216

Захаров А. Г. и др.

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 2

УДК 54.057:544.2

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ

НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТОМ

¹ Институт химии растворов им Г. А. Крестова РАН,

153045, г. Иваново, Академическая ул., д. 1

² Ивановский государственный химико-технологический университет,

153000, г. Иваново, Шереметевский пр., д. 7

* Е-mail: ovs@isc-ras.ru

Поступила в Редакцию 30 июня 2020 г.

После доработки 28 октября 2020 г.

Принята к публикации 19 декабря 2020 г.

Разработана методика синтеза композитов нанокристаллической целлюлозы (НКЦ) с полиэтилен-

терефталатом (ПЭТФ). Синтез полиэтилентерефталата и композитов ПЭТФ/НКЦ проводили по

непрерывной схеме в две стадии: этерификацией терефталевой кислоты этиленгликолем и поликон-

денсацией. С использованием комплекса современных физико-химических методов анализа изучены

морфологические, термические, сорбционные и механические свойства синтезированных композитов

ПЭТФ/НКЦ. Показано, что введение небольшого количества нанокристаллической целлюлозы (около

0.1%) в процессе синтеза полиэтилентерефталата не приводит к изменению молекулярно-массово-

го состава полимера, но заметно увеличивает степень кристалличности и улучшает механические

свойства композита.

Ключевые слова: полиэтилентерефталат; нанокристаллическая целлюлоза; синтез; свойства ком-

позитов

DOI: 10.31857/S0044461821020092

В настоящее время растет спрос на биоразлагае-

поверхностную модификацию (физическая адсорб-

мые материалы бытового (тара, упаковка) и медицин-

ция ПАВ или полимеров, химическая прививка раз-

ского (шовные материалы, импланты) назначения.

личных функциональных групп, окисление, этери-

Нанокристаллическая целлюлоза (НКЦ) традиционно

фикация и т. д.). Однако модификация поверхности

используется как армирующий элемент при создании

нанокристаллической целлюлозы в ряде случаев

биоразлагаемых композитов [1, 2]. В последние годы

приводит к значительному ухудшению свойств по-

исследования свойств композитов нанокристалличе-

лимерных нанокомпозитов, поскольку модифициро-

ской целлюлозы с полимерами внесли значительный

ванная целлюлоза теряет способность образовывать

вклад в разработку биоразлагаемых и биосовмести-

трехмерные водородные связи. Необходимы новые

мых материалов, а также функциональных материа-

экспериментальные методы, позволяющие получать

лов с полезными свойствами [3].

нанокомпозиты, сочетающие улучшенные механи-

С точки зрения совместимости полимер-напол-

ческие свойства с повышенной термической устой-

нитель выбор полимерной матрицы всегда имеет

чивостью.

решающее значение, поскольку гидрофильная при-

Целлюлозные нанокомпозиты на основе водонера-

рода нанокристаллической целлюлозы ограничивает

створимых полимерных матриц могут быть получены

области ее применения гидрофильными или поляр-

различными методами: формованием из раствора

ными средами. Для предотвращения агломерации

(часто с заменой растворителя), полимеризацией,

частиц целлюлозы и улучшения диспергирования в

послойным ламинированием, экструзией, литьем под

гидрофобных полимерных матрицах используют ее

давлением, электроспинингом [2, 4].

Синтез и свойства композитов нанокристаллической целлюлозы с полиэтилентерефталатом

217

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) в силу уникаль-

полиэтилентерефталатом и изучение их физико-хи-

ного комплекса свойств (физические, химические,

мических, морфологических, термических и меха-

барьерные) является одним из наиболее распро-

нических свойств.

страненных полимеров, используемых в качестве

упаковки пищевых продуктов. Кроме того, полиэти-

лентерефталат является одним из наиболее широко

Экспериментальная часть

используемых термореактивных текстильных матери-

алов, поскольку он превосходно стирается, при этом

В работе использовали микрокристалличе-

обладает высокой износоустойчивостью, химической

скую целлюлозу (МКЦ; размер частиц ~20 мкм,

инертностью, термостабильностью, высокой проч-

Sigma-Aldrich, CAS Number 9004-34-6), Sb₂O₃

ностью и устойчивостью к образованию складок.

(99%, Sigma-Aldrich, CAS Number 1309-64-4),

Однако высокая кристалличность полимера, а также

KBr (для ИК-спектроскопии, Sigma-Aldrich, CAS

отсутствие полярных групп определяют его высокую

Number 7758-02-3), терефталевую кислоту (ТФК; ч.,

гидрофобность, статическую электризацию, плохую

ТУ 6-09-4749-79, ООО «Волгахимпром»),

смачиваемость и низкую адгезию.

1,2-дихлорбензол (99%, PanReac), H₂SO₄ (х.ч.,

Полиэтилентерефталат обладает высокой меха-

ГОСТ 4204-77, ООО «Химмед»), фенол (ч.д.а.,

нической прочностью и ударостойкостью, устойчи-

ТУ 6-09-40-3245-90, ООО «Химмед») и этиленгли-

востью к истиранию и многократным деформациям

коль (ЭГ; ч., ГОСТ 10164-75, ООО «Химмед»).

при растяжении и изгибе и сохраняет высокие уда-

Дейтерированные растворители: фенол-D6

ростойкие и прочностные характеристики в рабочем

(99 ат% D, Sigma-Aldrich, Product Reference

диапазоне температур от -40 до +60°С. Этот полимер

176060-1G, Lot Number MBBC3365), 1,2-дихлорбен-

отличается низким коэффициентом трения и низ-

зол-D4 (98 ат% D, Sigma-Aldrich, Product Reference

кой гигроскопичностью, разлагается под действием

331511-1G, Lot Number MKCF4247).

УФ-излучения. Общий диапазон температур эксплу-

В качестве образца сравнения при изучении

атации изделий из полиэтилентерефталата от -60 до

физико-химических, морфологических, термиче-

170°C.

ских и механических свойств синтезированного

В литературе описаны лишь отдельные примеры

полиэтилентерефталата и композита нанокристал-

использования нанокристаллической и нанофибрил-

лической целлюлозы с полиэтилентерефталатом

лярной целлюлозы для создания композитов с поли-

использовали промышленный образец низкомоле-

этилентерефталатом. Так, для изменения качествен-

кулярного полиэтилентерефталата текстильного ас-

ных характеристик ткани из полиэтилентерефталата,

сортимента (Могилевский комбинат синтетического

таких как влагоудержание и смачиваемость, успешно

волокна).

применили гидрофильный агент для финишной от-

Водная суспензия нанокристаллической цел-

делки, содержащий катионную нанокристаллическую

люлозы была получена сернокислотным гидроли-

целлюлозу [5]. Нанокристаллическая целлюлоза, мо-

зом микрокристаллической целлюлозы по методике,

дифицированная полиэтиленгликолем, была иммоби-

описанной в [9]. Гидролиз микрокристаллической

лизована на поверхности ткани из полиэтилентереф-

целлюлозы проводили в водном растворе серной кис-

талата, что значительно улучшило сминаемость ткани

лоты (62%) при 50°C в течение 2 ч при интенсивном

[6]. Путем послойного нанесения был изготовлен

перемешивании. Полученную в результате гидролиза

пористый композитный материал на основе нанофи-

суспензию отмывали от кислоты дистиллированной

бриллярной целлюлозы и полиэтилентерефталата,

водой многократным повторением циклов центри-

который обладал оптимальной смачиваемостью,

фугирования до достижения постоянного значения

механической прочностью, термическим сопротив-

pH надосадочной жидкости (~2.4). Далее суспен-

лением и электрохимическими характеристиками,

зию нанокристаллической целлюлозы очищали с

что делает его перспективным при использовании в

помощью ионообменной смолы, обрабатывали уль-

химических источниках тока [7]. Методом послой-

тразвуком в течение 15-30 мин и сушили методом

ного ламинирования были получены композиты

сублимационной сушки. Высушенную нанокристал-

ПЭТФ/НКЦ, использование которых в качестве упа-

лическую целлюлозу диспергировали в этиленглико-

ковочного материала позволяет увеличить срок год-

ле. Полученную суспензию использовали в синтезе

ности пищевых продуктов и напитков [8].

композитов ПЭТФ/НКЦ.

Цель исследования — разработка методики син-

Методика синтеза композитов ПЭТФ/НКЦ.

теза композитов нанокристаллической целлюлозы с

Полиэтилентерефталат (C₁₀H₈O₄)_n является поли-

218

Захаров А. Г. и др.

эфиром пара-(тере)фталевой кислоты и этиленгли-

По окончании процесса поликонденсации вакуум-

коля:

ную линию закрывали и в аппарат подавали азот для

выгрузки расплава полиэтилентерефталата из аппара-

та через литьевую фильеру 10. В аппарате создавали

давление азота (2-3 атм), необходимое для выгрузки

содержимого в виде струи, поступающей в охлажда-

ющую водную ванну.

Синтез полиэтилентерефталата и композитов

При синтезе композита ПЭТФ/НКЦ нанокристал-

ПЭТФ/НКЦ проводили по непрерывной схеме в

лическую целлюлозу добавляли в виде суспензии

две стадии: этерификацией терефталевой кисло-

в этиленгликоле с концентрацией 1.2% на стадии

ты этиленгликолем при мольном соотношении

поликонденсации (20 мл суспензии нанокристалли-

ТФК:ЭГ = 1:1 и поликонденсацией в присутствии

ческой целлюлозы в этиленгликоле), содержание на-

катализатора (Sb₂O₃).

нокристаллической целлюлозы в конечном продукте

В круглодонную колбу емкостью 200 мл загру-

составляло около 0.1%.

жали 50 г этиленгликоля и 51 г терефталевой кис-

Среднюю молекулярную массу синтезированных

лоты. Проводили суспендирование терефталевой

образцов определяли по вязкости раствора поли-

кислоты в этиленгликоле при интенсивном переме-

этилентерефталата в смеси растворителей фенола

шивании в течение 1 ч при температуре Т = 20-60°С.

и дихлорбензола (1:1) на стеклянном капиллярном

Приготовленную суспензию дозировали в аппарат

вискозиметре «висячего уровня» для определения

этерификации-поликонденсации 7 (рис. 1) с работа-

кинематической вязкости прозрачных жидкостей

ющей мешалкой, предварительно нагретый до тем-

(ГОСТ 51695-2000 «Полиэтилентерефталат. Общие

пературы не выше 50°С. Процесс выхода на режим

технические условия») (см. также Дополнительные

этерификации осуществлялся путем постепенного

материалы к статье).

повышения температуры со скоростью 50 град·ч^-1

Спектры ЯМР ¹Н синтезированного полиэти-

до 275-280°С и давления до 3.0-3.5 атм. После чего

лентерефталата и композита ПЭТФ/НКЦ получены

аппарат соединяли с атмосферой с помощью иголь-

на ЯМР-спектрометре AVANCE-500 в смеси дейте-

чатого крана 4 и отводили пары воды через дефлег-

рированных растворителей фенола и дихлорбензола

матор 6 с их последующей конденсацией в прямом

(1:1).

холодильнике 5. Процесс вели в течение 6 ч.

ИК-спектры получены на спектрофотометре

После отгонки воды при той же температу-

VERTEX 80v (Bruker) в области 4000-400 см^-1.

ре проводили процесс поликонденсации при по-

Образцы запрессовывали в таблетки, содержащие 1 мг

степенном наборе вакуума в аппарате. В начале

анализируемого вещества и 100 мг бромида калия.

процесса поликонденсации вводили катализатор

Рентгеноструктурный анализ проводили на диф-

(Sb₂O₃). Катализатор добавляли в реакционную

рактометре D8 Advance (Bruker) по схеме Брэгга-

смесь в виде его 0.5%-ного раствора в этиленгиколе.

Брентано с использованием CuKα-излучения

Предварительно Sb₂O₃ растворяли в этиленгликоле

(λ = 0.1542 нм).

при 120-130°С. При смешении Sb₂O₃ и этиленгли-

Термические свойства композитов изучали на диф-

коля при нагревании происходит их взаимодействие

ференциальном сканирующем калориметре (ДСК)

с образованием комплексного соединения со свой-

теплового потока DSC 204 F1 Foenix (Netzsch).

ствами кислоты Бренстеда-Лоури. Образующийся

Калориметрический эксперимент проводили в атмос-

комплекс обладает способностью протонировать атом

фере сухого аргона (ос.ч., 99.998%) при скорости про-

кислорода карбонильной группы эфиров терефтале-

пускания 25 мл·мин^-1 с использованием стандартных

вой кислоты.^* Концентрация катализатора в реак-

алюминиевых тиглей. Скорость нагрева составляла

ционной смеси составляла 0.005%. В вакуумную

10 град·мин^-1.

линию включен прямой холодильник 1 для конденса-

Степень кристалличности образцов рассчитывали

ции паров этиленгликоля. Процесс длился в течение

по уравнению χ_c = ΔH_m/(w·ΔH°_m), где ΔH_m — те-

6 ч.

пловой эффект плавления, w — массовая доля по-

лиэтилентерефталата, ΔH°_m — теплота плавления

100%-ного кристаллического полиэтилентерефталата,

* Урманцев У. Р., Грудников И. Б., Табаев Б. В., Лаке-

принятая равной 140 Дж·г^-1 [10].

ев С. Н., Ишалина О. В. Основы химии и технологии про-

Термогравиметрический (ТГ) анализ проведен на

изводства полиэтилентерефталата. Учеб. пособие. 2015.

С. 50.

термомикровесах TG 209 F1 Iris (Netzsch) с использо-

Синтез и свойства композитов нанокристаллической целлюлозы с полиэтилентерефталатом

219

Рис. 1. Установка для синтеза полиэтилентерефталата и композитов нанокристаллической целлюлозы с полиэти-

лентерефталатом.

1, 5 — прямой холодильник; 2, 4 — игольчатый кран; 3 — мешалка; 6 — дефлегматор; 7 — этерификатор-поликон-

денсатор; 8 — сборник воды; 9 — сборник этиленгликоля; 10 — фильера.

ванием платиновых тиглей в атмосфере сухого аргона

Удельная поверхность образцов изучена методом

при скорости пропускания 30 мл·мин^-1 и скорости

низкотемпературной адсорбции азота [анализатор

нагрева 10 град·мин^-1.

удельной поверхности и пористости NOVAtouch

Морфология поверхности образцов была изуче-

NT LX (Quantachrome)]. Образцы выдерживали в

на с использованием сканирующего электронного

вакууме в течение 16 ч при температуре 60-100°С.

микроскопа (СЭМ) VEGA3 TESCAN. Исследование

Адсорбционные и десорбционные изотермы были

морфологии образцов проводили с использовани-

измерены при -196°C в интервале относительных

ем детектора вторичных электронов при ускоряю-

давлений P/P₀ = 0.01-0.95. Удельная поверхность

щем напряжении 5 кВ в режиме высокого вакуума.

была рассчитана по адсорбционной изотерме методом

Элементный состав определяли методом рентгенов-

Брунауэра-Эммета-Теллера.

ского энергодисперсионного анализа с помощью спек-

Изотермы адсорбции и десорбции воды на об-

трометра X-Max 6 (Oxford Instruments NanoAnalysis)

разцах получены при температуре 25°C в условиях

с использованием детектора x-ACT. Диапазон анали-

контролируемой влажности. Содержание воды в об-

зируемых элементов: ₄Be-₉₄Pu. Данное оборудование

разцах определяли гравиметрически.

обеспечивает высокую точность анализа (разреша-

ющая способность соответствует стандарту ISO156

Обсуждение результатов

32:2012), кроме того, оно синхронизировано с элек-

тронной пушкой сканирующего электронного микро-

Морфологический анализ образцов показывает,

скопа, что позволяет проводить детальное элементное

что поверхность композита ПЭТФ/НКЦ имеет слож-

картирование поверхности.

ную пористую структуру, образованную сферически-

Прочностные характеристики пленок образцов

ми частицами с размерами приблизительно 30-40 мкм

были измерены при комнатной температуре на раз-

(рис. 2). Морфология синтезированного полиэтилен-

рывной машине И 1158М-2.5-01-1 в режиме растя-

терефталата незначительно отличается от морфо-

жения; наибольшая предельная нагрузка — 5 кН,

логии композита ПЭТФ/НКЦ (см. Дополнительные

скорость перемещения образца — 1 мм·мин^-1.

материалы, рис. S1). Содержание углерода и ки-

220

Захаров А. Г. и др.

Рис. 2. Изображения поверхности пленки композита нанокристаллической целлюлозы с полиэтилентерефталатом,

полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа.

слорода в композите ПЭТФ/НКЦ соответствует

ИК-спектр композита ПЭТФ/НКЦ соответствует

их содержанию в чистом полиэтилентерефталате

ИК-спектру чистого полиэтилентерефталата (рис. 4).

(табл. 1).

Поворот вокруг связи —CH₂—CH₂— гликольного

Спектры ЯМР ¹Н синтезированного поли-

остатка полиэтилентерефталата обусловливает су-

этилентерефталата и композита ПЭТФ/НКЦ схожи

ществование двух конформеров: гош- и транс-изо-

(см. Дополнительные материалы, рис. S2). Спектр

меров [13, 14]. Отмечается, что переход молекуляр-

ЯМР ¹Н, δ (фенол + дихлорбензол 1:1), м. д.: 8.07 д

ного звена в транс-конформацию является одним

(2Н_аром, J 5.0 Гц), 8.02 д (2Н_аром, J 5.0 Гц), 4.58 с (4Н,

из условий для кристаллизации полиэтилентере-

СН₂). Сигналы малой интенсивности 4.46 и 3.74 м. д.

фталата. В аморфном состоянии молекулы находятся

можно отнести к протонам диэтиленгликольных кон-

преимущественно в гош-форме, при кристаллизации

цевых фрагментов, образующихся в процессе терми-

они принимают транс-форму [15]. Анализ данных

ческого разложения и гидролиза полиэтилентереф-

ИК-спектроскопии показывает, что наблюдается

талата [11]. Расщепление сигналов ароматических

тенденция к увеличению интенсивности колебаний

протонов обусловлено внедрением диэтиленгликоль-

транс-конформаций и увеличения их частоты в ком-

ных фрагментов в основную полимерную цепь [12].

позите ПЭТФ/НКЦ (табл. 2), что свидетельствует

Сигналы в области 6.93-7.61 м. д. соответствуют

об увеличении степени кристалличности композита

химическим сдвигам смеси растворителей.

по сравнению с чистым полиэтилентерефталатом и

Результаты анализа термической устойчивости

образцов показывают, что температуры разложения

синтезированного полиэтилентерефталата и компо-

зита нанокристаллической целлюлозы с полиэтилен-

терефталатом близки (рис. 3).

Таблица 1

Элементный состав композита нанокристаллической

целлюлозы с полиэтилентерефталатом по данным

рентгеновского энергодисперсионного анализа

Элемент

Содержание, мас%

69.5

30.3

0.07

Рис. 3. Термогравиметрическая и дифференциальная

0.05

термогравиметрическая кривые для синтезированного

полиэтилентерефталата (1) и композита нанокристал-

0.07

лической целлюлозы с полиэтилентерефталатом (2).

Синтез и свойства композитов нанокристаллической целлюлозы с полиэтилентерефталатом

221

Рис. 5. Рентгенограммы образцов нанокристаллической

Рис. 4. ИК-спектры образцов полиэтилентерефталата

целлюлозы (4), полиэтилентерефталата (1 — синтези-

рованный, 3 — промышленный) и композита нанокри-

(1 — синтезированный, 3 — промышленный) и компо-

зита нанокристаллической целлюлозы с полиэтиленте-

сталлической целлюлозы с полиэтилентерефталатом (2).

рефталатом (2).

согласуется с данными дифференциальной скани-

структурных элементов полимерной цепи (гликоль-

рующей калориметрии и дифракционного анализа

ных и ароматических) в пространстве.

(табл. 3, рис. 5).

Для рентгенограммы кристаллического полиэти-

Введение даже небольших количеств нанокристал-

лентерефталата характерны дифракционные пики

лической целлюлозы (около 0.1%) в полимер приво-

(брэгговские углы 2θ ~ 17, 23 и 26°) соответствующих

дит к заметному увеличению температур стеклования

кристаллографических плоскостей (010), (110) и (100)

и плавления, а также степени кристалличности ком-

[15-18]. Хотя изученные образцы достаточно амор-

позита (табл. 2; Дополнительные материалы, рис. S3).

фные, введение нанокристаллической целлюлозы в

Внедрение нанокристаллической целлюлозы в поли-

полимер заметно повышает степень кристаллично-

мерную матрицу полиэтилентерефталата уменьшает

сти композита, что влияет на вид рентгенограммы

сегментальную подвижность и улучшает ориентацию

(рис. 5). При введении нанокристаллической цел-

Таблица 2

Характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах образцов полиэтилентерефталата и композита

нанокристаллической целлюлозы с полиэтилентерефталатом

Волновое число, см^-1

композит

Характер колебаний

Конформация

полиэтилентерефталат

нанокристаллической целлюлозы

промышленный

синтезированный

с полиэтилентерефталатом

Маятниковые колеба-

Транс

842.0

846.3

848.4

ния группы —CH₂—

Гош

899.1

900.0

900.4

Валентные колебания

Транс

973.3

973.4

973.6

связи С—О

Гош

1042.2

1042.3

1042.5

Веерные колебания

Транс

1340.1

1341.5

1341.9

группы —CH₂—

Гош

1370.9

1371.0

Ножничные колебания

Транс

1471.0

1471.2

1471.4

группы —CH₂—

Гош

1448.2

1450.4

1452.7

222

Захаров А. Г. и др.

Таблица 3

Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии образцов полиэтилентерефталата и композита

нанокристаллической целлюлозы с полиэтилентерефталатом*

Температура

Тепловой

Степень

стеклования

плавления

кристаллизации

эффект плавления

кристалличности

Образец

T_g, °С

T_m, °С

T_cryst, °С

ΔH_m, Дж·г^-1

χ_c, %

1-й

2-й

1-й

2-й

1-й

2-й

1-й

2-й

1-й

2-й

цикл

Полиэтилентерефталат про-

69.6

81.9

261.8

257.8

200.5

198.7

50.5

46.9

36.1

33.5

мышленный

Полиэтилентерефталат синте-

74.3

79.2

251.7

248.9

178.8

178.4

43.6

42.4

31.1

30.3

зированный

Композит нанокристаллической

75.7

96.9

262.3

258.4

206.0

202.6

55.8

52.1

39.9

37.3

целлюлозы с полиэтиленте-

рефталатом

* Приведены данные для последовательных 1-го и 2-го циклов нагрева и охлаждения; T_g и T_m получены при нагреве,

T_cryst — при охлаждении.

люлозы в полимерную матрицу полиэтилентерефта-

лата повышается степень кристалличности, которая

в значительной степени определяет механические

свойства композита, в частности, значительно уве-

личивает модуль Юнга (рис. 6, табл. 4). Кроме то-

го, нанокристаллическая целлюлоза не влияет на

молекулярную массу синтезированного полимера,

но заметно повышает сорбцию воды на композите

(табл. 4).

Таким образом, введение небольшого количества

нанокристаллической целлюлозы (около 0.1%) в про-

цессе синтеза полиэтилентерефталата не приводит к

изменению молекулярно-массового состава полиме-

ра, но заметно изменяет прочностные и адсорбцион-

Рис. 6. Зависимость деформации от напряжения для об-

ные характеристики композита ПЭТФ/НКЦ.

разцов полиэтилентерефталата (1 — синтезированный,

3 — промышленный) и композита нанокристаллической

целлюлозы с полиэтилентерефталатом (2).

Таблица 4

Прочностные и адсорбционные характеристики образцов полиэтилентерефталата и композита

нанокристаллической целлюлозы с полиэтилентерефталатом

Предел

Удельная

Максимальная

Относительное

Модуль

Молекулярная

прочности при

площадь

сорбция воды

Образец

удлинение

Юнга,

масса

растяжении,

поверхности,

при 100%-ной

при разрыве, %

МПа

м²·г^-1

влажности, %

Полиэтилентерефталат про-

16000

43.4

9.4

640

4.0

5.4

мышленный

Полиэтилентерефталат синте-

17000

45.7

4.5

1660

2.0

3.7

зированный

Композит нанокристаллической

16000

50.3

3.5

2050

5.0

7.5

целлюлозы с полиэтиленте-

рефталатом

Синтез и свойства композитов нанокристаллической целлюлозы с полиэтилентерефталатом

223

Выводы

цов, проведение адсорбционного эксперимента,

определение средней молекулярной массы синте-

Показана принципиальная возможность внедре-

зированных образцов по вязкости; М. И. Воронова

ния гидрофильной нанокристаллической целлюлозы

и О. В. Суров — синтез композитов ПЭТФ/НКЦ;

в гидрофобную матрицу полиэтилентерефталата.

А. В. Афинеевский — исследование морфологии

Результаты ИК-спектроскопии, дифференциальной

поверхности и элементного состава образцов компо-

сканирующей калориметрии и рентгеноструктур-

зитов ПЭТФ/НКЦ с помощью сканирующего элек-

ного анализа свидетельствуют об увеличении сте-

тронного микроскопа; О. В. Суров, М. И. Воронова

пени кристалличности композита по сравнению с

и А. Г. Захаров — анализ и обсуждение данных, по-

чистым полиэтилентерефталатом. Внедрение нано-

лученных с помощью инфракрасной спектроскопии,

кристаллической целлюлозы в полимерную матрицу

термогравиметрии, дифференциальной сканирую-

полиэтилентерефталата уменьшает сегментальную

щей калориметрии, ядерного магнитного резонанса

подвижность и улучшает ориентацию структурных

и рентгеноструктурного анализа.

элементов полимерной цепи (гликольных и аромати-

ческих) в пространстве, что положительно сказыва-

ется на прочностных характеристиках композита. На

Информация об авторах

основании результатов комплексного исследования

Захаров Анатолий Георгиевич, д.х.н., проф., зав.

сделан вывод, что композиты нанокристаллической

лабораторией «Физическая химия гетерогенных си-

целлюлозы с полиэтилентерефталатом обладают луч-

стем полимер-жидкость», Институт химии растворов

шими гидрофильными и механическими свойствами

им. Г. А. Крестова РАН,

в сравнении с чистым полимером. Полученные дан-

ORCID: http://orcid.org/0000-0001-6702-7839

ные свидетельствуют о возможности создания на ос-

нове композитов нанокристаллической целлюлозы с

Воронова Марина Игоревна, к.х.н., доцент, с.н.с.,

полиэтилентерефталатом материалов с улучшенными

лаборатория «Физическая химия гетерогенных си-

стем полимер-жидкость», Институт химии растворов

потребительскими свойствами.

им. Г. А. Крестова РАН,

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-8535-6940

Благодарности

Олег Валентинович Суров, к.х.н., с.н.с., лабора-

тория «Физическая химия гетерогенных систем по-

Данные получены с использованием оборудования

центра коллективного пользования Верхневолжского

лимер-жидкость», Институт химии растворов им.

регионального центра физико-химических исследова-

Г. А. Крестова РАН,

ний и Ивановского государственного химико-техно-

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7164-364X

логического университета.

Рублёва Наталья Викторовна, н.с., лаборато-

рия «Физическая химия гетерогенных систем по-

лимер-жидкость», Институт химии растворов им.

Финансирование работы

Г. А. Крестова РАН,

Работа выполнена при финансовой под-

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-3060-3729

держке Российского научного фонда, проект

Афинеевский Андрей Владимирович, к.х.н., н.с., ка-

№ 17-13-01240-П.

федра физической и коллоидной химии, Ивановский

государственный химико-технологический универ-

ситет, ORCID: http://orcid.org/0000-0001-6933-5130

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Список литературы

[1] Habibi Y., Lucia L. A., Rojas O. J. Cellulose

Информация о вкладе авторов

nanocrystals: Сhemistry, self-assembly, and

applications // Chem. Rev. 2010. V. 110. N 6. P. 3479-

А. Г. Захаров, М. И. Воронова и О. В. Суров —

3500. https://doi.org/10.1021/cr900339w

выбор методов и подходов к решению поставлен-

[2] Kargarzadeh H., Mariano M., Huang J., Lin N.,

ной задачи: разработка методики синтеза композитов

Ahmad I., Dufresne A., Thomas S. Recent developments

нанокристаллической целлюлозы с полиэтиленте-

on nanocellulose reinforced polymer nanocomposites:

рефталатом; М. И. Воронова и Н. В. Рублёва —

A review // Polymer. 2017. V. 132. P. 368-393.

определение прочностных характеристик образ-

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2017.09.043

224

Захаров А. Г. и др.

[3]

Суров О. В., Воронова М. И., Захаров А. Г.

[11]

Kang D. H., Auras R., Vorst K., Singh J. An exploratory

Функциональные материалы на основе нанокри-

model for predicting post-consumer recycled PET

сталлической целлюлозы // Успехи химии. 2017.

content in PET sheets // Polym. Test. 2011. V. 30.

Т. 86. № 10. С. 907-933 [Surov O. V., Voronova M. I.,

P. 60-68.

Zakharov A. G. Functional materials based on

https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2010.10.010

nanocrystalline cellulose // Russ. Chem. Rev. 2017.

[12]

Dieval F., Khoffi F., Mir R., Chaouch W., Nouen D. L.,

V. 86. N 10. P. 907-933.

Chakfe N., Durand B. Long-term biostability of

https://doi.org/10.1070/RCR4745 ].

Pet vascular prostheses // Int. J. Polym. Sci. 2012.

[4]

Chakrabarty A., Teramoto Y. Recent advances in

ID 646578. https://doi.org/10.1155/2012/646578

nanocellulose composites with polymers: A guide

[13]

Брукс Д., Джайлз Дж. Производство упаковки из

for choosing partners and how to incorporate them //

ПЭТ / Пер. с англ. под ред. О. Ю. Сабсая. СПб:

Polymers-Basel. 2018. V. 10. N 5. P. 517-564.

Профессия, 2006. С. 93-94 [Brooks D. W., Giles G. A.

https://doi.org/10.3390/polym10050517

PET Packaging Technology. London: Sheffield

[5]

Zaman M., Liu H., Xiao H., Chibante F., Ni Y.

Academic Press, 2002].

Hydrophilic modification of polyester fabric by

[14]

Кудашев С. В., Урманцев У. Р., Селезнева Г. В.,

applying nanocrystalline cellulose containing surface

Рахимова Н. А., Желтобрюхов В. Ф. Поверхностная

finish // Carbohydr. Polym. 2013. V. 91. N 2. P. 560-

модификация гранул полиэтилентерефталата фтор-

567. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2012.08.070

содержащими уретанами // ЖПХ. 2012. Т. 85. № 11.

[6]

Li D. W., Ding E. Y. Preparation and characterization of

C. 1860-1866 [Kudashev S. V., Rakhimova N. A.,

poly(ethylene terephthalate) fabrics treated by blends

Zheltobryukhov V. F., Urmantsev U. R., Selezneva G. V.

of cellulose nanocrystals and polyethylene glycol //

Surface modification of granules of polyethylene

J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 105. N 2. P. 373-378.

terephthalate by fluorine-containing urethanes // Russ.

https://doi.org/10.1002/app.26098

J. Appl. Chem. 2012. V. 85. N 11. P. 1764-1770.

[7]

Zhang H., Wang X., Liang Y. Preparation and

http://dx.doi.org/10.1134/S1070427212100225 ].

characterization of a Lithium-ion battery separator

[15]

Кудашев С. В., Урманцев У. Р., Табаев Б. В., Арисо-

from cellulose nanofibers // Heliyon. 2015. V. 1. N 2.

ва В. Н., Даниленко Т. И., Желтобрюхов В. Ф.

ID e00032.

Влияние 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1 на

https://doi.org/10.1016/j.heliyon.2015.e00032

структуру и свойства пленок полиэтилентерефта-

[8]

Lei W., Fang C., Zhou X., Yin Q., Pan S., Yang R.,

лата // Изв. ВолгГТУ. 2013. Т. 19. № 122. С. 86-90.

Liu D., Ouyang Y. Cellulose nanocrystals obtained

[16]

Бойко Ю. М., Stahl K., Марихин В. А., Мяснико-

from office waste paper and their potential application

ва Л. П. Рентгенографическое исследование струк-

in PET packing materials // Carbohydr. Polym. 2018.

туры полиэтилентерефталата после твердофазной

V. 181. P. 376-385.

дополиконденсации // Высокомолекуляр. соедине-

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2017.10.059

ния. 2007. Т. 49А. № 6. С. 988-1002 [Boiko Yu. M.,

[9]

Захаров А. Г., Воронова М. И., Суров О. В., Руб-

Marikhin V. A., Myasnikova L. P., Stråhl K. X-ray

лева Н. В., Афинеевский А. В. Морфология и проч-

structural study of poly(ethylene terephthalate) after

ностные характеристики композиционных матери-

solid-state postpolycondensation // Polym. Sci. Ser.

алов на основе нанокристаллической целлюлозы

A+. 2007. V. 49. N 6. P. 651-662.

и водорастворимых полимеров // Хим. волокна.

http://dx.doi.org/10.1134/S0965545X07060053 ].

2018. № 4. С. 36-40 [Zakharov A. G., Voronova M. I.,

[17]

Daubeny R. de P., Bunn C. W., Brown C. J. The crystal

Surov O. V., Rubleva N. V., Afineevskii A. V.

structure of polyethylene terephthalate // Proc. R. Soc.

Morphology and strength characteristics of composites

Lond. A. 1954. V. 226. P. 531-542.

based on nanocrystalline cellulose and water-soluble

http://dx.doi.org/10.1098/rspa.1954.0273

polymers // Fibre Chem. 2018. V. 50. N 4. P. 288-292.

[18]

Fu Y., Busing W. R., Jin Y., Affholter K. A.,

http://dx.doi.org/10.1007/s10692-019-09977-4 ].

Wunderlich B. Poly(ethy1ene terephthalate)

[10]

Wellen R. M. R. Effect of polystyrene on poly(ethylene

fibers. 1. Crystal structure and morphology studies

terephthalate) crystallization // Mater. Res. 2014.

with full-pattern X-ray diffraction refinement //

V. 17. N 6. P. 1620-1627.

Macromolecules. 1993. V. 26. N 9. P. 2187-2193.

https://doi.org/10.1590/1516-1439.302614

https://doi.org/10.1021/ma00061a007