Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 2

ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 547.513:629.7.036.22.001

НЕКОТОРЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КУБАНА

КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ

ТВЕРДЫХ ГАЗОГЕНЕРАТОРНЫХ ТОПЛИВ

Л. С. Яновский^1,2

¹ Институт проблем химической физики РАН,

142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр. Академика Семенова, д. 1

² Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет),

125993, г. Москва, Волоколамское шоссе, д. 4

E-mail: lempertdavid@yandex.ru

Поступила в Редакцию 29 мая 2020 г.

После доработки 14 июля 2020 г.

Принята к публикации 28 августа 2020 г.

Изучена эффективность применения семи производных кубана в качестве компонентов-диспергаторов

твердых газогенераторных топлив. Показано, что при использовании кубана, бикубила или 1,4-ди-

кубилбензола в качестве диспергатора топлив удается повысить дальность полета летательного

аппарата до величин, существенно превышающих дальности полета при использовании других, ранее

рассмотренных в этом качестве соединений. Использование нитропроизводных кубанов, таких как

1,4-динитрокубан, 1,3,5,7-тетранитрокубан, 1,2,3,5,7-пентанитрокубан и 4-бис(нитроксиметил)ку-

бан, приводит к достижению несколько меньших величин дальности полета, чем это обеспечивается

при использовании кубана, бикубила или 1,4-дикубилбензола, но достигаемые величины дальности по-

лета при использовании нитропроизводных кубанов несколько выше, чем при использовании в качестве

диспергаторов соединений класса фуразанов.

Ключевые слова: твердое топливо; горение; диспергатор; кубаны; бикубил; нитрокубаны

DOI: 10.31857/S0044461821020067

Задача повышения дальности полета является

стадии [1]. На первой стадии в топливе, размещенном

одной из главных при разработке новых летатель-

в газогенераторе, протекают экзотермические хими-

ных аппаратов. Воздушно-реактивные двигатели

ческие процессы: топливо газифицируется с образо-

на твердых топливах позволяют успешно решить

ванием как газообразных, так и диспергированных

эту задачу. Дальность полета летательного аппарата

продуктов, преимущественно горючих. На второй

определяется в значительной мере характеристиками

стадии эти продукты выносятся в камеру сгорания,

топлива, используемого на маршевом режиме рабо-

где сгорают в потоке горячего воздуха (500-600 K) до

ты воздушно-реактивного двигателя. В двигателе

воды и углекислого газа (для топлив, не содержащих

процесс преобразования топлива протекает в две

металлическое горючее). Теплота сгорания топлива

184

Некоторые производные кубана как потенциальные компоненты твердых газогенераторных топлив

185

является основным, но не единственным параметром,

диспергаторов, описанных в [2], и даже больше, чем

влияющим на дальность полета летательного аппа-

у каучука (38 МДж·л^-1). Расчеты [3] показали, что

рата: существенный вклад вносит также плотность

летательные аппараты, оснащенные воздушно-ре-

топлива. Основным параметром, влияющим на даль-

активными двигателями с топливом каучук + дис-

ность полета летательного аппарата, является объем-

пергатор, в случае диспергатора диэтинилбензола

ная низшая теплота сгорания Q_V маршевого топлива

достигают дальности полета на 80% больше, чем

(в расчетах принимается, что вода в продуктах сгора-

с перхлоратом аммония (ПХА), и на 22% больше,

ния находится в газообразном состоянии). Величина

чем с диспергатором Lp-43 — наилучшим из всех

Q_V является аддитивной суммой парциальных объ-

описанных в работе [2] высокоэнтальпийных поли-

емных низших теплот сгорания всех компонентов,

азотистых диспергаторов. Однако диэтинилбензол

входящих в состав топлива.

начинает заметно разлагаться и полимеризоваться

Для того чтобы заряд топлива в газогенераторе

еще до начала плавления [6] (T_пл = 95-98°C [3]). Это

прогреть в адиабатических условиях до 1500-2500 K,

может стать препятствием для его использования в

диспергировать и подать в камеру сгорания, в топ-

качестве компонента топлива.

ливную массу помимо горючих компонентов вво-

Цель работы — оценка эффективности примене-

дят дополнительные компоненты-диспергаторы, как

ния кубана и его производных в качестве потенци-

правило, окислители, например, перхлорат аммония.

альных диспергаторов в составе твердого газогене-

У перхлората аммония величина Q_V очень низкая

раторного топлива.

(3.12 МДж·л^-1), тогда как у каучуков Q_V достигает

значения 38 МДж·л^-1. Поэтому введение перхлората

аммония в состав топлива хотя и позволяет проводить

Экспериментальная часть

рабочий процесс в нужном режиме, но существенно

снижает величину Q_V, что не позволяет достичь боль-

Величина стандартной энтальпии образова-

шой дальности полета.

ния ΔH_f° является одной из основных характери-

В работе [2] было показано, что для увеличе-

стик вещества, определяющих его энергетические

ния дальности полета целесообразно использовать

свойства. Из всех соединений (I)-(VII) экспери-

в качестве диспергатора не перхлорат аммония, а

ментальная ΔH_f° известна только для кубана (I)

высокоэнтальпийные полиазотистые гетероциклы,

(129.5 ± 0.8 ккал·моль^-1 [9]). Существуют несколь-

например, октоген, 7H-трис([1,2,5]оксадиазоло)-

ко производных кубана, для которых определены

[3,4-b:3ʹ,4ʹ-d:3ʺ,4ʺ-f]азепин-7-амин-1-оксид (Lp-43),

экспериментальные ΔH_f° [15, 16], а величины ΔH_f°

7H-трис([1,2,5]оксадиазоло)[3,4-b:3ʹ,4ʹ-d:3ʺ,4ʺ-f]-

соединений (II)-(VI) вычислили аддитивными мето-

азепин (Lp-41). Величины Q_V таких диспергаторов

дами (табл. 1). Такие методы довольно надежны для

превышают 26 МДж·л^-1, а большие величины эн-

расчета энтальпий образования в конденсированной

тальпий образования обеспечивают высокие вели-

фазе как для жидких [17], так и для твердых неполяр-

чины адиабатических температур превращения, что

ных соединений.

позволяет организовать эффективное горение и при

Например, экспериментальная ΔH_f° 1,4-диэти-

этом увеличить дальность полета на 10-15% по срав-

нилбензола (500.6 ± 6.7 кДж·моль^-1 [5]) оказалась

нению с топливом на основе перхлората аммония.

довольно близкой к ΔH_f° = 490.8 кДж·моль^-1, рас-

Но и у предложенных в работе [2] полиазотистых

считанной методом аддитивных вкладов [17], и в

гетероциклов, несмотря на очень большие величины

пределах ошибки совпала с ΔH_f° = 498.3 кДж·моль^-1,

энтальпии образования (до 4000-4500 кДж·кг^-1) за

рассчитанной по методу изодесмических реакций.

счет большого содержания азота, величины Q_V су-

Для расчета ΔH_f° соединений (II) и (III) выбран ме-

щественно ниже, чем у каучука.

тод изодесмических реакций (1), (2) с привлечением

В работах [3-5] в качестве диспергатора было

метода аддитивных вкладов [17]. Использовались

предложено использовать 1,4-диэтинилбензол, ДЭБ

аддитивные вклады и поправки (ккал·моль^-1):

(C₁₀H₆). Этот углеводород за счет большой энталь-

ΔΔH_f°C(C)₄ = 2.06,

ΔΔH_f°CH(C)₃ = 1.31,

пии образования (∆H_f° = 500.6 ± 6.7 кДж·моль^-1 =

ΔΔH_f°C(Cb)(C)₃ = 4.11,

Δ_1,1(t-Bu—t-Bu) = 6.87,

= 3971 кДж·кг^-1 [5]) при термохимическом превра-

Δ_1,2(NO₂—NO₂) = 4.57,

Δ_1,3(NO₂—NO₂) = 0.83

щении может обеспечить высокую адиабатическую

[17], а также известные термодинамические пара-

температуру (T_ad = 1950 K). В то же время диэтинил-

метры кубана (I) и бензола: ΔH_f° = 541.8 кДж·моль^-1

бензол имеет величину Q_V, равную 47.1 МДж·л^-1,

[10], ΔH_f°(C₆H₆)(l) = 49.04 кДж·моль^-1, ΔH_m(C₆H₆) =

что существенно больше, чем у всех потенциальных

= 9.843 кДж·моль^-1 (ΔH_m — энтальпия плавления).

Некоторые производные кубана как потенциальные компоненты твердых газогенераторных топлив

187

(1)

ΔH_f°(II) = 2ΔH_f°(I) - ΔH_r(II→I) = 1118.6 кДж·моль^-1,

где ΔH_r(II→I) - энтальпия реакции (1),

ΔH_r(II→I) = 2ΔΔH_f°CH(C)₃ - 2ΔΔH_f°C(C)₄ - Δ_1,1(t-Bu—t-Bu) = -8.37 ккал·моль^-1 = -35.0 кДж·моль^-1;

(2)

ΔH_f°(III) = 2ΔH_f°(I) + ΔH_f°(C₆H₆)(l) - ΔH_m(C₆H₆) - ΔH_r(III→I) = 1146.2 кДж·моль^-1,

где ΔH_r(III→I) - энтальпия реакции (2);

ΔH_r(III→I) = 2ΔΔH_f°CH(C)₃ - 2ΔΔH_f°C(Cb)(C)₃ = -5.6 ккал·моль^-1 = -23.4 кДж·моль^-1.

Для расчета ΔH_f° нитрокубанов (IV)-(VI) необ-

му ΔΔH_f°(C₃C)—NO₂ вычислили с использованием

ходим аддитивный вклад при замене атома водорода

экспериментальных величин ΔH_f° адамантана (VIII),

у третичного атома углерода в каркасных углеводо-

1-нитроадамантана (IX) и 1,3-динитроадамантана

родах на группу ΔΔH_f°(C₃C)—NO₂. В литературе

(X): -193.3, -256.9 и -313.4 кДж·моль^-1 соответствен-

этот узко специальный аддитивный вклад для твер-

но [18].

дого состояния вещества найти не удалось, поэто-

(VIII)

(IX)

(X)

ΔΔH_f°(C₃C)—NO₂ = {[ΔH_f°(IX) - ΔH_f°(VIII)] + [ΔH_f°(X) - ΔH_f°(IX)]}/2 = -60.05 кДж·моль^-1,

ΔH_f°(IV) = ΔH_f°(I) + 2ΔΔH_f°(C₃C)—NO₂ = 421.7 кДж·моль^-1,

ΔH_f°(V) = ΔH_f°(I) + 4ΔΔH_f°(C₃C)—NO₂ + 6Δ_1,3(NO₂—NO₂) = 322.42 кДж·моль^-1,

ΔH_f°(VI) = ΔH_f°(I) + 5ΔΔH_f°(C₃C)—NO₂ + 3Δ_1,2(NO₂—NO₂) + 6Δ_1,3(NO₂—NO₂) = 319.73 кДж·моль^-1.

Использование ΔH_f° кубана (I) в качестве еди-

сложной технической системы летательный аппарат-

ной основы для расчета ΔH_f соединений (II)-(VI)

силовая установка-топливо [1-3, 19-23].

позволяет более корректно сравнивать между собой

Оценка эффективности маршевых топлив с но-

соединения (I)-(VI) в качестве компонентов-диспер-

выми компонентами-диспергаторами выполнена по

гаторов топлив для воздушно-реактивных двигателей,

критерию дальности полета зарубежного летатель-

поскольку возможны систематические ошибки при

ного аппарата типа Метеор. Основными элементами

расчете ΔH_f, если в качестве основы брать ΔH_f° раз-

летательного аппарата являются: планер, воздухоза-

ных производных кубана [7, 15, 16] из-за неточностей

борное устройство, газогенератор маршевого топли-

измерения их ΔH_f°.

ва, регулятор расхода топлива, камера сгорания, в

Для оценки эффективности новых топлив и фор-

которой размещается стартовое топливо.

мирования их оптимальных композиций была ис-

Рассматривался горизонтальный полет летатель-

пользована имитационная математическая модель ного аппарата, оснащенного воздушно-реактивным

188

Лемперт Д. Б. и др.

двигателем газогенераторной схемы, на высоте

(1.15 г·см^-3 [3]) при заметно более высоком содер-

8 км с числами Маха 0.8 и 2.5 в момент запуска и

жании водорода (7.74% против 4.79%). Кубан устой-

на маршевом режиме соответственно. Маршевым

чив к свету, воздуху, воде и большинству обычных

топливом является двухкомпонентная модельная

реагентов [8], довольно хорошо растворим в гексане

композиция связка + диспергатор, где связкой слу-

(~18 мас% [8]). Последнее свойство может создать

жит изопреновый каучук (брутто-формула C₅H₈,

некоторые сложности из-за растворимости кубана

Q_V = 38.79 МДж·л^-1, плотность 920 кг·м^-3).

в углеводородном связующем (длительные процес-

В расчете использованы аэродинамические харак-

сы растворения и кристаллизации при изменении

теристики летательного аппарата, дроссельные харак-

температуры окружающей среды могут привести

теристики воздухозаборного устройства, полученные

к изменению внутренней структуры композита и,

в результате численных расчетов для летательного

следовательно, к произвольному изменению скоро-

аппарата типа Метеор.

сти горения), но в то же время высокую раствори-

Для каждой топливной композиции выполнялись

мость кубана в углеводородах можно использовать

расчеты с целью формирования оптимального соста-

для создания новых гелеобразных или пастообразных

ва топлива и оптимальной проточной части двигателя

топливных композиций для воздушно-реактивных

с учетом характеристик летательного аппарата и тра-

двигателей.

ектории полета. Критерием оптимизации является до-

При использовании кубана в качестве компонен-

стижение максимально возможной дальности полета.

та-диспергатора топлив для воздушно-реактивных

В качестве варьируемых переменных выбраны: пло-

двигателей могут возникнуть существенные пре-

щадь входа воздухозаборного устройства; площадь

пятствия из-за его высокой летучести (давление на-

критического сечения сопла; массовые доли компо-

сыщенного пара кубана 1.1 мм рт. ст. при 25°C [8]).

нентов твердого топлива, масса топлива в газогене-

Температура кипения кубана (≈133°C [8]) выше тем-

раторе и масса топлива в ускорителе.

пературы его плавления (130-131°C [8]) всего на

В качестве ограничивающих параметров рас-

2-3°C. Высокую летучесть кубана можно преодолеть,

сматриваются массовая доля связки и равновесная

объединив в одной молекуле два и более кубильных

адиабатическая температура в газогенераторе (T_ad).

радикала. Особенно привлекательным в этом плане

Массовая доля связки, необходимая для обеспечения

представляется бикубил (II) [9]. Бикубил (II) усту-

удовлетворительных физико-механических характе-

пает кубану по содержанию водорода (6.84% против

ристик топлива, должна быть не менее 15% и в то же

7.74%), но превосходит его по энтальпии образова-

время адиабатическая температура T_ad — не менее

ния, плотности и температуре плавления (табл. 1).

1500 K. В качестве дополнительного ограничения

В работе [9] описан синтез и определена структура

выбрана длина двигателя не более 2.2 м.

1,4-дикубилбензола (III). По строению соединение

Величины температур (T_ad, K), достигаемых в

(III) напоминает диэтинилбензол (ацетиленовые

результате адиабатического превращении топлив-

фрагменты заменены кубилами). Поэтому сравнение

ных систем при давлении 5 МПа, и количества газо-

эффективности соединения (III) и диэтинилбензола

образных продуктов (Ψ, моль·кг^-1), выделившихся

как диспергаторов топлив позволит оценить сравни-

в результате этого превращения, рассчитывали с по-

тельную полезность введения кубила и этинила при

мощью стандартной программы расчета термохими-

конструировании молекул новых диспергаторов.

ческих равновесий ТЕРРА [24].

Кроме углеводородов (I)-(III) в качестве потен-

циальных диспергаторов рассмотрены три нитро-

производных кубана (IV)-(VI) и 1,4-бис(нитрокси-

Обсуждение результатов

метил)кубан (VII) (табл. 1). Соединения (IV)-(VII)

Ф. Итон синтезировал кубан (I) в 1964 г. мно-

могут послужить альтернативой перхлорату аммония

гостадийным способом [25]. Кубан — уникальное

в качестве дополнительного окислителя. Ф. Итон с

соединение: при колоссальной энтальпии образо-

сотр. [8, 10-12, 26] синтезировали кубаны с числом

вания (5202 кДж·кг^-1 [7]) он обладает весьма высо-

нитрогрупп от 1 до 8. Соединения (IV) и (V) имеют

кой термической стабильностью (энергия активации

наиболее симметричные молекулы, но на графике

разложения в газовой фазе 43.1 ± 1.0 ккал·моль^-1 в

зависимости плотности нитрокубанов от числа ни-

интервале температур 230-260°C [8]). Плотность

трогрупп [26] точка, соответствующая соединению

кубана исключительно высока для углеводорода

(IV), лежит выше усредненной плавной кривой, а

(1.29 г·см^-3 [8]). Так, кубан по плотности суще-

соединению (V) — ниже. Пентанитрокубан (VI) об-

ственно превосходит диспергатор диэтинилбензол

ладает очень высокой плотностью (1.959 г·см^-3 [12]),

Некоторые производные кубана как потенциальные компоненты твердых газогенераторных топлив

189

с чем и связан больший интерес к нему по сравнению

Соединения (I) и (II) по величине ΔH_f превосходят

с соединением (V) (1.814 г·см^-3 [11]).

диэтинилбензол на 1231 и 1551 кДж·кг^-1 соответ-

Полинитрокубаны оправданно считаются потен-

ственно, что приводит к повышению T_ad соединений

циально опасными взрывчатыми веществами. Однако

(I) и (II) на 200-320 K относительно T_ad, которую

поскольку соединение (IV) менее чувствительно к

может обеспечить диэтинилбензол. Поскольку по

удару, чем тринитротолуол [8], это позволяет наде-

причине высокой энтальпии образования диэтинил-

яться, что по крайней мере с соединением (IV) в ка-

бензол горит и в отсутствие внешних окислителей

честве диспергатора топливные композиции будут

[3], вполне естественно ожидать, что и соединения

характеризоваться удовлетворительным уровнем чув-

(I) и (II) будут способны гореть в отсутствие воздуха.

ствительности.

У соединения (III) величина Q_V близка к Q_V соедине-

Анализ характеристик Q_V (рис. 1, а) и T_ad

ний (I) и (II), но из-за заниженной ΔH_f° относительно

(рис. 1, б) соединений (I)-(VII) показывает, что ком-

соединений (I) и (II) величина T_ad у соединения (III)

поненты, не содержащие нитрогрупп (I)-(III), ха-

равна примерно 1900 K, т. е. даже немного ниже, чем

рактеризуются значениями Q_V существенно более

у диэтинилбензола. Несмотря на то что ΔH_f соедине-

высокими, чем у диэтинилбензола, а величины T_ad не

ния (III) выше, чем у диэтинилбензола, величина T_ad

ниже, чем у диэтинилбензола (табл. 2), из чего сле-

у (III) ниже. Это кажущееся противоречие объясня-

дует, что при замене диспергатора диэтинилбензола

ется большим содержанием водорода в соединении

на соединения (I)-(III) дальность полета возрастет.

(III) по сравнению с диэтинилбензолом (7.5% против

Наличие нитрогрупп [соединения (IV)-(VI)] и

4.8%), а это при равных или близких значениях ΔH_f°

нитратных групп (VII) снижает Q_V, при этом чем

всегда снижает температуру адиабатического пре-

выше суммарная массовая доля азота и кислорода

вращения.

в молекуле диспергатора, тем снижение Q_V более

При переходе от соединений (I)-(III) к соедине-

ощутимо.

ниям (IV)-(VII) помимо уже упомянутого снижения

Для успешного функционирования диспергатора

Q_V (рис. 1, а) примерно в той же последовательности

необходимо, чтобы это вещество было способно к

повышается T_ad (рис. 1, б), что должно улучшить

быстрому экзотермическому превращению в адиа-

функционирование (IV)-(VII) в качестве дисперга-

батических условиях с достаточно высоким тепло-

торов топлива. Следует отметить, что с ростом доли

выделением, чтобы позволить прогреть топливную

азота и кислорода в молекулах диспергаторов (I)-

смесь до заданной температуры, которую для разных

(VII) существенно снижается мольное количество

газогенераторов принимают от 1500 до 2100 K.

газов Ψ, образующихся в газогенераторе (рис. 2). В то

Таблица 2

Величины объемной низшей теплоты сгорания Q_V, плотности, адиабатической температуры T_ad и количество

молей газа Ψ при адиабатическом превращении диспергаторов при 5 МПа

Объемная низшая

Адиабатическая

Количество молей газа Ψ

Плотность ρ,

Диспергатор

теплота сгорания

температура

при адиабатическом превращении

г·см^-3

Q_V, МДж·л^-1

T_ad, K

при 5 МПа, моль·кг^-1

Кубан

57.68

1.290

2144

113.9

Бикубил

57.70

1.307

2276

110.4

1,4-Дикубилбензол

56.34

1.328

1893

108.0

1,4-Динитрокубан

36.72

1.660

2508

57.3

1,3,5,7-Тетранитрокубан

25.24

1.814

3133

42.4

1,2,3,5,7-Пентанитрокубан

22.79

1.959

3662

37.6

Бис(нитроксиметил)кубан

32.55

1.512

2272

62.0

Диэтинилбензол

47.10

1.150

1980

102.0

7H-Трис([1,2,5]оксадиазоло)-

26.02

1.970

3003

36.1

[3,4-b:3ʹ,4ʹ-d:3ʺ,4ʺ-f]азепин

Октоген

17.04

1.920

3265

41.3

Перхлорат аммония

3.12

1.950

1410

35.9

190

Лемперт Д. Б. и др.

Рис. 1. Зависимости объемных низших теплот сгорания Q_V (a) и адиабатических температур T_ad (б) изученных

диспергаторов от суммарного массового содержания азота и кислорода.

(I) — кубан, (II) — бикубил, (III) —1,4-дикубилбензол, (IV) — 1,4-динитрокубан, (V) — 1,3,5,7-тетранитрокубан, (VI) —

1,2,3,5,7-пентанитрокубан, (VII) — бис(нитроксиметил)кубан, ДЭБ — диэтинилбензол, Lp-43 — 7H-трис([1,2,5]окса-

диазоло)[3,4-b:3ʹ,4ʹ-d:3ʺ,4ʺ-f]азепин.

же время рабочий процесс в воздушно-реактивном

личина Ψ для диспергаторов (I)-(III) лежит в интер-

двигателе включает вынос диспергированных кон-

вале 108-114 моль·кг^-1, для диэтинилбензола этот

денсированных продуктов адиабатического превра-

показатель несколько ниже (102 моль·кг^-1), но кубан

щения топлива из газогенератора в камеру сгорания

с двумя нитрогруппами (IV) показывает величину Ψ

газообразными продуктами превращения. Отсюда

почти в 2 раза ниже, а продукт более глубокого нитро-

следует, что чем выше мольное количество газообраз-

вания пентанитрокубан (VI) — почти в 3 раза ниже.

ных продуктов адиабатического превращения Ψ (т. е.

Зависимость величины Ψ от суммарного массо-

чем больше объем образующихся газов), тем легче

вого содержания азота и кислорода в диспергаторе

будет осуществляться процесс истечения продуктов

близка к линейной (рис. 2), и эту зависимость можно

из газогенератора в камеру сгорания. Видно, что ве-

представить эмпирической формулой

Ψ = 110 - s(N + O),

где N + O — суммарное массовое содержания азота

и кислорода в диспергаторе (%), s ≈ 1 моль·кг^-1 —

эмпирический коэффициент.

Величины Q_V, T_ad и Ψ в разной степени влияют

на дальность полета и только качественно могут ха-

рактеризовать способность диспергаторов повысить

дальность полета. Поэтому окончательный ответ о

количественной зависимости дальности полета лета-

тельного аппарата с воздушно-реактивным двигате-

лем на оптимизированном модельном топливе каучук

СКИ-3 + диспергатор от природы последнего получен

расчетом, описанным выше. В процессе выполнения

Рис. 2. Зависимость количества газообразных продуктов

исследования были получены результаты по влия-

Ψ адиабатического превращения изученных диспер-

нию множества параметров аэродинамики, динамики

гаторов от суммарного массового содержания азота

полета, теории воздушно-реактивных двигателей и

и кислорода.

многих других факторов, но в настоящей статье пред-

(I) — кубан, (II) — бикубил, (III) — 1,4-дикубилбензол,

ставлены только композиции топлив, использование

(IV) — 1,4-динитрокубан, (V) — 1,3,5,7-тетранитроку-

которых обеспечивает максимальную дальность по-

бан, (VI) — 1,2,3,5,7-пентанитрокубан, (VII) — бис(ни-

лета, так как на данном этапе исследования именно

троксиметил)кубан, ДЭБ — диэтинилбензол, Lp-43 —

это наиболее важно.

7H-трис([1,2,5]оксадиазоло)[3,4-b:3ʹ,4ʹ-d:3ʺ,4ʺ-f]азепин.

Некоторые производные кубана как потенциальные компоненты твердых газогенераторных топлив

191

Рис. 3. Относительные величины дальности полета L_rel летательных аппаратов с воздушно-реактивным двигате-

лем с оптимизированными модельными композициями связующее (каучук) + диспергатор в зависимости от вида

диспергатора.

(I) — кубан, (II) — бикубил, (III) — 1,4-дикубилбензол, (IV) — 1,4-динитрокубан, (V) — 1,3,5,7-тетранитрокубан,

(VI) — 1,2,3,5,7-пентанитрокубан, (VII) — бис(нитроксиметил)кубан, ДЭБ — диэтинилбензол, Lp-43 — 7H-трис([1,2,5]-

оксадиазоло)[3,4-b:3ʹ,4ʹ-d:3ʺ,4ʺ-f]азепин, ПХА — перхлорат аммония.

Топлива с диспергаторами (I)-(III) (рис. 3) по даль-

водорода в кубане нитрогруппами приводит к полу-

ности полета заметно опережают топлива как с ди-

чению соединений (V) и (VI) с содержанием N + O

этинилбензолом, так и с Lp-43 (один из лучших ранее

выше 64%. Топлива на базе (V) и (VI) по дальности

предложенных диспергаторов [2]). Топливо на базе

полета несколько уступают Lp-43 (L_rel 1.45 против

нитрозамещенного соединения (IV) (с содержанием

1.46). Соединение (VII), содержащее практически

N + O, равным 47.5%) по относительной дальности

ту же массовую долю N + O, что и (IV), существен-

полета L_rel (дальность, отнесенная к дальности полета

но проигрывает последнему по величине L_rel (1.573

на топливе с перхлоратом аммония) заметно уступает

против 1.683) из-за существенно более низкой вели-

топливу на базе диэтинилбензола (L_rel = 1.683 против

чины ΔH_f° (1170 кДж·кг^-1 против 2172 кДж·кг^-1).

1.916), но все же существенно превосходит топлива

Такая разница в величинах ΔH_f° — следствие того,

с Lp-43 (L_rel = 1.516). Дальнейшее замещение атомов

что в (VII) азот и кислород в молекуле находятся в

Таблица 3

Состав оптимизированных композиций связка + диспергатор, объемные низшие теплоты сгорания Q_V,

плотности ρ, адиабатические температуры T_ad и относительная дальность полета L_rel летательного аппарата

Состав, % (по массе)

Диспергатор

Q_V, МДж·л^-1

ρ, кг·м^-3

T_ad, K

L_rel

связка

диспергатор

Бикубил

53.53

1222

15.03

84.97

1943

2.41

Кубан

53.94

1217

15.02

84.98

1846

2.40

1,4-Дикубилбензол

52.55

1240

15.03

84.97

1634

2.30

Диэтинилбензол

45.02

1093

21.04

78.96

1580

1.92

1,4-Динитрокубан

37.46

1398

17.12

82.88

1596

1.68

Бис(нитроксиметил)кубан

34.95

1289

27.50

72.50

1549

1.57

7H-Трис([1,2,5]оксадиазоло)-

33.71

1338

41.36

58.64

1501

1.52

[3,4-b:3ʹ,4ʹ-d:3ʺ,4ʺ-f]азепин

1,3,5,7-Тетранитрокубан

32.50

1335

43.19

56.81

1574

1.46

1,2,3,5,7-Пентанитрокубан

32.30

1341

39.20

60.80

1535

1.45

Октоген

26.86

1469

28.28

71.72

1500

1.21

Перхлорат аммония

22.19

1399

35.15

64.86

1300

1.00

192

Лемперт Д. Б. и др.

нитроэфирных (O—NO₂) группах, а в (IV) — в ни-

Оценка эффективности новых компонентов то-

трогруппах, а аддитивный вклад ΔΔH_f°(C)—ONO₂

плива, выполненная на примере зарубежного лета-

существенно ниже, чем ΔΔH_f°(C)—NO₂.

тельного аппарата Метеор для типовой конкретной

Результаты расчетов относительной дальности по-

траектории полета, позволит в дальнейшем перейти

лета L_rel летательных аппаратов типа Метеор, снаря-

к таковой для летательных аппаратов с различными

женных оптимальными бинарными композициями ка-

массогабаритными характеристиками и для разных

учук + диспергатор (табл. 3), относятся, как отмечено

типов траекторий атмосферного полета.

выше, только к топливам с массовым содержанием ка-

учука не менее 15% и температурой T_ad не ниже 1500 K.

Финансирование работы

Минимум по достигаемой величине T_ad =1500 K

установлен потому, что при меньшей T_ad адиабатиче-

Работа выполнена на средства Института проблем

ская газификация и диспергирование топлива затруд-

химической физики РАН по темам 0089-2019-0005

нены из-за низких скоростей превращения. Минимум

(№ госрегистрации АААА-А19-119101690058-9)

по содержанию связующего (каучук) установлен в

«Фундаментальные и проблемно-ориентирован-

15%, поскольку топливо в процессе его производства

ные исследования в области создания энергети-

должно характеризоваться определенным уровнем

ческих конденсированных систем различного на-

текучести до отверждения и определенной прочно-

значения» и 0089-2019-0017 (№ госрегистрации

стью и эластичностью после отверждения. Если бы

АААА-А19-119100800130-0).

этого ограничения не было, то в случае диспергато-

ров (I)-(III) оптимальными оказались бы составы с

Конфликт интересов

нулевым содержанием каучука, так как соединения

(I)-(III) имеют Q_V выше, чем каучук, а температура

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

T_ad у индивидуальных диспергаторов (I)-(III) выше

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

1500 K. Например, для системы диспергатор (II) (би-

кубил) + каучук оптимальным при имеющихся огра-

Информация о вкладе авторов

ничениях оказался состав с минимально допустимым

(15%) содержанием каучука в составе (L_rel = 2.4).

Д. Б. Лемперт предложил использовать кубановые

Если же содержание каучука не ограничивать снизу,

производные в качестве диспергаторов, проводил

то оптимум имеет место вообще без каучука, т. е. при

анализ зависимости адиабатической температуры и

100% диспергатора (II) (L_rel = 2.6).

объема выделяющихся газов при термопревращении

диспергаторов от содержания в них азота и кислорода;

И. Н. Зюзин выполнил большую часть литератур-

Выводы

ного поиска, предложил в качестве потенциальных

Кубан и некоторые его производные могут слу-

диспергаторов для маршевого топлива воздушно-ре-

жить эффективными диспергаторами для маршевого

активных двигателей производные кубана (II)-(VI),

твердого газогенераторного топлива. Использование

рассчитал их энтальпии образования; И. С. Аверьков

этих соединений в качестве диспергаторов в топли-

разрабатывал имитационную модель летательного

вах, не содержащих металла, позволит существенно

аппарата с воздушно-реактивным двигателем, тести-

повысить дальность полета летательного аппарата:

ровал и отлаживал программный комплекс, выпол-

при замене диспергатора перхлората аммония — бо-

нял расчеты по оценке эффективности применения

лее чем в 2 раза, при замене лучших диспергаторов

предлагаемых компонентов топлива в системе лета-

на базе высокоэнтальпийных полиазотистых соедине-

тельного аппарата по критерию дальности полета;

ний — на 50% и при замене 1,4-диэтинилбензола —

В. В. Разносчиков разработал методику формирова-

примерно на 20%.

ния составов топлив для авиационных и ракетных

Последовательное замещение атомов водорода в

двигателей по критериям эффективности сложной

молекуле кубана нитрогруппами приводит к сниже-

технической системы летательный аппарат-силовая

нию дальности полета, но при этом пентанитрокубан,

установка-топливо, сформулировал постановку зада-

использование которого в качестве диспергатора при-

чи оптимизационного исследования; Л. С. Яновский

водит к наименьшей дальности полета по сравнению

участвовал в постановке задач исследования. Все со-

с другими производными кубана, обеспечивает прак-

авторы принимали активное участие в обсуждении по-

тически такую же дальность полета, как высокоэн-

лученных результатов, формулировке выводов по

тальпийные полиазотистые соединения.

работе и написании и редактировании текста статьи.

Некоторые производные кубана как потенциальные компоненты твердых газогенераторных топлив

193

Информация об авторах

[4]

Лемперт Д. Б., Казаков А. И., Дорофеенко Е. М.,

Смирнов А. С., Разносчиков В. В., Аверьков И. С.,

Лемперт Давид Борисович, к.х.н., г.н.с. ИПХФ

Яновский Л. С. Этинильные производные арома-

РАН, ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0219-1571

тических углеводородов как возможные дисперга-

Зюзин Игорь Николаевич, к.х.н., в.н.с. ИПХФ РАН,

торы твердых топлив // Хим. физика. 2020. Т. 39.

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2078-890X

№ 7. С. 17-25.

Аверьков Игорь Сергеевич, инженер ИПХФ РАН,

https://doi.org/10.31857/S0207401X20070092

н.с. ЦИАМ,

[Lempert D. B., Kazakov A. I., Dorofeenko E. M.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2739-812X,

Smirnov A. S., Raznoschikov V. V., Averkov I. S.,

SPIN-код: 4465-3698, Scopus Author ID: 56296940500,

Yanovsky L. S. Ethinyl aromatic hydrocarbon

derivatives as possible solid fuel dispersants // Rus. J.

Web of Science ResearcherID: AAO-4764-2020

Phys. Chem. B. 2020. V. 14. N 4. P. 579-586.

Разносчиков Владимир Валентинович, к.т.н., до-

https://doi.org/10.1134/S1990793120040090 ].

цент, с.н.с. ИПХФ РАН, в.н.с. ЦИАМ,

[5]

Лемперт Д. Б., Зюзин И. Н., Набатова А. В., Каза-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3091-7595,

ков А. И., Яновский Л. С. Термохимические и энер-

SPIN-код: 5456-5369, Scopus Author ID: 6504689143,

гетические характеристики 1,4-диэтинилбензо-

Web of Science ResearcherID: AAO-6534-2020

ла // Физика горения и взрыва. 2019. Т. 55. № 6.

Яновский Леонид Самойлович, д.т.н., проф., зав.

С.14-18. https://doi.org/10.15372/FGV20190602

отделом ИПХФ РАН , начальник отдела ЦИАМ, про-

[Lempert D. B., Zyuzin I. N., Nabatova A. V.,

фессор МАИ,

Kazakov A. I., Yanovskii L. S. Prospects for the use

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5846-062X,

of diethynylbenzene as a fuel dispersant for rocket

SPIN-код: 4846-4840, Scopus Author ID: 6602482280,

ramjet // Combust., Explos., Shock Waves. 2019. V. 55.

Web of Science ResearcherID: AAO-5572-2020

N 6. P. 644-647.

https://doi.org/10.1134/S0010508219060029 ].

[6]

Oishi S. S., Botelho E., Luscombe C. K., Rezende M. C.

Synthesis and characterization of polyarylacetylene

Список литературы

for use in the monolithic vitreous carbon processing //

[1] Александров В. Н., Быцкевич В. М., Верхоломов В. К.,

Polímeros. 2014. V. 24. N 5. P. 541-546.

Граменицкий М. Д., Дулепов Н. П., Скибин В. А.,

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1623

Суриков Е. В., Хилькевич В. Я., Яновский Л. С.

[7]

Kybett B. D., Carroll S., Natalis P., Bonnell D. W.,

Интегральные прямоточные воздушно-реактивные

Margrave J. L., Franklin J. L. Thermodynamic

двигатели на твердых топливах (Основы теории

properties of cubane // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88.

расчета). М.: ИКЦ Академкнига, 2006. С. 240-343.

N 3. P. 626-626. https://doi.org/10.1021/ja00955a056

[2] Яновский Л. С., Лемперт Д. Б., Разносчиков В. В.,

[8]

Eaton P. E. Cubanes: Starting materials for the

Аверьков И. С. Оценка эффективности твердых топ-

chemistry of the 1990s and the new century // Angew.

лив на основе высокоэнтальпийных диспергаторов

Chem. Int. Ed. 1992. V. 31. N 11. P. 1421-1436.

для ракетно-прямоточных двигателей // ЖПХ. 2019.

https://doi.org/10.1002/anie.199214211

Т. 92. № 3. С. 71-91.

[9]

Eaton P. E., Pramod K., Emrick T., Gilardi R. Building

https://doi.org/10.1134/S0044461819030071

with cubane-1,4-diyl. Synthesis of aryl-substituted

[Yanovskii L. S., Lempert D. B., Raznoschikov V. V.,

cubanes, p-[n]cubyls, and cubane-separated

Averʹkov I. S. Evaluation of effectiveness of solid fuels

bis(arenes) // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. N 17.

based on high enthalpy dispersants for rocket ramjet

P. 4111-4123. https://doi.org/10.1021/ja983441f

engines // Russ. J. Appl. Chem. 2019. V. 92. N 3. P. 367-

[10]

Eaton P. E., Ravi Shankar B. K., Price G. D.,

388. https://doi.org/10.1134/S1070427219030078 ].

Pluth J. J., Gilbert E. E., Alster J., Sandus O. Synthesis

[3] Яновский Л. С., Лемперт Д. Б., Разносчиков В. В.,

of 1,4-dinitrocubane // J. Org. Chem. 1984. V. 49. N 1.

Аверьков И. С., Зюзин И. Н., Жолудев А. Ф., Кис-

P. 185-186. https://doi.org/10.1021/jo00175a044

лов М. Б. Перспективы использования диэтинил-

[11]

Eaton P. E., Yusheng Xiong, Gilardi R. Systematic

бензола в качестве диспергатора топлив для ра-

substitution on the cubane nucleus. Synthesis

кетно-прямоточных двигателей // Изв. РАН. Сер.

and properties of 1,3,5-trinitrocubane and

хим. 2019. № 10. С. 1848-1855 [Yanovskii L. S.,

1,3,5,7-tetranitrocubane // J. Am. Chem. Soc. 1993.

Lempert D. B., Raznoschikov V. V., Averkov I. S.,

V. 115. N 22. P. 10195-10202.

Zyuzin I. N., Zholudev A. F., Kislov M. B. Prospects for

https://doi.org/10.1021/ja00075a039

the use of diethynylbenzene as a fuel dispersant for

[12]

Lukin K. A., Jianchang Li, Eaton P. E., Kanomata N.,

rocket ramjet engines // Russ. Chem. Bull. 2019. V. 68.

Hain J., Punzalan E., Gilardi R. Synthesis and

N 10. P. 1848-1855.

chemistry of 1,3,5,7-tetranitrocubane including

https://doi.org/10.1007/s11172-019-2634-9 ].

measurement of its acidity, formation of o-nitro

194

Лемперт Д. Б. и др.

anions, and the first preparations of pentanitrocubane

Energy properties of adamantane derivatives //

and hexanitrocubane // J. Am. Chem. Soc. 1997.

Doklady Phys. Chem. 2002. V. 382. N 4-6. P. 40-42.

V. 119. N 41. P. 9591-9602.

https://doi.org/10.1023/A:1014499229527 ].

https://doi.org/10.1021/ja970552q

[19]

Сорокин В. А., Яновский Л. С., Козлов В. А. Сури-

[13]

Eremenko L. T. Impact sensitivity of some model

ков Е. В., Шаров М. С., Фельдман В. Д., Францке-

cubane energetic substances / Proc. 27th Int.

вич В. П., Животов Н. П., Абашев В. М., Черва-

pyrotechnics seminar. Grand Junction, Colorado,

ков В. В. Ракетно-прямоточные двигатели на

USA, 2000. P. 865-876.

твердых и пастообразных топливах. Основы про-

[14]

Романова Л. Б., Баринова Л. С., Захаров В. В.,

ектирования и экспериментальной отработки. М.:

Еременко Л. Т., Александров Г. Г., Еременко И. Л.

Физматлит, 2010. С. 104-238.

Производные кубана. Сообщение 10. Синтез и

[20]

Разносчиков В. В. Системный анализ использова-

молекулярные структуры нитроксиметилкубанов

ния топлива в авиационных силовых установках //

// Изв. РАН. Сер. хим. 2010. № 5. С. 1026-1030

Полет. 2008. № 4. С. 28-32.

[Romanova L. B., Barinova L. S., Zakharov V. V.,

[21]

Сорокин В. А., Яновский Л. С., Ягодников Д. А.,

Eremenko L. T., Aleksandrov G. G., Eremenko I. L.

Францкевич В. П., Суриков Е. В., Разносчиков В. В.,

Cubane derivatives 10. Synthesis and molecular

Захаров Н. Н., Тихомиров М. А., Шаров М. С.

structures of nitroxymethylcubanes // Russ. Chem.

Проектирование и отработка ракетно-прямоточ-

Bull. 2010. V. 59. N 5. P. 1051-1055.

ных двигателей на твердом топливе. М.: МГТУ им.

https://doi.org/10.1007/s11172-010-0204-2 ].

Н. Э. Баумана, 2016. С. 12-40.

[15]

Kirklin D. R., Churney K. L., Domalski E. S. Enthalpy

[22]

Яновский Л. С., Лемперт Д. Б., Разносчиков В. В.,

of combustion of 1,4-dimethylcubane dicarboxylate //

Аверьков И. С., Шаров М. С. Оценка эффектив-

J. Chem. Thermodyn. 1989. V. 21. N 11. P. 1105-1113.

ности некоторых металлов и неметаллов в твер-

https://doi.org/10.1016/0021-9614(89)90098-0

дых топливах для ракетно-прямоточных двигате-

[16]

Авдонин В. В., Кирпичев Е. И., Рубцов Ю. И.,

лей // Физика горения и взрыва. 2020. Т. 56. № 1.

Романова Л. Б., Иванова М. Е., Еременко Л. Т.

С. 81-94. https://doi.org/10.15372/FGV20200109

Термохимическое исследование некоторых про-

[Yanovskii L. S., Lempert D. B., Raznoschikov V. V.,

изводных кубана // Изв. АН. Сер. хим. 1996.

Averkov I. S., Sharov M. S. Evaluation of the

№ 10. С. 2471-2473 [Avdonin V. V., Kirpichev E. I.,

performance of some metals and nonmetals in solid

Rubtsov Yu. I., Romanova L. B., Ivanova M. E.,

propellants for rocket-ramjet engines // Combust.,

Eremenko L. T. Thermochemical study of some cubane

Explos., Shock Waves. 2020. V. 56. N 1. P. 71-82.

derivatives // Russ. Chem. Bull. 1996. V. 45. N 10.

https://doi.org/10.1134/S0010508220010098 ].

P. 2342-2344. https://doi.org/10.1007/BF01435379 ].

[23]

Левицкий С. В., Свиридов Н. А. Динамика полета.

[17]

Кизин А. Н., Дворкин П. Л., Рыжова Г. Л.,

М.: ВВИА им. Н. Е. Жуковского, 2008. С. 38-59.

Лебедев Ю. А. Параметры для расчета стандартных

[24]

Трусов Б. Г. Программная система ТЕРРА для мо-

энтальпий образования органических соединений в

делирования фазовых и химических равновесий

жидкой фазе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 2.

при высоких температурах // III Междунар. симп.

С. 372-375 [Kizin A. N., Dvorkin P. L., Ryzhova G. L.,

«Горение и плазмохимия». Алматы: Казак универ-

Lebedev Yu. A. Parameters for calculation of standard

ситетi, 2005. С. 52-57.

enthalpies of formation of organic compounds in the

[25]

Eaton P. E., Cole T. W. Cubane // J. Am. Chem. Soc.

liquid state // Russ. Chem. Bull. 1986. V. 35. N 2.

1964. V. 86. N 15. P. 3157-3158.

P. 343-346. https://doi.org/10.1007/BF00952920 ].

https://doi.org/10.1021/ja01069a041

[18]

Мирошниченко Е. А., Лебедев В. П., Матю-

[26]

Eaton P. E., Gilardi R. L., Zhang M.-X.

шин Ю. Н. Энергетические свойства производных

Polynitrocubanes: Advanced high-density, high-

адамантана // ДАН. 2002. Т. 382. № 4. С. 497-499

energy materials // Advanced Mater. 2000 V. 12. N 15.

[Miroshnichenko E. A., Lebedev V. P., Matyushin Yu. N.

P. 1143-1148.