaction-bonded sili-con nitrides

https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.02.175

with high thermal conductivity: The effect of the

[19]

Несмелов Д. Д., Перевислов С. Н. Реакционно-

starting Si powder and Si₃N₄ diluents // J. Eur. Ceram.

спеченные материалы на основе карбида бора и

Soc. 2014. V. 34. N 5. P. 1105-1113.

карбида кремния (обзор) // Стекло и керамика.

https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2013.11.040

2014. № 9. С. 14-21 [Nesmelov D. D., Perevislov S. N.

[10]

Перевислов С. Н., Несмелов Д. Д. Свойства компо-

Reaction sintered materials based on boron carbide

зиционной керамики на основе SiC и Si₃N₄ с на-

and silicon carbide // Glass Ceram. 2015. V. 71.

норазмерной составляющей // Стекло и керамика.

N 9-10. P. 313-319.

2016. № 7. С. 15-17 [Perevislov S. N., Nesmelov D. D.

https://doi.org/10.1007/s10717-015-9677-7 ].

Properties of SiC and Si₃N₄ based composite ceramic

[20]

Перевислов С. Н. Оценка трещиностойкости реак-

with nanosize component // Glass Ceram. 2016. V. 73.

ционно-спеченных композиционных материалов

N 7-8. P. 249-252.

на основе карбида бора // Новые огнеуп. 2019. № 3.

https://doi.org/10.1007/s10717-016-9867-y ]

С. 49-54.

[11]

Lysenkov A. S., Ivicheva S. N., Titov D. D., Kargin Y. F.,

https://doi.org/10.17073/1683-4518-2019-3-49-54

Kim K. A., Frolova M. G., Melnikova I. S. Silicon

[Perevislov S. N. Evaluation of the crack resistance

nitride ceramics with light-melting sintering additive

of reactive sintered composite boron carbide-based

in CaO-TiO₂ system // IOP Conf. Series: Mater. Sci.

materials // Refract. Ind. Ceram. 2019. V. 60. N 2.

Eng. IOP Publ. 2019. V. 525. N 1. P. 012080.

P. 168-173.

https://doi.org/10.1088/1757-899X/525/1/012080

https://doi.org/10.1007/s11148-019-00330-0 ].

[12]

Lukianova O. A., Khmara A. N., Perevislov S. N.,

[21]

Lange F. F. Liquid-phase sintering: Are liquids

Kolesnikov D. A., Krasilnikov V. V. Electrical

squeezed out from between compressed par-ticles? //

resistivity of silicon nitride produced by various

Commun. Am. Ceram. Soc. 1982. V. 65. N 2. Р. 23.

methods // Ceram. Int. 2019. V. 45. N 7. P. 9497-9501.

https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1982.tb10373.x

https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.09.198

[22]

Berroth K. Silicon nitride ceramics for product and

[13]

Golla B. R., Ko J. W., Kim J. M., Kim H. D. Effect of

process innovations // Adv. Sci. Technol. — Trans

particle size and oxygen content of Si on processing,

Tech Publications Ltd. 2010. V. 65. Р. 70-77.

microstructure and thermal conductivity of sintered

https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AST.65.70

reaction bonded Si₃N₄ // J. Alloys Compd. 2014.

[23]

Becher P. F., Shibata N., Painter G. S., Averill F.,

V. 595. P. 60-66.

Van Benthem K., Lin H. T., Waters S. B. Observations

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.01.131

on the influence of secondary Me oxide additives

[14]

Перевислов С. Н. Механизм жидкофазного спе-

(Me = Si, Al, Mg) on the microstructural evolution

кания карбида и нитрида кремния с оксидными

and mechanical behavior of silicon nitride ceramics

активирующими добавками // Стекло и керамика.

containing Re₂O₃ (Re = La, Gd, Lu) // J. Am. Ceram.

2013. № 7. С. 34-38 [Perevislov S. N. Mechanism of

Soc. 2010. V. 93. N 2. P. 570-580.

liquid-phase sintering of silicon carbide and nitride

https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2009.03435.x

with oxide activating additives // Glass Ceram. 2013.

[24]

Guo W. M., Wu L. X., Ma T., You Y., Lin H. T. Rapid

V. 70. N 7-8. P. 265-268.

fabrication of Si₃N₄ ceramics by reaction-bonding

https://doi.org/10.1007/s10717-013-9557-y ].

and pressureless sintering // J. Eur. Ceram. Soc. 2016.

[15]

Imashuku S., Imanishi A., Kawai J. Development of

V. 36. N 16. P. 3919-3924.

miniaturized electron probe X-ray microanalyzer //

https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2016.06.007

Anal. Chem. 2011. V. 83. N 22. P. 8363-8365.

[25]

Каргин Ю. Ф., Лысенков А. С., Ивичева С. Н.,

https://doi.org/10.1021/ac201958d

Захаров А. И., Попова Н. А., Солнцев К. А. Микро-

[16]

Chowdhury C., Datta A. Silicon-doped nitrogen-

структура и свойства керамики из нитрида кремния

coordinated graphene as electrocatalyst for oxygen

с добавками алюмината кальция // Неорган. мате-