264

Петров Н. Н. и др.

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 2

УДК 66.021.3

ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОИОНА ВО ВВОДИМОМ ДИАТОМИТОВОМ

ИОНООБМЕННИКЕ НА АДГЕЗИОННУЮ ДОЛГОВЕЧНОСТЬ

ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫХ БИТУМНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ

А. Б. Фурсина², Н. Н. Буков²

¹ Компания «Интеллектуальные композиционные решения»,

350063, г. Краснодар, ул. Коммунаров, д. 31/1

² Кубанский государственный университет, Факультет химии и высоких технологий,

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, д. 149

³ Лаборатория электрохимической защиты «Газпром ВНИИГАЗ»,

142717, пос. Развилка Ленинского р-на Московской обл., Проектируемый проезд 5537

E-mail: nikpetrov@intelcor.ru

Поступила в Редакцию 7 декабря 2019 г.

После доработки 14 декабря 2020 г.

Принята к публикации 11 января 2021 г.

Изучено влияние вводимого в качестве активного наполнителя диатомита в различных ион-модифи-

цированных формах на адгезионную стойкость битумно-неорганических защитных систем при их

катодной поляризации. Показана зависимость катодного отслаивания и, как следствие, адгезионной

долговечности битумно-полимерных защитных покрытий от ионного состава модифицированной

диатомитовой глины. Введенный Na⁺ по результатам десятидневной поляризации увеличивает отсло-

ение относительно исходного битума на 33%, тогда как ионы металлов, образующих нерастворимые

гидроксиды, по степени подавления «ячейки отслаивания» располагаются в следующий возрастающий

ряд: Сo²⁺ ˂ Ca²⁺, Zn²⁺ ˂ Mg²⁺ ˂ Cu²⁺ ˂ Ni²⁺. Обсуждены физико-химические механизмы, оказываю-

щие воздействие на промотирование или ингибирование отслоения полученных систем. Результаты

исследования могут стать основой для дальнейшей разработки долговечных защитных покрытий.

Ключевые слова: ион-модифицированный диатомит; катодное отслаивание; адгезионная долговеч-

ность; битумно-неорганическая противокоррозионная защитная система

DOI: 10.31857/S0044461821020158

До недавнего времени при защите от коррозии

них условий в изоляционных покрытиях происхо-

металлических конструкций и сооружений полимер-

дит накопление скрытых дефектов, что приводит к

ными покрытиями основными требованиями, предъ-

скачкообразной потере защитных характеристик (см.

являемыми к покрывающим системам, являлись их

схему).

высокие диэлектрические характеристики и хорошая

Классическая схема в борьбе с коррозией кон-

адгезия к защищаемой поверхности. Однако вслед-

струкций и сооружений в различных водных средах

ствие неизбежного старения структуры покрытий

и почвах предполагает наличие наряду с пассивными

и, как следствие, деградации их защитных свойств

методами защиты активных методов, таких как про-

такой подход оказался недостаточным [1]. Защитный

текторная и катодная защита, которые основаны на

ресурс покрытия во многом связан с сохранением

подавлении анодных процессов растворения метал-

адгезионной связи металл/покрытие, препятствую-

ла. Однако в условиях поляризации электрическим

щей образованию дефектов в защитных пленках в

током долговечность традиционных полимерных

процессе эксплуатации [2, 3]. Под действием внеш-

покрытий снижается из-за их склонности к отслаи-

Влияние противоиона во вводимом диатомитовом ионообменнике на адгезионную долговечность...

265

Схема процессов старения противокоррозионных покрытий

Старение полимерных покрытий

Потеря адгезионных средств

Растрескивание

Образование пазух и гофр

Потеря защитных характеристик

Подпленочная, локальная и питтинговая коррозия

ванию (катодное отслаивание покрытия). Это явление

Экспериментальная часть

обусловливает образование так называемых «ячеек

отслаивания», в которых происходит проникновение

Объекты исследований: порошок природной

электролита под отслаивающееся покрытие и анодное

кальцитной диатомитовой глины месторождения

растворение металла. Так, опыт эксплуатации под-

в Пензенской области (ООО «Производственная

земных магистральных трубопроводов показывает,

Компания Квант») и ее модифицированные образцы;

что, несмотря на достаточно полную защищенность

битумное связующее, образующее двухслойное би-

трубопроводов от коррозии электрохимической за-

тумно-полимерное покрытие с промышленной поли-

щитой, большинство выявляемых повреждений яв-

этиленовой оберткой (АО «Делан) [6]; двухслойные

ляются повреждениями коррозионного характера,

покрытия на основе приготовляемых по нижеопи-

обусловленными отслаиванием гидроизоляционных

санной методике битумно-диатомитовых связующих.

покрытий [4, 5].

Воздушно-сухую диатомитовую глину помеща-

Для защиты подземных магистральных трубопро-

ли в 10 мас%-ные водные растворы хлоридов соот-

водов широко применяются различные битумно-по-

ветствующих металлов при объемном соотношении

лимерные покрытия, в которых битумно-полимерная

глина:раствор = 1:3 и выдерживали при температуре

матрица используется в качестве как адгезионно-

окружающего воздуха 7 сут, после этого суспензию

го связующего, так и армированного стеклосеткой

глины отфильтровывали и промывали пятикратным

защитного слоя, обеспечивающего гидроизоляцию

избытком дистиллированной воды. Состав получа-

стальных трубопроводов [6].

емых наполнителей определяли методом рентгено-

Цель работы — исследование влияния модифи-

флуоресцентного анализа на приборе EDX-800HS2

кации битумно-диатомитовой матрицы ионами ме-

(Shimadzu) (табл. 1).

таллов на устойчивость к катодному отслаиванию и

Приготовление битумно-диатомитового связую-

адгезионную долговечность получаемых композитов. щего осуществляли смешиванием предварительно

Таблица 1

Химический состав исходного и модифицированного хлоридом никеля диатомита

Содержание, мас%

Компонент диатомита

исходный диатомит (Ca²⁺-форма)

диатомит после выдерживания в 10 мас%-ном растворе NiСl₂

SiO₂

84.20

84.02

Al₂O₃

7.87

8.30

Fe₂O₃

4.20

4.00

K₂O

2.03

1.87

MgO

0.86

0.79

TiO₂

0.52

0.50

CaO

0.35

—

NiO

—

0.55

266

Петров Н. Н. и др.

Рис. 1. Микрофотографии поперечного среза получаемых образцов исходного битумного компаунда (а), битум-

но-диамитового композита (б).

подготовленного порошка глины с битумным компа-

Изучение адгезионной долговечности матери-

ундом при температуре текучести битума в заранее

алов, в том числе в условиях катодной поляриза-

подобранных условиях (механическое перемеши-

ции, проводили с помощью теста на катодное от-

вание расплава в течение 10-15 мин с зубчатой на-

слаивание. Данный метод хорошо имитирует

садкой диаметром 7 см при 80-120 об·мин^-1 в хи-

реальные условия жизненного цикла покрытия [7]

мическом термостойком стакане объемом 250 см³),

вследствие сходной природы отслаивания по-

обеспечивающих гомогенность распределения напол-

крытия при проникновении под него электроли-

нителя в полимерной матрице (рис. 1). Наполнитель

та и формирующейся «ячейки отслаивания» в

вводили в максимально возможной концентрации

условиях катодной поляризации. Испытания про-

(10 мас%), обеспечивающей неизменность начальных

водили по методике.** Образцы выдерживали в

физико-механических характеристик битума [6]. Для

растворе электролита под действием катодного

контроля однородности битумных смесей исполь-

тока в течение 10 дней при температуре 25 ± 5°С.

зовали ИК-микроскоп с оптической визуализацией

Влияние природы вводимого в ионообменник ак-

Hyperion 2000 (Bruker).

тивного иона оценивали по коэффициентам ингиби-

Перед введением полученную диатомитовую

рования отслаивания изучаемых систем, вычислен-

глину высушивали при температуре 110°С до воз-

ных по уравнению

душно-сухого состояния и просеивали полученный

перемолом на планетарной мельнице порошок.

(1)

В дальнейшем использовали фракцию частиц, про-

шедших сито 25 мкм.

где S₀ — площадь отслаивания исходного полимер-

На предварительно подготовленные до степени

ного связующего (см²), S_mod — площадь отслаивания

Sa 3 стальные пластины (низкоуглеродистая сталь

полимерного связующего с введенным диатомитовым

Ст.3*), подогретые до температуры 100 ± 20°С, нано-

микрорезервуаром в соответствующей ионной форме

сили изучаемый битумный расплав толщиной 1-2 мм

(см²), Z_disb — коэффициент ингибирования отслаива-

(температура расплава 180-190°С) при одновремен-

ния (%).

ном нанесении (без потери текучести битума) поли-

мерной обертки при прокатке ее валиком до сцепления

Обсуждение результатов

со связующим. Полученные образцы 100 × 100 мм

оставляли охлаждаться при температуре 25 ± 5°С в ус-

Диатомитовые глины представляют собой сло-

ловиях открытой атмосферы в течение 3 сут, после че-

истые алюмосиликаты с толщиной слоев (межпло-

го определяли их стойкость к катодному отслаиванию.

скостным расстоянием, перпендикулярным плоскости

* ГОСТ 380-2005. Сталь углеродистая обыкновенного

** ГОСТ Р 51164-98. Трубопроводы стальные маги-

качества. Марки (с Изменением № 1).

стральные. Общие требования к защите от коррозии.

Влияние противоиона во вводимом диатомитовом ионообменнике на адгезионную долговечность...

267

Таблица 2

Физико-химические характеристики субфаз соответствующих ионов изучаемых систем

(рK = -lgK_sol, где K_sol — константа растворимости)

Литературный

Субфаза

Ni(OH)₂

Zn(OH)₂

Mg(OH)₂

Ca(OH)₂

Co(OH)₂

Cu(OH)₂

источник

Константа растворимости pK_Sol

15.2

15.52

11.15

5.19

14.9

19.32

Данные*

Водородный показатель среды начала рас-

10.5

8.4

11.3

[9]

творения субфазы pH_Sol

* Логинов Н. Я. Аналитическая химия. М.: Просвещение, 1979. С. 457-468.

спайности) около 9 Å. Роль потенциалопределяющих

ионов играют покрывающие поверхности таких тон-

ких пластинок кремнекислотные группы, тогда как

противоионами, способными к ионному обмену, в

основном являются ионы натрия (Na-форма глин) и

кальция.*

Используемый диатомит способен к ионному

обмену мобильных катионов его состава (табл. 1).

Например, исходные мобильные Ca²⁺-ионы из со-

става диатомита легко замещаются на вводимые

ионы Ni²⁺, что позволяет рассматривать глину как

ионообменный микрорезервуар с запасом активных

Рис. 2. Зависимость катодного отслаивания битумно-ди-

катионов.

атомитовых систем от их состава.

Система, содержащая во введенном диатомите ион

натрия, показывает относительно ненаполненного

Система, содержащая в качестве активного эле-

связующего рост отслоения (рис. 2). По всей види-

мента ион Ni²⁺, показывает наименьшее отслаивание.

мости, ионы натрия, введенные в диатомит, способ-

Защитный механизм, влияющий на долговечность

ствуют тому, что компенсирующие поверхностный

адгезии, может быть представлен схемой рис. 3.

положительный заряд гидроксид-ионы из подщела-

Ионообменный резервуар в структуре покрытия

чиваемого в результате катодной поляризации при-

начинает в результате обмена высвобождать ионы

электродного пространства диффундируют к грани-

Ni²⁺, связывающие провоцирующие деструкцию в

це субстрат-покрытие и в отсутствие барьеров для

адгезионном слое гидроксид-ионы электролита в

массообмена провоцируют добавочную деструкцию

твердофазные соединения, тем самым обеспечивая

в адгезионном слое.

образование на границе защищаемый материал-по-

Введение же в микрорезервуар других ионов ме-

крытие субфазы (нерастворимого твердого основания

таллов, образующих малорастворимые или нераство-

Ni(OH)₂ [уравнения (2), (3)], блокирующей начав-

римые гидроксиды (табл. 2), приводит к уменьшению

шийся приток щелочи из электролита к межфазовой

отслаивания, что согласуется с механизмом «самовос-

поверхности, тем самым барьерно защищая металли-

становления адгезионной связи», предложенным в

ческую поверхность.

работе [8], для иона церия (3+), вводимого в полимер

в монтмориллоните. Увеличение адгезионной стой-

(Diatomite - Ni²⁺)_{solid phase} + 2Na^+liquid →

кости происходит за счет взаимодействия активного

(2)

→ (Diatomite - Na⁺)_{solid phase} + Ni^2+liquid,

фазового элемента материала покрытия с исходными

или индуцированными соединениями внешней агрес-

Ni²⁺ + 2OH^- → Ni(OH)_{2 solid phase}.

(3)

сивной среды. Конечным продуктом является новая

когезионно совместимая фаза (субфаза) на межслой-

Коэффициенты ингибирования отслоения (Z_disb)

ной границе субстрат-покрытие (табл. 2).

прямолинейно зависят от значений рН начала раство-

рения соответствующих гидроксидов, образующихся

в результате массообмена микрорезервуара с внешней

* Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная

химия. М: Москов. ун-т, 1982. С. 212.

средой в ходе теста (рис. 4).

Влияние противоиона во вводимом диатомитовом ионообменнике на адгезионную долговечность...

269

Рис. 5. Фотоснимки изучаемых битумно-полимерных покрытий после процедуры теста катодного отслаивания

(период экспозиции 10 сут) с введенным диамитом в Na⁺-форме (а) и в Ni⁺-форме (б).

Наибольшая адгезионная стойкость достигается

Полученные результаты могут стать основой для

для наиболее устойчивой в щелочной среде субфазы.

дальнейшей разработки долговечных защитных по-

На рис. 5 приведены фотоснимки битумно-полимер-

крытий в практике противокоррозионной защиты

ного покрытия с введенным ионом никеля, пока-

сталей и других черных металлов.

зывающего наибольшее ингибирование отслоения.

Гидроксид никеля обладает наибольшим pH начала

растворения. Ингибирование отслоения для этой си-

Финансирование работы

стемы относительно исходной немодифицированной

Работа выполнена при поддержке проек-

диатомитом составляет около 90%. Скорость отсло-

та Российского фонда фундаментальных иссле-

ения зависит от природы испытываемой системы

дований № 19-43-230008 р_а. и Администрации

и субстрата, ее адгезионной стойкости и долговеч-

Краснодарского края с использованием оборудования

ности. Таким образом, адгезионная долговечность

ЦКП «Эколого-аналитический центр» Кубанского

при введении диатомита в Ni²⁺-форме возрастает в

госуниверситета, уникальный идентификатор

10 раз.

RFMEF159317X0008.

Выводы

Конфликт интересов

При введении в органическое связующее диатоми-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

товой глины с противоионами металлов, образующих

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

нерастворимые или малорастворимые гидроксиды,

наблюдается повышение адгезионной стабильности

получаемых композитов, при этом на степень инги-

Информация о вкладе авторов

бирования отслоения получаемых систем влияет при-

рода противоиона в диатомитовом микрорезервуаре

Н. Н. Петров, Н. Н. Буков — литературный обзор

и зависящий от нее рH растворения соответствую-

и формулировка цели исследования, планирование

щего субфазного гидроксида. Блокирование притока

эксперимента; А. Б. Фурсина, Ю. Г. Петрова — апро-

щелочного раствора из электролита к межфазовой

бация экспериментальных методик; А. С. Аловягина,

поверхности при образовании в разной степени нера-

Д. В. Грицун — модификация диатомита, подготовка

створимых оснований на границе субстрат-покрытие

поверхности стали, приготовление и нанесение по-

вероятнее для соединений, имеющих более высокую

крытий; Ю. Г. Петрова — контроль качества получа-

стабильность при высоком рН агрессивной внешней

емых покрытий, проведение теста катодного отслаи-

среды, что при прочих равных условиях дополнитель-

вания; А. Б. Фурсина — статистическая обработка

но барьерно защищает металлическую поверхность в

данных; текст статьи — Н. Н. Петров, Н. Н. Буков,

условиях «ячейки отслаивания».

А. Б. Фурсина (рисунки).

270

Петров Н. Н. и др.

Информация об авторах

// Handbook of Ecomaterials / Eds L. Martínez,

O. Kharissova, B. Kharisov. Springer, Cham, 2019.

Петров Николай Николаевич, к.х.н., доцент,

P. 3291-3301.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2574-2695

https://doi.org/10.1007/978-3-319-68255-6_58

Аловягина (Шостенко) Анастасия Станиславовна,

[4]

Агиней Р. В., Александров Ю. В. Исследование кри-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6794-3084

териев ЭХЗ в отслаивании изоляционного покрытия

Грицун Дарья Валерьевна,

газопровода // Территория НЕФТЕГАЗ. 2010. № 2.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2988-0158

С. 23-26.

Петрова Юлия Геннадьевна,

[5]

Колотовский А. Н., Кузьбожев А. С., Агиней Р. В.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7364-5924

Оценка поврежденности подземных трубопроводов

на основе данных ВТД перед капитальным ремон-

Фурсина Ангелина Борисовна, к.х.н., доцент,

том изоляции // Защита окружающей среды в нефте-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5000-4403

газовом комплексе. 2009. № 3. C. 31-35.

Буков Николай Николаевич, д.х.н., проф.,

[6]

Пат. РФ 2325586 (опубл. 2008). Изоляционная би-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8559-110X

тумно-полимерная мастика.

[7]

Mahdavi Fariba, Forsyth Maria, Tan Mike Y. J.

Techniques for testing and monitoring the cathodic

Список литературы

disbondment of organic coatings: An overview of major

[1] Momber A. W., Plagemann P., Stenzel V. The adhesion of

obstacles and innovations: Review // Prog. Org. Coat.

corrosion protection coating systems for offshore wind

2017. V. 105. P. 163-175.

power constructions after three years under offshore

https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2016.11.034

exposure // Int. J. Adhes. Adhes. 2016. V. 65. P. 96-101.

[8]

Self-healing properties of new surface treatments /

https://doi.org/10.1016/j.ijadhadh.2015.11.011

Eds L. Fedrizzi, W. Fürbeth, F. Montemor. Frankfurt:

[2] Jenkins A. T. A., Armstrong R. D. The breakdown in the

European Federation of Corrosion and The Institute of

barrier properties of organic coatings due to filiform

Materials by Maney Publishing, 2011. P. 20-26.

corrosion // Corros. Sci. 1996. V. 38. N 7. P.1147-1157.

[9]

Scholz F., Kahlert H. The calculation of the solubility

https://doi.org/10.1016/0010-938X(96)00009-1

of metal hydroxides, oxide-hydroxides, and oxides,

[3] Panyushkin V., Petrov N., Sokolov M., Bukov N. Highly

and their visualization in logarithmic diagrams //

efficient hybrid protective materials for technically

ChemTexts. 2015. V. 1. N 1. P. 3-9.

complicated systems in natural aggressive conditions

https://doi.org/10.1007/s40828-015-0006-0