Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 3
ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 541.12
ОЦЕНКА КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ СТАДИЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В ЗАКРЫТОМ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОМ БЕЗГРАДИЕНТНОМ РЕАКТОРЕ
© Н. И. Кольцов
Чувашский государственный университет им. И. Н. Ульянова,
428015, г. Чебоксары, Московский пр., д. 15
E-mail: koltsovni@mail.ru
Поступила в Редакцию 04 июля 2020 г.
После доработки 14 января 2021 г.
Принята к публикации 19 января 2021 г.
Описан метод оценки констант скоростей стадий химических реакций без использования алгоритмов
оптимизации. Идея метода состоит в расширении предполагаемого механизма реакции линейно-за-
висимыми медленными стадиями, не влияющими на динамику процесса. Эффективность метода
проиллюстрирована на реакции гидроалюминирования олефинов.
Ключевые слова: обратная задача; константы скоростей стадий; неизотермический безградиентный
реактор; гидроалюминирование олефинов
DOI: 10.31857/S0044461821030026
Оценка констант скоростей стадий химических
в изотермическом безградиентном реакторе, разработ-
реакций относится к обратным задачам химической
ка новых методов решения обратных задач в неизотер-
кинетики. Для решения таких задач, как правило,
мических условиях является актуальной проблемой.
используются сложные математические методы оп-
Цель исследования — разработка метода оценки
тимизации [1]. В работах [2-6] изложен альтернатив-
констант скоростей элементарных стадий химических
ный подход к оценке констант скоростей стадий без
реакций в неизотермическом закрытом безградиент-
использования оптимизационных методов для реак-
ном реакторе без использования оптимизационных
ций, протекающих в изотермическом безградиентном
методов и апробирование разработанного метода на
реакторе. В работе [2] предложен метод решения об-
примерах конкретных химических реакций, проте-
ратной задачи для каталитических реакций с участием
кающих в нестационарных режимах при различных
основных веществ в каждой стадии. На его основе
температурах.
в [3-5] по временам релаксации и нестационарным
концентрациям диоксида углерода оценены константы
Методическая часть
скоростей стадий адсорбции-десорбции диоксида
углерода на различных катализаторах. В [6] на реак-
Рассмотрим химическую реакцию, протекающую
ции гидроалюминирования олефинов апробирован
по стадийной схеме
метод решения обратной задачи с учетом особенно-
стей различных временных участков изменения кон-
∑a+ijAj
∑a-ijAj, i = 1, …, I, j = 1, …, J,
(1)
центраций реагентов. C учетом того что результаты
работ [2-6] и использованные в них математические
где a±ij ≥ 0 — стехиометрические коэффициенты ре-
модели применимы только к реакциям, протекающим
агента Aj в i-той стадии.
296
Оценка констант скоростей стадий химических реакций в закрытом неизотермическом безградиентном реакторе
297
Динамика этой реакции в неизотермическом
Отсюда следует критерий однозначной разрешимости
закрытом безградиентном реакторе описывается
обратной задачи:
системой обыкновенных дифференциальных урав-
(K + 1)·N* = L + S,
(5)
нений [7]
где S — число дополнительных необратимых стадий.
Ajʹ = ∑(a-ij - a+ij)(r+i - r-i), Aj(0) = Aj0;
(2)
Это равенство выполнимо только при некоторых
i
значениях S и N*. Чтобы найти эти значения, разде-
θʹ = ∑(r+i - r-i)Qi + α(θx - θ), θ(0) = θ0,
(3)
i
лим (визуально) кривые изменения концентраций ре-
агентов и температуры на участки быстрой, средней
где Aj = Aj(t) — концентрации реагентов (мол. до-
и медленной релаксации (см. рисунок). Если исполь-
ли), t — время (с), r±i = k±i∏Aka±ij — скорости ста-
j
зовать первые два наиболее информативных участка
дий в прямом и обратном направлениях (1/с), k±i =
(N* = 2) и выбрать по одной опорной точке t1* и t2*
= k±i0exp(-E±i/Rθ) — константы скоростей стадий
на каждом из них, то из (5) получим S = 2(K + 1) - L.
(1/с), k±i0 — предэкспоненты (1/с), E±i — энергии
Следовательно, для разрешимости обратной задачи,
активации (ккал·моль-1), R — газовая постоянная
например, для двустадийных обратимых реакций
(кал·моль-1·K-1), θ — безразмерная температура (при
(L = 4) с двумя независимыми реагентами (K = 2) не-
300 K); Aj0 и θ0 — начальные условия (н. у.), Qi —
обходимо и достаточно S = 2 необратимых или одной
безразмерные относительные тепловые эффекты ста-
обратимой стадии и т. д. Считая, что критерий (5) вы-
дий, α — коэффициент теплопередачи через стенку
полним, добавим в схему (1) S линейных комбинаций
реактора (1/с), θx — безразмерная температура стенки
исходных стадий. При этом ЛЗС (4) не изменятся, а
реактора.
«расширенная» система уравнений (2), (3) примет вид
Число независимых реагентов равно рангу матри-
цы стехиометрических коэффициентов K = rank(a+ij -
Ajʹ = ∑(a-ij - a+ij)(r+i - r-i) + ∑(a-lj - a+lj)(r+l - r-l),
(6)
- a-ij). Независимые линейные законы сохранения
i
l
(ЛЗС) имеют вид [8]
θʹ = ∑(r+i - r-i)Qi + ∑(r+l - r-l)Ql + α(θx - θ),
(7)
i
l
∑γmjAj = Cm, m = 1, 2,…, J - K,
(4)
где l = I + 1,…, S; r±l0 << 1.
Динамика систем (2), (3) и (6), (7) будет близка,
где γmj = γmj(a±ij) и Cm — константы.
если дополнительные стадии будут достаточно мед-
Исключим из (2), (3) c помощью (4) зависимые
ленными. Найдем с помощью критерия (6) для S вы-
реагенты и получим систему K + 1 независимых урав-
бранных дополнительных стадий число опорных
нений. Для ее разрешимости необходимо (K + 1)·N* ≤
точек N*. Экспериментальные значения концентра-
≤ L, где N* — число опорных точек для расчетов,
ций и температур в моменты времени tn, k = 1,…, K,
L — число неизвестных констант скоростей стадий.
Расчетные и экспериментальные зависимости концентраций исходного вещества (1, 3) и температуры (2, 4)
реакции гидроалюминирования олефинов для алюминийорганических соединений HAlBu2i при уровне шума:
а — S = 0, б — S = 5%.
298
Кольцов Н. И.
n = 1, 2, …, N обозначим через Akn и θn. Вычислим
(дихлорид дикоперниция-циркония) при температу-
Akn*, θn* и скорости их изменения в N* точках (ли-
рах -60÷50°С (213÷323 K) протекает по схеме
нейной интерполяцией участков быстрой и средней
релаксации), подставим эти значения в (6), (7) и по-
1) A1
2A2, 2) A2 + A5
A8,
(13)
лучим
где A ≡ A1 = [Cp2ZrH2·ClAlBu2i]2, B ≡ A2 =
∑(a-ik - a+ik)(r+in* - r-in*) = Aknʹ*,
(8)
= [Cp2ZrH2·ClAlBu2i], C ≡ A5 = HAlBu2i, D ≡ A8 =
= [Cp2ZrH2·HAlBu2i·ClAlBu2i]2.
∑(r+in* - r-in*)Qi + α(θx - θn*) = θnʹ*,
(9)
Для этой схемы уравнения (2), (3) запишутся в
виде
где r±in* = k±i0*exp(-E±i/Rθn*)∏(Akn*)a±ij, i = 1, …,
j
Aʹ = -r+1 + r-1, Bʹ = 2r+1 - 2r-1 - r+2 + r-2,
I + S, k = 1, 2, …, K, n = 1, 2, …, N*.
(14)
Cʹ = -r+2 + r-2, Dʹ = r+2 - r-2,
Решение этой системы линейных уравнений един-
ственно и дает точечные значения предэкспонент
θʹ = Q1(r+1 - r-1) + Q2(r+2 - r-2) + α(θx - θ),
k±i0 = Δ±i/Δ, i = 1, …, I + S,
(10)
где r+1 = k+1A, r-1 = k-1B2, r+2 = k+2BC, r-2 = k-2D, k±i =
= k±i0exp(-E±i/Rθ).
где Δ ≠ 0 и Δ±i — главный и вспомогательный опре-
Для схемы (13) число реагентов J = 4, ранг сте-
делители системы (8), (9).
хиометрической матрицы K = 2, и J - K = 2 законов
Значения (10) будут физичными при Δ±iΔ > 0.
Устойчивость метода оценим, изменяя погрешность
сохранения (4) можно записать как 2A + B + D = 2 и
измерений
C + D = 1. Выразим с их помощью концентрации B и
D через А и D, исключим их из (14) и получим систе-
Akns = Akn*SRk(1 + S)sgn(S - 0.5),
му уравнений для независимых переменных
(11)
θns = θn*SRk(1 + S)sgn(S - 0.5),
Aʹ = -r+1 + r-1, Dʹ = r+2 - r-2,
(15)
где Akns и θns — «зашумленные» значения концентра-
θʹ = Q1(r+1 - r-1) + Q2(r+2 - r-2) + α(θx - θ),
ций реагентов и температуры, S — максимальный
уровень шума (доли), Rk — случайные числа в интер-
где r-1 = k-1(2 - 2A - D)2, r+2 = k+2(2 - 2A - D)(1 - D).
вале (0, 1); sgn — функция «знак».
Добавим в схему (13) медленную стадию (3*):
Верхние и нижние границы положительных зна-
чений расчетных предэкспонент констант скоростей
1) A
2B, 2) B + C
D, 3*) A
2B. (13*)
основных стадий будем считать оценками решений
обратной задачи, а отрицательные — границей устой-
Запишем уравнения (6), (7) для этой «расширен-
чивости метода. Точность метода оценим по форму-
ной» схемы:
лам
Aʹ = -r+1 + r-1 - r+3 + r-3, Dʹ = r+2 - r-2,
(16)
RAk = 100∑[(Akn - Akn*)2]0.5/N,
n
(12)
Rθ = 100∑[(θn - θn*)2]0.5/N, n = 1, …, N*,
θʹ = Q1(r+1 - r-1) + Q2(r+2 - r-2) +
n
+ Q3(r+3 - r-3) + α(θx - θ),
E = 100∑[(k±i0 - k±i0*)2/k*±i02]0.5/(L + S), i = 1, …, I + S,
i
где r+3 = k+3A, r-3 = k-3(2 - 2A - D)2, k±3 =
где RAk, Rθ и E — среднеквадратичные отклонения
= k±30exp(-E±3/Rθ).
«истинных» значений (*) от расчетных для концен-
Согласно [7, 8], при -40°C «истинные» значе-
траций реагентов, температуры и предэкспонент кон-
ния k+1* = 0.066, k-1* = 0.0829, k+2* = 0.263, k-2* =
стант скоростей стадий.
= 0.0287 для A0 = 1, B0 = D0 = 0, C0 = 1, θ0 = 1, α = 0.1,
Q1 = 1/2, Q2 = 1/3, R = 2, E+1 = 3.4, E-1 = 3.2, E+2 = 6.7,
E-2 = 10.2. Зададим параметры медленной стадии
Обсуждение результатов
E+3 = E-3 = 1, Q3 = 1/4, k+30 = k-30 = 0.001. Разделим
В работах [8, 9] установлено, что реакция ги-
экспериментальные данные на N* = 2 фрагмента:
дроалюминирования олефинов для алюминийорга-
F1 = {1-3} — быстрая релаксация и F2 = {3-10} —
нических соединений HAlBu2i (диизобутилалюми-
средняя релаксация. Выполним линейную интерпо-
нийгидрид) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2
ляцию этих фрагментов, выберем опорные точки t1*
Оценка констант скоростей стадий химических реакций в закрытом неизотермическом безградиентном реакторе
299
Предэкспоненты констант скоростей стадий реакции гидроалюминирования олефинов
для алюминийорганических соединений HAlBu2i с учетом шума при T = -40°C
Предэкспоненты констант скоростей стадий
Среднеквадратичные отклонения, %
Шум
(S, %)
по реагенту
по реагенту
по температуре
по предэкспонентам
k+10
k-10
k+20
k-20
A R
A
D RD
Rθ
E
0
2.5793
6.4992
312.6108
1376.14
0.7373
1.0672
1.8250
2.9945
1
3.1205
7.9069
303.7435
1313.02
0.6523
1.0223
1.9606
3.9225
2
3.6759
9.3900
295.7928
1256.22
0.5951
0.9733
2.0976
4.8377
3
4.2462
10.9524
288.6406
1204.73
0.5794
0.9235
2.2330
5.7398
4
4.8324
12.5982
282.1890
1157.84
0.6124
0.8771
2.3649
6.6285
5
5.4354
14.3320
276.3558
1115.04
0.6894
0.8395
2.4921
7.5035
и t2* в их серединах и вычислим скорости изменения
k+20 ∈ [276.35, 312.61], k-20 ∈ [1115, 1376.1], кото-
концентраций реагентов и температуры в этих точках.
рые подтверждают результаты [8, 9]: k*+10 ∈ [0.86,
Подставим эти значения в (16) и получим систему
3.18], k*-10 ∈ [2.02, 6.67], k*+20 ∈ [103.97, 466.68],
вида (8), (9), удовлетворяющую критерию разреши-
k*-20 ∈ [962.6, 4643.3]. Иллюстрация решения обрат-
мости обратной задачи (5):
ной задачи дана на рисунке.
A1ʹ = -k+10E*+11A1 + k-10E*-11B12 -
Выводы
(17)
- k+30E*+31A1 + k-30E*-31B12,
Разработан метод решения обратной задачи хи-
мической кинетики без использования оптимизаци-
D1ʹ = k+20E*+21B1C1 - k-20E*-21D1,
онных алгоритмов, развивающий результаты работ
θ1ʹ = Q1(k+10E*+11A1 - k-10E*-11B12) +
[2-6] и применимый для реакций, протекающих в
неизотермическом закрытом безградиентном реак-
+ Q2(k+20E*+21B1C1 - k-20E*-21D1) +
торе. При этом применена новая идея — расширение
+ Q3(k+30E*+31A1 - k-30E*-31B12) + α(θx - θ1),
механизма реакции линейно-зависимыми медленны-
ми стадиями, не влияющими на число независимых
A2ʹ = -k+10E*+12A2 + k-10E*-12B22 -
реагентов и слабо влияющими на динамическое по-
- k+30E*+32A2 + k-30E*-32B22,
ведение реакции. Приведен критерий однозначной
разрешимости обратной задачи с использованием
D2ʹ = k+20E*+21B2C2 - k-20E*-21D2,
таких стадий. Такой метод для решения обратных
задач по данным нестационарных экспериментов
θ2ʹ = Q1(k+10E*+12A2 - k-10E*-12B22) +
характеризуется достаточно высокой точностью и
+ Q2(k+20E*+22B2C2 - k-20E*-22D2) +
ранее в литературе не описывался.
+ Q3(k+30E*+32A2 - k-30E*-32B22) + α(θx - θ2),
Благодарности
где B1 = 2 - 2A1 - D1, B2 = 2 - 2A2 - D2, C1 = D1,
Автор выражает благодарность за обсуждение
C2 = D2, E*+11 = exp(-E+1/Rθ1), E*-11 = exp(-E-1/Rθ1),
результатов работы к.х.н. В. Х. Федотову.
E*+21 = exp(-E+2/Rθ1), E*-21 = exp(-E-2/Rθ1),
E*+31 = exp(-E+3/Rθ1), E*-31 = exp(-E-3/Rθ1), E*+12 =
= exp(-E+1/Rθ2), E*-12 = exp(-E-1/Rθ2), E*+22 =
Конфликт интересов
= exp(-E+2/Rθ2), E*-22 = exp(-E-2/Rθ2), E*+32 =
Автор заявляет об отсутствии конфликта интере-
= exp(-E+3/Rθ2), E*-32 = exp(-E-3/Rθ2).
сов, требующего раскрытия в данной статье.
Результаты решения этой системы приведены в
таблице.
Информация об авторах
Из данных таблицы видно, что оценками констант
скоростей стадий реакции (13) с 5% шума являют-
Кольцов Николай Иванович, д.х.н., проф., ORCID:
ся интервалы k+10 ∈ [2.57, 5.43], k-10 ∈ [6.49, 14.33],
300
Кольцов Н. И.
Список литературы
релаксации // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2018. Т. 61. № 2. С. 46-52.
[1] Ягола A. Г., Янфей В., Степанова И. Э., Титарен-
ко В. Н. Обратные задачи и методы их решения. М.:
[5] Федотов В. Х., Кольцов Н. И. Исследование адсор-
Бином. Лаборатория знаний, 2014. C. 113-141.
бции CO2 на хромоксидном катализаторе по неста-
[2] Федотов В. Х., Кольцов Н. И. Разработка метода
ционарным концентрациям // Изв. вузов. Химия и
решения обратной задачи химической кинетики
хим. технология. 2018. Т. 61. № 7. С. 37-43.
для каталитических реакций с участием основных
веществ в каждой стадии // Хим. физика. 2016. Т. 35.
[6] Кольцов Н. И. Метод определения констант скоро-
№ 10. С. 9-15.
стей стадий химических реакций в закрытом без-
градиентном реакторе // ЖПХ. 2020. Т. 93. № 10.
[Fedotov V. Kh., Koltsov N. I. Method of solving the
С. 1474-1481.
inverse problem of chemical kinetics for catalytic
reactions in which each step involves main reactants //
[Kolʹtsov N. I. Method for determining the rate constants
Russ. J. Phys. Chem. B. 2016.V. 10. N 5. P. 753-759.
of chemical reaction stages in an enclosed gradientless
reactor // Russ. J. Appl. Chem. 2020. V. 93. N 10.
[3] Федотов В. Х., Кольцов Н. И., Гайдай Н. А.,
P. 1544-1552.
Агафонов Ю. А., Ботавина М. А., Лапидус А. Л.
Исследование адсорбции диоксида углерода на
[7] Быков В. И., Цыбенова С. Б. Нелинейные модели
хромоксидном катализаторе по линейному време-
химической кинетики. М.: URSS, 2011. C. 83-92.
ни релаксации // ЖПХ. 2016. Т. 89. № 5. С. 582-
[8] Исмагилова А. С., Спивак С. И. Обратные задачи хи-
591 [Fedotov V. Kh., Kolʹtsov N. I., Gaidai N. A.,
мической кинетики. Saarbrucken: Lap Lambert Acad.
Agafonov Yu. A., Botavina M. A., Lapidus A. L. Study
Publ., 2013. C. 91-110.
of carbon dioxide adsorption on chromium oxide and
[9] Parfenova L. V., Vilʹdanova R. F., Pechatkina S. V.,
gallium oxide catalysts on the basis of linear relaxation
Khalilov L. M., Dzhemilev U. M. Zr,Al-complexes as
times // Russ. J. Appl. Chem. 2016. V. 89. N 5. P. 719-
new reagents for olefin hydrometallation // J. Organom.
Chem. 2007. V. 692. P. 3424-3429.
[4] Кольцов Н. И. Исследование адсорбции CO2 на хро-
моксидном катализаторе по нелинейным временам
