Обнаружение примесей алкилгидразинов в углеводородных ракетных горючих...

195

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 2

УДК 543.544. 543.51.

ОБНАРУЖЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ АЛКИЛГИДРАЗИНОВ

В УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАКЕТНЫХ ГОРЮЧИХ МЕТОДАМИ ХРОМАТОГРАФИИ

И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, г. Москва, Ленинский пр., д. 31

* E-mail: akburyak@mail.ru

Поступила в Редакцию 25 сентября 2020 г.

После доработки 14 декабря 2020 г.

Принята к публикации 11 января 2021 г.

Разработаны методики качественного и количественного анализа микропримесей алкилгидразинов

и продуктов их трансформации в составе углеводородных ракетных горючих Нафтил, Синтин и

Децилин с применением методов газовой и жидкостной хроматографии с масс-спектрометрической

детекцией on-line и off-line. Показано, что надежное обнаружение микропримеси несимметричного

диметилгидразина в составе многокомпонентного горючего Нафтил и его смесей с другими углеводо-

родными горючими возможно в виде тиосемикарбазидов методами обращенно-фазовой высокоэффек-

тивной жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной

десорбционной ионизацией.

Ключевые слова: алкилгидразины; углеводородные ракетные горючие; хроматография; масс-спек-

трометрия

DOI: 10.31857/S0044461821020079

В процессе хранения и транспортировки различ-

позволяет установить компоненты смесей, имеющие

ных видов ракетного топлива возможно загрязнение

близкие величины хроматографического удержива-

углеводородных горючих примесью гидразинового

ния и, опираясь на стандартные образцы горючих,

горючего, так как эти топлива перевозятся и хранят-

выявить тип и источник загрязнения. Однако опреде-

ся в цистернах и контейнерах одного типа, и после

ление микропримеси алкилгидразинов в углеводород-

эксплуатации этих резервуаров возможна их недо-

ных горючих методом хроматомасс-спектрометрии не

статочная очистка. Наличие токсичных примесей

всегда возможно, поскольку ракетные керосины из

алкилгидразинов и продуктов их трансформации

класса нефтепродуктов содержат до 200 компонентов,

в углеводородных ракетных горючих ухудшает их

хроматографические пики которых полностью пере-

физико-химические характеристики и представляет

крывают хроматографические пики алкилгидразинов.

серьезную угрозу здоровью людей и экологии [1-3].

К тому же некоторые производные алкилгидразинов

Хроматомасс-спектрометрическая методика [4-8]

соэлюируются с компонентами ракетных топлив,

имеет преимущество перед стандартными методами

что делает невозможным выделение и идентифи-

исследования ракетных горючих [1], так как позво-

кацию алкилгидразинов по полному масс-спектру.

ляет определить соединения, присутствующие в то-

Решение актуальной задачи идентификации микро-

пливе, идентифицировать тип горючего исходя из его

примесей алкилгидразинов и токсичных продуктов

группового состава и хроматографически отделить

их трансформации в ракетных керосинах и синтети-

углеводородные соединения от загрязняющих приме-

ческих горючих требует обязательного учета влияния

сей. Сочетание методов хроматографии и масс-спек-

сложного фона углеводородной матрицы на анализ

трометрии необходимо при анализе сложных смесей,

микропримесей целевых соединений методом хро-

так как масс-спектрометрическая идентификация

матомасс-спектрометрии. Ранее такие исследования

196

Полунин К. Е. и др.

при решении актуальных задач ракетно-космической

«РОЗ», ГОСТ РВ 9120-003-2011 «Растворитель де-

отрасли практически не проводились.

цилин. Технические условия»).

Наиболее токсичный из алкилгидразинов — не-

Дериватизацию несимметричного диметилгидра-

симметричный диметилгидразин (НДМГ) — основ-

зина в углеводородных топливах проводили ацето-

ной компонент гидразинового горючего. Кроме него

ном («Реахимприбор», ГОСТ 2603-79 «Реактивы.

в состав этого топлива могут входить гидразин и

Ацетон») по методике [14] или изотиоцианатами

метилгидразин. Алкилгидразины характеризуется

(99% чистоты, Aldrich) по методике [9]. При взаи-

крайней неустойчивостью на воздухе, способны к

модействии НДМГ с ацетоном (1 мл ацетона на 1 л

сильным взаимодействиям с сорбентами и не по-

10%-ного водного раствора НДМГ) получали ста-

глощают излучение видимого и ультрафиолетового

бильный диметилгидразон ацетона (молекулярный

диапазона, поэтому большинство разрабатываемых

ион с m/z 100), который экстрагировали из водных

методик анализа алкилгидразинов осложняется необ-

растворов хлористым метиленом (АО «Экос-1»,

ходимостью их перевода в более устойчивую форму.

ТУ 6-09-2662-77 «Метилен хлористый для хрома-

С помощью реакций дериватизации алкилгидрази-

тографии химически чистый»). Тиосемикарбазиды,

ны и продукты их трансформации переводят в ме-

полученные при дериватизации НДМГ изотиоциана-

нее полярные гидрофобные соединения (дериваты).

тами, экстрагировали из реакционной смеси водой

В качестве дериватизирующих агентов применяют

и метанолом (квалификации HPLC, Sigma-Aldrich).

амино- и нитробензальдегиды, коричный и салици-

Анализ реакционных смесей методом ГХ/МС

ловый альдегиды, глиоксаль, ацетон, пентафторбен-

проводили на хроматомасс-спектрометре JEOL

зоилхлорид, изотиоцианаты и другие соединения

JMS-D300 (Jeol) с газовым хроматографом НР-5890

[7-10]. Продукты дериватизации алкилгидразинов

(Hewlett-Packard) на кварцевой капиллярной колонке

можно эффективно разделять методами газовой или

(30 м × 0.35 мм) с неподвижной фазой DB-5 (J&W)

жидкостной хроматографии с масс-спектрометриче-

при температуре инжектора 280°С, скорости газа-но-

ской детекцией (ГХ/МС и ЖХ/МС) [4, 6-8, 10-14].

сителя гелия 5 мл·мин^-1. Хроматограммы регистри-

Для идентификации термолабильных производных

ровали по полному ионному току. Масс-спектры

алкилгидразинов эффективно использование мето-

электронной ионизации с прямым вводом образца

да масс-спектрометрии с матрично-активированной

получали в режиме регистрации положительных ио-

лазерной десорбционной ионизацией (МАЛДИ-МС)

нов в диапазоне масс 40-450 Да. Энергия ионизирую-

[15]. Другим преимуществом МАЛДИ-МС является

щих электронов 70 эВ, ускоряющее напряжение 3 кВ,

нечувствительность метода к загрязнению образцов и

ток ионизации 300 мкА. Идентификацию соединений

содержащихся в них молекул буферных соединений,

осуществляли с помощью программы библиотечного

простой состав масс-спектров, высокая абсолютная

поиска и на основании расшифровки масс-спектров

чувствительность.

с использованием основных закономерностей фраг-

Цель исследования — разработка эффективных

ментации органических соединений при ионизации

методик качественного и количественного хрома-

электронами. Данные о количественном составе по-

томасс-спектрометрического анализа микроприме-

лучали, используя стандартные вещества либо пред-

сей алкилгидразинов и продуктов их окислительной

полагая, что сечения ионизации этих и близких к ним

трансформации в составе углеводородных ракетных

по структуре веществ одинаковы.

горючих.

Анализ топлив методом обращенно-фазовой

высокоэффективной жидкостной хроматографии

(ОФ ВЭЖХ) проводили на хроматографе Agilent

Экспериментальная часть

1200 (Agilent Technologies) с УФ диодно-матричным

В работе использовали стандартное гидразино-

детектором Agilent G1315B и колонкой Hypercarb

вое горючее, содержащее 98% НДМГ (ПО «Салават-

(2.1 × 100 мм, размер зерна 5 мкм, Thermo Scientific).

нефтеоргсинтез», ГОСТ Р ИСО 15859-7-2010 «Сис-

Хроматографические разделения проводили в изо-

темы космические. Характеристики. Часть 7. Ракетное

кратическом режиме при скорости элюента (50%-ный

топливо на основе гидразина»), керосин Нафтил

раствор метанола в воде) 0.5 мл·мин^-1. Все раство-

(ОАО НК «Роснефть», ГОСТ РВ 9120-001-2011

рители имели квалификацию HPLC (Sigma-Aldrich).

«Горючее нафтил. Технические условия»), синте-

Предварительное концентрирование примесей

тические углеводородные горючие Синтин (ООО

алкилгидразинов в топливах проводили путем их

«Компонент-Реактив», ГОСТ РВ 50613-93 «Горючее

твердофазной экстракции с помощью патронов

синтин. Технические условия») и Децилин (ОАО

Диапак (БиоХимМак СТ) на основе силикагеля (раз-

Обнаружение примесей алкилгидразинов в углеводородных ракетных горючих...

197

мер частиц 63-200 мкм, диаметр пор 100 Å). Пробу

нированных молекул аналитов применяли режим рас-

пропускали через концентрирующий картридж со

пада за пределами ионного источника. Масс-спектры

скоростью 2-3 капли/с. Концентрат элюировали аце-

вторичных ионов продуктов регистрировали методом

тоном, дегидратировали и упаривали. Также в каче-

FAST (Bruker Daltonics).

стве элюента использовали метанол для обеспече-

ния совместимости производных алкилгидразинов

Обсуждение результатов

с подвижной фазой. Степень концентрирования при

использовании ацетона — 100, при использовании

В составе керосина Нафтил, полученного неф-

метанола — 1. Извлечение алкилгидразинов в обоих

теперегонкой, содержится 45-70% нафтенов (ал-

случаях составляло более 98%.

килдекалины, индены), 28-40% алканов и 7-15%

Анализ образцов методом МАЛДИ-МС проводи-

моноциклических углеводородов (циклопентанов и

ли на масс-спектрометре Bruker Daltonics Ultraflex II

циклогексанов) (рис. 1, а). Синтетическое горючее

(Bruker), оснащенном времяпролетным масс-анали-

Синтин состоит из функциональных производных

затором с рефлектоном и азотным лазером (длина

дициклопропилциклопропана (рис. 1, б). В составе

волны лазера — 337 нм, максимальная энергия —

растворителя и горючего Децилин содержится более

110 мкДж, частота импульсов — 20 и 50 Гц, время

99% экзо- и эндо-изомеров тетрагидробициклопента-

между импульсами — 1 мкс). Ускоряющее напря-

диена, а также примеси декагидронафталина, декаги-

жение и напряжение на рефлектроне — 25 и 26.5 кВ

дрометилнафтила и адамантана (рис. 1, в).

соответственно. Образец смешивали с раствором ма-

Перед хроматографическим исследованием ги-

трицы DHBA — 2,5-дигидроксибензойной кислотой

дразинов проводилась их предварительная дерива-

(Bruker Daltonics) и наносили на стальную мишень

тизация ацетоном или изотиоцианатами с целью по-

AnchorChip 600 мкм (Bruker Daltonics). Образцы вы-

лучения стабильных и менее полярных соединений.

держивали при комнатной температуре до испарения

Дериватизация гидразинов альдегидами и кетонами

растворителя (метанола). Детектировали положитель-

приводит к получению их производных в виде ги-

ные ионы в диапазоне m/z 20-600 Да. Сбор и обработ-

дразонов [14], в частности, взаимодействие несим-

ку масс-спектров проводили с помощью программ-

метричного диметилгидразина с ацетоном сопро-

ного обеспечения FlexControl 3.4 и FlexAnalysis 3.4.

вождается образованием его стабильного летучего

Для изучения фрагментации метастабильных прото-

гидразона с ацетоном (схема 1).

Схема 1

Образование гидразона несимметричного диметилгидразина с ацетоном

Молекулы гидразона НДМГ с ацетальдегидом

и имеют близкие масс-спектры из-за сходной фраг-

(диметилгидразон) и гидразона метилгидразина с

ментации при электронной ионизации. Основное

ацетоном (метилгидразон), обнаруженные в гидра-

различие между ними, обусловленное количеством

зиновом горючем, являются изомерами положения

метильных групп у атомов алкенового углерода и

Рис. 1. Хроматограммы керосина Нафтил (а) и синтетических ракетных горючих Синтин (б) и Децилин (в).

198

Полунин К. Е. и др.

азота, наблюдается только в интенсивности сигналов

ся по регистрируемым сигналам их характеристи-

характеристических ионов. Для производных гидра-

ческих ионов и соотношению интенсивностей этих

зина характерен разрыв связи N—N при электрон-

сигналов, а также по значениям времени хроматогра-

ной ионизации, причем положительный заряд мо-

фического удерживания.

жет оставаться у любого атома азота. Относительная

Легкие углеводороды керосинов и гидразоны

интенсивность пика иона CH₃N⁺HCH₂ (m/z 44) в

алкилгидразинов могут иметь близкие величины

масс-спектре диметилгидразона в 15 раз выше, чем

хроматографического удерживания. В масс-спектре

в масс-спектре метилгидразона. В свою очередь в

керосина Нафтил присутствуют интенсивные пики

масс-спектре метилгидразона относительная интен-

характеристических ионов углеводородных соедине-

сивность пика иона H₂N⁺CH₂ (m/z 30) в 3 раза выше,

ний с m/z 43, 57, 71, 85, 100, 125, 138, 166, 178, 192,

чем в масс-спектре диметилгидразона. В целом ин-

генерируемых алканами, изопренанами и декалина-

тенсивность сигналов ионов с m/z 30, 56 и 71 выше

ми. Идентификация НДМГ по полному масс-спектру

у метилгидразона, а сигналы ионов с m/z 42, 43, 44,

в присутствии многокомпонентного горючего Нафтил

56, 85, 86 намного интенсивнее у диметилгидразона.

затруднена. Но, несмотря на практически полное

Более надежным критерием для идентификации

перекрывание хроматографических пиков гидразона

изомерных молекул гидразонов является порядок

НДМГ с ацетоном и гептана (рис. 3, а, б), а также

их выхода из хроматографической колонки (рис. 2).

совпадение некоторых их характеристических ио-

Метилгидразон удерживается на колонке со слабопо-

нов (рис. 3, в, г), различие полных масс-спектров и

лярной фазой DB-5 сильнее, чем диметилгидразон, но

факторов хроматографического удерживания этих

слабее, чем дериват гидразина с ацетоном (кетазин).

соединений позволяет их разделить и надежно иден-

Присутствие гидразина, метилгидразина и диметил-

тифицировать.

гидразона ацетальдегида в гидразиновом горючем на

На основе полученных результатов разработана

основе несимметричного диметилгидразина может

методика, использование которой позволяет разде-

быть объяснено их образованием в процессе деструк-

лять и идентифицировать микропримеси гидразонов

ции и окислительной трансформации НДМГ. Смеси

алкилгидразинов с ацетоном в легких керосинах, а

гидразина и алкилгидразинов в виде гидразонов и

также анализировать состав микропримесей алкилги-

кетазина могут быть успешно разделены хроматогра-

дразинов и продуктов их трансформации в смесях не-

фическим методом (рис. 2).

скольких углеводородных горючих. При небольших

Для идентификации связанных с НДМГ загряз-

сроках хранения гидразинового горючего в резуль-

нителей углеводородного горючего может быть

тате его окислительной трансформации происходит

использован как чисто хроматографический метод

образование в первую очередь диметилнитрозамина

«отпечатков пальцев», т. е. идентификация по виду

и диметилгидразона формальдегида (рис. 4). При

хроматограммы, так и метод ГХ/МС с расшифровкой

высоких концентрациях НДМГ и длительных сроках

состава всех загрязняющих компонентов. Надежная

хранения горючего появляются тетраметилтетразен,

идентификация алкилгидразинов должна проводить-

диметилгидразон этандиаля и пропандиаля, азены,

азины и олигомерные азотсодержащие соединения,

которые препятствуют перекачиванию топлива и

охлаждению двигателя [1, 11]. Такая информация

очень важна при поиске источника загрязнения го-

рючего, которое может быть вызвано изменениями

в процессе производства, переходом на новое сы-

рье, нарушениями при транспортировке, хранении

или применении. Диапазон измерений концентрации

примесей алкилгидразинов, определяемых методом

ГХ/МС, достаточно широкий и составляет 0.001-

1.0 мас%.

Синтетические горючие Синтин и Децилин в отли-

чие от многокомпонентного керосина Нафтил харак-

теризуются двумя четкими пиками на хроматограм-

Рис. 2. Хроматограмма водного раствора смеси диме-

мах, полученных методом ГХ/МС на капиллярной

тилгидразона (1), гидразона несимметричного диме-

тилгидразина с ацетоном (2), метилгидразона (3) и ке-

колонке DB-5 (рис. 1, б, в). Эти пики не перекрыва-

тазина (4).

ются с пиком гидразона НДМГ с ацетоном (рис. 2, б),

Обнаружение примесей алкилгидразинов в углеводородных ракетных горючих...

199

Рис. 3. Масс-хроматограммы керосина Нафтил, загрязненного несимметричным диметилгидразином: а — по ха-

рактеристическому иону н-гептана (m/z 57), б — по характеристическому иону гидразона несимметричного диме-

тилгидразина с ацетоном (m/z 100); масс-спектры н-гептана (в) и гидразона несимметричного диметилгидразина

с ацетоном (г).

что облегчает идентификацию примеси несиммет-

различий, обусловленных цис- и транс-положениями

ричного диметилгидразина в этих горючих. На хро-

заместителей.

матограмме Синтина пики цис- и транс-изомеров

Пики Децилина на хроматограмме (рис. 1, в)

метилдициклопропилциклопропана практически оди-

принадлежат эндо- и экзо-изомерам тетрагидро-

наковы, т. е. смесь, полученная при синтезе Синтина,

бициклопентадиена. Масс-спектры этих изомеров

термодинамически равновесна. Первым выходит

цис-изомер (рис. 1, б). Специфика масс-фрагмента-

ции Синтина заключается в отсутствии интенсивного

Таблица 1

молекулярного иона с m/z 136 и незначительном раз-

Масс-спектры цис- и транс-изомеров

личии масс-спектров цис- и транс-изомеров (табл. 1),

метилдициклопропилциклопропана в максимумах их

хроматографических пиков

что можно объяснить раскрытием циклопропановых

колец при электронной ионизации и исчезновением

I, отн. ед.

m/z

цис-изомер

транс-изомер

187

246

156

174

231

233

110

109

159

142

248

232

573

586

Рис. 4. Хроматограмма микропримесей в гидразиновом

182

187

горючем.

494

529

1 — диметилгидразон формальдегида (0.066%), 2 —

107

1321

1281

гидразон несимметричного диметилгидразина с аце-

тоном, 3 — диметилнитрозамин (0.071%), 4 — метил-

108

324

353

гидразон ацетона (0.045%), 5 — тетраметилтетразен

121

306

261

(0.021%), 6 — дейтеронафталин (стандартное веще-

136

ство).

200

Полунин К. Е. и др.

практически одинаковы (интенсивные пики ио-

действии НДМГ с избытком этил- и аллилизотио-

нов с m/z 136, 95, 79, 67), поэтому не могут быть

цианатов (EtNCS и AllNCS). Данные тиосемикар-

использованы для их идентификации. Различить

базиды хорошо отделяются от реагентов методом

изомеры можно хроматографически, так как удер-

ГХ/МС на колонке DB-5 [9]. В масс-спектре соеди-

живание эндо-изомеров слабее, чем экзо-изомеров.

нения (3а) присутствуют интенсивные пики молеку-

Молекулярно-статистические расчеты термодина-

лярного иона с m/z 147 и характеристических ионов

мических характеристик адсорбции являются в этом

с m/z 59 и 60. Соотношение площадей этих пиков

случае наиболее подходящим способом идентифика-

S₅₉/S₆₀ = 68.6%. В масс-спектре соединения (3б) по-

ции изомеров в смеси [4].

мимо малоинтенсивного пика молекулярного иона

Для анализа микропримесей алкилгидразинов в

с m/z = 159 обнаружены интенсивные пики ионов с

сложных многокомпонентных смесях углеводород-

m/z = 59, 60, 115, 116. Соотношения площадей пи-

ных ракетных топлив необходимо использовать более

ков этих ионов (S₁₁₆/S₆₀ = 59.6% и S₁₁₅/S₅₉ = 63.3%),

информативные изотиоцианатные производные не-

полученные на основании анализа масс-спектров

симметричного диметилгидразина. Преимуществом

тиосемикарбазида (3б) различной интенсивности,

дериватизации гидразинов изотиоцианатами по срав-

можно рекомендовать при идентификации НДМГ в

нению с ацетоном является отсутствие реакционной

виде изотиоцианатных производных. При работе с

воды, осложняющей последующее проведение хро-

микроколичествами НДМГ чувствительность анализа

матографического анализа. На схеме 2 приведена ре-

может быть существенно увеличена путем монито-

акция дериватизации алкилгидразинов (2) избытком

ринга интенсивных сигналов характеристических

изотиоцианатов (1), которая приводит к образованию

ионов. Дополнительным критерием идентификации

их S,N-производных, или тиосемикарбазидов (3).

соединений (3а) и (3б) может служить время их удер-

Диметилэтил- и диметилаллилтиосемикарба-

живания на колонке DB-5.

зиды [(3а) и (3б) соответственно] — стабильные,

Микропримесь НДМГ в горючем Синтин после

летучие вещества, которые получают при взаимо- добавления AllNCS хорошо отделяется в виде тио-

Схема 2

Образование тиосемикарбазидов (3) при взаимодействии алкилгидразинов (2) и изотиоцианатов (1)

Рис. 5. Хроматограмма горючего Синтин (1) с примесями реагента аллилизотиоцианата (2) и аллилтиосемикарба-

зида (3).

Обнаружение примесей алкилгидразинов в углеводородных ракетных горючих...

201

семикарбазида (3б) от избытка реагента на колонке

DB-5 (рис. 5), а получаемый масс-спектр вполне ин-

формативен и может быть использован для идентифи-

кации НДМГ наряду с временем удерживания.

Использование режима мониторинга выбранных

ионов позволяет увеличивать чувствительность опре-

деления НДМГ в виде производного (3б) почти в

100 раз. Также для целей идентификации НДМГ мо-

гут быть использованы соотношения площадей пиков

его молекулярных и характеристических ионов.

В случае горючего Нафтил, загрязненного несим-

метричным диметилгидразином, наблюдается соэлю-

ирование некоторых компонентов керосина и тиосе-

микарбазидов (3а) или (3б). В результате доля ионов

Рис. 6. Хроматограммы изотиоцианатных производных

тиосемикарбазидов в полном ионном токе оказыва-

несимметричного диметилгидразина, выделенного из

керосина Нафтил.

ется незначительной, и идентифицировать НДМГ

затруднительно. Поэтому метод ГХ/МС ограниченно

Концентрация несимметричного диметилгидразина

1 мг·л^-1.

применим к этому типу анализов. Лучшие результа-

1 и 1ʹ — этилизотиоцианат и этилтиосемикарбазид,

ты при анализе примеси НДМГ в керосине Нафтил

2 и 2ʹ — аллилизотиоцианат и аллилтиосемикарбазид,

дает использование жидкостной хроматографии. Для

3 и 3ʹ — фенилизотиоцианат и фенилтиосемикарбазид.

обеспечения совместимости тиосемикарбазидов с

элюентом (водный раствор метанола) предварительно

концентрацией НДМГ, выделяющегося из топлива в

проводили их извлечение из керосина твердофазной

газовую фазу рабочей зоны, и ограничиваются соот-

экстракцией на патронах Диапак. Разделение смесей

ветствующими значениями предельно допустимых

после дериватизации изотиоцианатами проводили

концентраций.*

методом обращенно-фазовой высокоэффективной

В присутствии буферных растворов, примесей

жидкостной хроматографии на колонке Hypercarb

и других веществ в хроматографической системе

с элюентом MeOH/H₂O. УФ-детекция проводилась

использование спектрофотометрического метода

при 240 нм. Варьируя дериватизирующий агент, по-

для идентификации соединений затруднено и ча-

лучали этил-, аллил- или фенилтиосемикарбазиды

сто невозможно из-за наложения полос поглоще-

[(3а), (3б) или (3в) соответственно], различающи-

ния компонентов смесей. В этом случае, а также при

еся факторами хроматографического удерживания

хроматографическом исследовании труднолетучих

(рис. 6). Это позволяло избавляться от влияния при-

и термолабильных соединений [например, (3в)]

месей неизвестного происхождения. Лучший резуль-

для их идентификации удобно применять метод

тат дает применение фенилизотиоцианата PhNCS

МАЛДИ-МС после полного завершения процес-

(табл. 2).

Обнаружить несимметричный диметилгидра-

* Справочник по токсикологии и гигиеническим норма-

зин по его S,N-производным удается даже в сме-

тивам (ПДК) потенциально опасных химических веществ /

си нескольких углеводородных ракетных горючих.

Под ред. В. С. Кушневой и Р. Б. Горшковой. М.: ИздАт,

Пределы обнаружения в данном случае определяются

1999. С. 134.

Таблица 2

Аналитические характеристики определения несимметричного диметилгидразина в виде этил-, аллил-

и фенилтиосемикарбазидов в керосине Нафтил методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной

хроматографии

S,N-Производное несимметричного

Предел обнаружения,

Диапазон обнаружения,

Уравнение

Коэффициент

диметилгидразина

мкг·л^-1

градуировочной кривой

корреляции r²

Этилтиосемикарбазид

25-500

y = 0.1216x + 0.013

0.9997

Аллилтиосемикарбазид

25-500

y = 0.15x + 0.0714

0.9998

Фенилтиосемикарбазид

25-250

y = 0.0863x + 0.5403

0.9995

202

Полунин К. Е. и др.

Таблица 3

Состав кластерных ионов тиосемикарбазидов, присутствующих в их масс-спектрах матрично-активированной

лазерной десорбционной ионизации

S,N-Производное несимметричного диметилгидразина

Кластерный ион

m/z

Относительная интенсивность, %

Этилтиосемикарбазид

[M + H]⁺

148

100

[M + Na]⁺

170

[M + K]⁺

186

Аллилтиосемикарбазид

[M + H]⁺

160

[M + Na]⁺

182

6.6

[M + K]⁺

198

Фенилтиосемикарбазид

[M + H]⁺

196

100

[M + Na]⁺

218

[M + K]⁺

234

са хроматографического разделения, т. е. в режиме

наиболее эффективно использование фенилтиосе-

off-line. Информативность и интенсивность получа-

микарбазида (3в) с m/z 196 (рис. 7, в). Предел его об-

емых масс-спектров может быть повышена путем

наружения составляет 0.01 мг·л^-1, что в 10 и 100 раз

допирования образцов ионами щелочных металлов,

лучше, чем пределы обнаружения этил- и аллилтио-

обычно натрия и калия. При анализе тиосемикарба-

семикарбазидов соответственно. Такая чувствитель-

зидов с матрицей DHBA в их масс-спектрах помимо

ность анализа (3в) методом МАЛДИ-МС достаточна

пиков протонированных [М + Н]⁺ и катионированных

для решения поставленной задачи идентификации

[М + Na]⁺, [М + K]⁺ молекул (табл. 3) присутствуют

S,N-производных алкилгидразинов, но ее можно еще

пики кластерных ионов матрицы DHBA [Мt + Н]⁺,

повысить, увеличивая объем анализируемой пробы.

[Мt + Na]⁺ и [Мt + K]⁺ с m/z 155, 177 и 193 соответ-

Надежно идентифицировать тиосемикарбазиды

ственно и молекулярных ассоциатов тиосемикарба-

позволяет присутствие в их масс-спектрах электрон-

зидов с матрицей.

ной ионизации (ЭИ) пиков не только молекулярных,

Метод МАЛДИ-МС использовали для повыше-

но и характеристических ионов (табл. 4). В случае

ния надежности качественного определения несим-

анализа этих соединений методом МАЛДИ-МС их

метричного диметилгидразина в горючем Нафтил.

уникальной характеристикой являются масс-спектры

С этой целью анализировали пробы объемом 1 мкл,

фрагментации метастабильных протонированных мо-

взятые из фракций, соответствующих пикам иссле-

лекул, наблюдаемой в режиме распада за пределами

дуемых соединений на хроматограммах, получен-

ионного источника [15].

ных при разделении смесей методом ОФ ВЭЖХ на

Таким образом, проведенные исследования позво-

колонке Hypercarb. Все производные НДМГ хоро-

лили разработать эффективные методики обнаруже-

шо идентифицируются по молекулярным ионам, но

ния микропримесей алкилкидразинов и продуктов их

Таблица 4

Масс-спектры электронной ионизации (ЭИ) тиосемикарбазидов и их матрично-активированной лазерной

десорбционной ионизации (МАЛДИ) в режиме распада за пределами ионного источника

m/z

S,N-Производное несимметричного

диметилгидразина

ЭИ

МАЛДИ

Этилтиосемикарбазид

44, 45, 59,60, 104, 147*

46, 61, 78, 103, 114, 146, 148*

Аллилтиосемикарбазид

44, 45, 59, 60, 115, 116, 159*

46, 58, 61, 78, 103, 115, 126, 158, 160*

Фенилтиосемикарбазид

44, 45, 59,60, 77, 93, 152, 161, 195*

46, 61, 78, 103, 152, 162, 192, 194, 196*

* Жирным шрифтом выделены значения m/z молекулярных ионов (ЭИ) и протонированных молекул (МАЛДИ).

Обнаружение примесей алкилгидразинов в углеводородных ракетных горючих...

203

Рис. 7. Масс-спектры матрично-активированной лазерной десорбционной ионизации S,N-производных несимме-

тричного диметилгидразина, выделенных из керосина Нафтил.

а — этилтиосемикарбазид с m/z 148, б — аллилтиосемикарбазид с m/z 160, в — фенилтиосемикарбазид с m/z 196.

I — пики ионов матрицы 2,5-дигидроксибензойной кислоты (1 мг∙мл^-1).

трансформации в углеводородных ракетных горючих

килгидразинов могут быть успешно разделены в виде

и их смесях методами газовой и жидкостной хрома-

их производных с ацетоном (гидразонов) или изотио-

тографии с масс-спектрометрической детекцией в

цианатами (тиосемикарбазидов), надежная идентифи-

режимах on-line и off-line. Преимуществом данного

кация которых должна проводиться по соотношению

подхода является возможность качественного скри-

интенсивностей пиков их характеристических ио-

нинга большого количества проб горючего, содер-

нов в масс-спектрах электронной ионизации. Метод

жащих примеси НДМГ и других алкилгидразинов,

ГХ/МС ограниченно применим для обнаружения ми-

сразу после извлечения из топлива. Кроме того, метод

кропримесей алкилгидразинов, их труднолетучих или

хроматомасс-спектрометрии позволяет одновременно

термолабильных производных в сложных многоком-

определять количественное содержание углеводоро-

понентных смесях углеводородных топлив. В этом

дов, алкилгидразинов и продуктов их трансформации

случае для выделения микропримесей алкилгидра-

в одном анализе, что часто необходимо при решении

зинов из топлива более эффективно использование

актуальных задач ракетно-космической отрасли и

обращенно-фазовой высокоэффективной жидкост-

экологии.

ной хроматографии с последующей идентификацией

тиосемикарбазидов методом масс-спектрометрии с

матрично-активированной лазерной десорбционной

Выводы

ионизацией в режиме off-line.

Разработаны эффективные методики качествен-

ного и количественного анализа микропримесей

Благодарности

алкилгидразинов и продуктов их трансформации в

составе углеводородных ракетных горючих методом

Авторы благодарят Центр коллективного пользо-

газовой хроматографии с масс-спектрометрической

вания ИФХЭ РАН за предоставленное для исследо-

детекцией on-line (ГХ/МС). Показано, что смеси ал-

ваний оборудование.

204

Полунин К. Е. и др.

Финансирование работы

формации 1,1-диметилгидразина методом тан-

демной газовой хроматомасс-спектрометрии //

Работа выполнена в рамках государственного за-

Масс-спектрометрия. 2014. Т. 11. № 3. С. 155-162

дания Института физической химии и электрохимии

[Ulʹyanovskii N. V., Kosyakov D. S., Pokryshkin S. A.,

им. А. Н. Фрумкина РАН.

Bogolitsyn K. G. Determination of transformation

products of 1,1-dimethylhydrazine by gas chromato-

graphy-tandem mass spectrometry // J. Anal. Chem.

Конфликт интересов

2015. V. 70. P. 1553-1560.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

https://doi.org/10.1134/S1061934815130080 ].

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

[7]

Kenessov B., Koziel J., Grotenhuis T., Carlsen L.

Screening of transformation products in soils

contaminated with unsymmetrical dimethylhydrazine

Информация об авторах

using headspace SPME and GC-MS // Anal. Chim.

Полунин Константин Евгеньевич, к.х.н., доцент,

Acta. 2010. V. 674. N 1. P. 32-39.

https://doi.org/10.1016/j.aca.2010.05.040

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0180-2174

[8]

Родин И. А., Ананьева И. А., Смоленков А. Д., Шпи-

Ульянов Алексей Владимирович, к.х.н.,

гун О. А. Определение продуктов окислительной

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9478-7243

трансформации несимметричного диметилги-

Полунина Ирина Александровна, к.х.н., доцент,

дразина в почвах методом жидкостной хромато-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0403-5548

масс-спектрометрии // Масс-спектрометрия. 2009.

Буряк Алексей Константинович, д.х.н., проф.,

Т. 6. № 4. С. 302-306 [Rodin I. A., Ananʹeva I. A.,

чл.-корр. РАН,

Smolenkov A. D., Shpigun O. A. Determination

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2458-5993

of the products of the oxidative transformation of

unsymmetrical dimethylhydrazine in soils by liquid

chromatography/mass spectrometry // J. Anal. Chem.

Список литературы

2010. V. 65. P. 1405-1410.

[1] Яновский Л. С., Харин А. А., Бабкин В. И. Основы

https://doi.org/10.1134/S1061934810130150 ].

химмотологии. М.; Берлин: Директ-Медиа, 2019.

[9]

Парамонов С. А., Ульянов А. В., Буряк А. К.

С. 239-245.

Изотиоцианаты как дериватизирующие реаген-

[2] Экологическая безопасность ракетно-космиче-

ты в определении 1,1-диметилгидразина методом

ской деятельности / Под ред. Н. С. Касимова. М.:

газовой хроматографии-масс-спектрометрии //

Спутник, 2015. С. 120-134.

Изв. АН. Сер. хим. 2010. Т. 59. № 3. С. 528-532

[3] Колесников С. В. Окисление несимметричного ги-

[Paramonov S. A., Ulʹyanov A. V., Buryak A. K.

дразина (гептила) и идентификация продуктов его

Isothiocyanates as derivatization reagents in the

превращения при проливах. Новосибирск: СибАК,

determination of 1,1-dimethylhydrazine by gas

2014. С. 6-18.

chromatography coupled with mass spectrometry //

[4] Буряк А. К., Сердюк Т. М. Хромато-масс-спектро-

Russ. Chem. Bull. 2010. V. 59. P. 517-522.

метрия в аэрокосмической индустрии // Успехи хи-

https://doi.org/10.1007/s1117201001410 ].

мии. 2013. Т. 82. С. 369-392 [Buryak A. K., Serdyuk T. M.

[10]

Смоленков А. Д. Хроматографические методы опре-

Chromatography-mass spectrometry in aerospace

деления гидразина и его полярных производных

industry // Russ. Chem. Rev. 2013. V. 82. N 4. P. 369-392.

// Обзор. журн. по химии. 2012. Т. 2. № 4. С. 334-

https://doi.org/10.1070/RC2013v082n04ABEH004304 ].

361 [Smolenkov A. D. Chromatographic methods of

[5] Болотник Т. А., Смоленков А. Д., Смирнов Р. С.,

determining hydrazine and its polar derivatives //

Шпигун О. А. Определение ракетных керосинов в

Review J. Chem. 2012. V. 2. N 4. P. 329-354. https://

почвах методом статического парофазного анализа

doi.org/10.1134/S2079978012040048 ].

в сочетании с газовой хромато-масс-спектрометрией

[11]

Полунин К. Е., Ульянов А. В., Полунина И. А., Бу-

// Вестн. Москов. ун-та. Сер. 2. Химия. 2015. Т. 56.

ряк А. К. Применение шунгита для нейтрализации

№ 4. С. 221-220 [Bolotnik T. A., Smolenkov A. D.,

токсичных компонентов гидразинового горючего

Smirnov R. S., Shpigun O. A. Determination of rocket

// ЖПХ. 2020. Т. 93. № 6. С. 861-872.

kerosene in soil by static headspace analysis coupled

https://doi.org/10.31857/S0044461820060122

with gas chromatography-mass spectrometry // Moscow

[Polunin K. E., Ulʹyanov A. V., Polunina I. A.,

University Chem. Bull. 2015. V. 70. N 4. P. 168-174.

Buryak A. K. Application of shungit for neutralization

https://doi.org/10.3103/S0027131415040021 ].

of toxiс components of hydrazine fuel // Russ. J. Appl.

[6] Ульяновский Н. В., Косяков Д. С., Покрышкин С. А.,

Chem. 2020. V. 93. N 6. P. 861-871.

Боголицын К. Г. Определение продуктов транс-

https://doi.org/10.1134/S1070427220060136 ].