Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 3

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 539.1.044:535.683

ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

С ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ ФОТОХРОМИЗМОМ

НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ СПИРОПИРАНА С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ

¹ Центр фотохимии Федерального научно-исследовательского центра

«Кристаллография и фотоника» РАН,

119421, г. Москва, ул. Новаторов, д. 7а, к. 1

² Межведомственный центр аналитических исследований в области физики, химии и биологии

при Президиуме РАН,

117997, г. Москва, Профсоюзная ул., д. 65, стр. 6

E-mail: barva@photonics.ru

Поступила в Редакцию 6 апреля 2019 г.

После доработки 14 января 2021 г.

Принята к публикации 25 января 2021 г.

Проведено спектрально-кинетическое исследование флуоресцентных свойств комплексов молекул

фотохромного нитрозамещенного спиропирана с катионами металлов, различающихся сродством

к электрону, в полимерных матрицах различной природы. Показано, что фотоиндуцированное ди-

намическое изменение окраски определяется изменением не только поглощения, но и люминесценции

комплексов, проявляющих отрицательный фотохромизм. Выявлена роль протонных комплексов в

фотохромных превращениях мероцианиновой формы спиропирана.

Ключевые слова: фотохромизм; спектроскопия; спиропиран; катионы металлов; комплексы

DOI: 10.31857/S0044461821030038

Расширение сфер применения фотохромных ма-

Цель работы — изучение флуоресцентных свойств

териалов [1] способствовало возрастанию интереса к

полимерных систем на основе комплексов спиропи-

исследованию явления отрицательного фотохромиз-

рана с ионами металлов, проявляющих отрицатель-

ма, заключающегося в обратимом фотообесцвечива-

ный фотохромизм в полимерных матрицах различной

нии фотохромных веществ [2, 3].

природы.

Ранее нами было показано, что фотохромные си-

стемы с отрицательным фотохромизмом могут быть

созданы на основе комплексов фотохромных нитро-

Экспериментальная часть

замещенных спиропиранов с ионами металлов, об-

разующихся как в растворах, так и в полимерных

Объектами исследования являлись комплексы

матрицах [4]. Настоящая работа является логическим

спиропирана [4] с ионами металлов Mg²⁺ и Tb³⁺,

продолжением ранее выполненного исследования.

образующимися при растворении безводных солей

301

302

Барачевский В. А., Валова Т. М.

Mg(ClO₄)₂ (кат. № 222283, Aldrich) и Tb(NO₃)₃ (кат.

отношению к массе сухого полимера. Соотношение

№ 217212, Aldrich).

содержания спиропирана и ионов металла составляло

1:100. Приготовленные полимерные композиции на-

носили на кварцевые стекла методом полива, сушили

при комнатной температуре в темном месте до пол-

ного испарения растворителя, а затем досушивали в

сушильном шкафу при 60°С в течение 60 мин.

Спектральные измерения полимерных пленок

проводили с использованием спектрофотометра

Cary 50 bio (Varian). Спектры флуоресценции ре-

гистрировали на спектрофлуориметре Cary Eclipse

Полимерными связующими служили ком-

(Varian).

мерческие полиметилметакрилат (кат. № 445746,

Фотоокрашивание полимерных слоев осуществля-

Aldrich), ацетобутират целлюлозы (кат. № 419036,

ли УФ-излучением ксеноновой лампы L8253 освети-

Aldrich) и амидсодержащий сополимер АС-А

теля LC-4 (Hamamatsu) через светофильтр УФС-1,

(ТУ 2216-009-95611404-2006, ООО

«НПК

фотообесцвечивание достигалось воздействием излу-

«ШУРАВИ»). В качестве растворителей для получе-

чения видимого диапазона через светофильтр ЖС-10.

ния пленок на основе сополимера АС-А применяли

смесь ацетонитрила (кат. № 271004, Aldrich) и толуо-

ла (кат. № 244511, Aldrich). Полиметилметакрилатные

Обсуждение результатов

пленки готовили с использованием смеси ацето-

Обратимые изменения фотоиндуцированных спек-

нитрила и ацетона (кат. № 154598, Aldrich). В слу-

тров поглощения, возбуждения флуоресценции и

чае получения пленок с использованием полимера

флуоресценции (рис. 1) спиропирана в полиметилме-

ацетобутират целлюлозы применяли ацетонитрил.

такрилатной пленке свидетельствуют о проявлении

Полимерные фотохромные композиции получали

этим соединением положительного фотохромизма,

смешиванием растворов полимера и фотохромного

который заключается в обратимом его фотоокраши-

соединения или его комплекса. Для проведения ис-

вании и темновом обесцвечивании:

следований были приготовлены полимерные компо-

зиции с содержанием спиропирана c = 0.75 мас% по

(1)

При облучении фотохромной пленки УФ-светом

ресценции характеризуются максимумами при 555 и

циклическая форма А спиропирана в результате фото-

600 нм соответственно (см. таблицу). Интенсивность

диссоциации связи —С—О— в пирановом фрагменте

флуоресценции изменяется в процессе фотохромных

и последующей темновой цис-транс изомеризации

превращений симбатно с изменением оптической

превращается в открытую мероцианиновую форму В,

плотности в полосе поглощения мероцианиновой

которая спонтанно или под действием видимого излу-

формы.

чения возвращается в исходную форму А [схема (1)]

После введения в полимерный раствор ионов маг-

[4]. Этот процесс ускоряется при нагревании пленки.

ния спектр поглощения спиропирана изменяется.

Спектры возбуждения флуоресценции (рис. 1, кри-

В спектре появляются полосы поглощения в видимой

вые 3, 5, 7) свидетельствуют о том, что появление

области с двумя максимумами при 430 и 500 нм (см.

флуоресценции (рис. 1, кривые 4, 6, 8) обусловлено

таблицу; рис. 2, кривая 1). Облучение пленки види-

фотоиндуцированным образованием мероцианиновой

мым светом приводит к ее обратимому обесцвечива-

формы спиропирана. Спектры поглощения и флуо-

нию (см. таблицу; рис. 2, кривая 2), т. е. к проявлению

Флуоресцентные свойства полимерных систем с отрицательным фотохромизмом...

303

Рис. 1. Спектры поглощения (1, 2), возбуждения флу- Рис. 3. Спектры поглощения (1, 2), возбуждения флуо-

оресценции при измерении на длине 600 нм (3, 5, 7) ресценции при измерении на длине 563 нм (3, 5) и флу-

и флуоресценции при возбуждении светом с длиной оресценции при возбуждении светом с длиной волны

волны 555 нм (4, 6, 8) спиропирана в полиметилмета-

510 нм (4, 6) спиропирана с Tb³⁺ в полиметилметакри-

крилатной пленке до (1, 3, 4), после УФ-облучения через

латной пленке до (1, 3, 4) и после облучения видимым

светофильтр УФС-1 (2, 5, 6) и последующей темновой

светом (2, 5, 6).

релаксации (7, 8).

Подобные спектральные и флуоресцентные из-

отрицательного фотохромизма [4], обусловленному

менения наблюдаются для спиропирана с катионами

образованием в темновых условиях фотохромного

тербия (см. таблицу; рис. 3). В отличие от комплексов

комплекса иона металла с фенолятным кислородом

с ионами магния в спектре поглощения наблюдается

мероцианиновой формы спиропирана [схема (1)].

только длинноволновая полоса поглощения комплек-

Полоса флуоресценция с максимумом при 575 нм

са мероцианиновой формы с ионом тербия, макси-

(рис. 2, кривая 4) обусловлена присутствием в плен-

мум которой сдвигается на 35 нм в коротковолновую

ке молекул спиропирана в мероцианиновой форме,

область спектра относительно максимума полосы

образующих комплексы с ионами магния. Она гипсо-

поглощения мероцианиновой формы, регистрируе-

хромно сдвинута на 25 нм относительно полосы по-

мой в отсутствие катиона тербия (см. таблицу). При

глощения мероцианиновой формы, регистрируемой

этом полоса поглощения протонного комплекса с

в отсутствие ионов в полимере (см. таблицу). Вторая

максимумом при 430 нм спектрально не проявляется

коротковолновая полоса поглощения, по-видимо-

(см. таблицу).

му, принадлежит протонированной мероцианиновой

Использование в качестве полимерного связу-

форме спиропирана [3], которая не проявляет люми-

ющего ацетобутирата целлюлозы практически не

несцентных свойств.

приводит к существенным различиям в изменении

Рис. 2. Спектры поглощения (1, 2), возбуждения флу-

оресценции при измерении на длине 575 нм (3, 5) и

Рис. 4. Спектры поглощения (1, 2, 7), возбуждения флу-

флуоресценции при возбуждении светом с длиной вол-

оресценции при измерении на длине 575 нм (3, 5) и флу-

ны 525 нм (4, 6, 7) спиропирана в присутствии Mg²⁺

оресценции при возбуждении светом с длиной волны

в полиметилметакрилатной пленке до (1, 3, 4), после

515 нм (4, 6, 8) спиропирана с Mg²⁺ в сополимере АС-А

облучения видимым светом (2, 5, 6) и последующей

до (1, 3, 4), после облучения видимым светом (2, 5, 6) и

темновой релаксации (7).

последующей темновой релаксации (7, 8).

304

Барачевский В. А., Валова Т. М.

Спектральные и люминесцентные характеристики спиропирана в полимерных пленках без и в присутствии

ионов металлов (при соотношении концентраций спиропирана и ионов металлов 1:100)

Максимум полосы флуоресценции

Максимум полосы поглощения λ, нм

λ_фл, нм (интенсивность флуоресценции

(оптическая плотность в максимуме

Полимер

Ион

в максимуме полосы флуоресценции

полосы поглощения D)

Iфл, отн. ед.)

до облучения

после облучения

до облучения

после облучения

Полиметилметакрилат

—

355 (0.16)

600 (35)

625 (275)

445 (0.04)

555 (0.01)

555 (0.17)

Mg²⁺

430 (0.66)

380 (0.24)

575 (420)

575 (220)

500пл (0.36)

500 (0.12)

Tb³⁺

388 (0.43)

380 (0.38)

565 (75)

565 (60)

485 (0.68)

485 (0.48)

Ацетобутират целлюлозы

—

350 (0.08)

—

600 (70)

620 (140)

550 (0.03)

550 (0.08)

Mg²⁺

430 (0.46)

380 (0.27)

572 (240)

565 (65)

505пл (0.25)

505 (0.07)

Tb³⁺

377 (0.30)

370 (0.29)

555 (55)

555 (50)

490 (0.45)

490 (0.34)

Амидосодержащий сополи-

—

350 (0.13)

375 (0.28)

600 (45)

630 (675)

мер АС-А (образец изго-

560 (0.71)

товлен в 2017 г.)

Mg²⁺

430 (0.57)

365 (0.28)

575 (760)

575 (185)

515пл (0.25)

515 (0.10)

Tb³⁺

375 (0.32)

500 (0.36)

560 (65)

560 (52)

490 (0.56)

Амидосодержащий сополи-

—

350 (0.26)

370 (0.34)

595 (65)

623 (775)

мер АС-А (образец изго-

465 (0.03)

—

товлен в 2015 г.)

560 (0.01)

560 (0.71)

Mg²⁺

430 (0.77)

415 (0.28)

555 (1275)

580 (500)

515пл (0.35)

515 (0.09)

Tb³⁺

430 (0.62)

420 (0.38)

577 (740)

517 (577)

510пл (0.26)

510 (0.11)

П р и мечан и е. пл — плечо полосы поглощения.

спектральных и флуоресцентных свойств полимер-

спиропирана с ионами металлов наблюдаются для

ных пленок, содержащих комплексы спиропирана с

образцов, которые хранились в течение длительного

ионами магния и тербия (см. таблицу).

времени (см. таблицу). Если спектры поглощения

Близкие результаты получены для фотохромных

комплексов мероцианиновой формы спиропирана с

пленок с прямым и обратным фотохромизмом с ис-

ионами магния остаются неизменными спустя 2 года

пользованием сополимера АС-А, который характери-

(см. таблицу), то в спектрах поглощения комплексов

зуется большим свободным молекулярным объемом

с ионами тербия проявляются значительные измене-

(рис. 4, 5). Отличительной особенностью является

ния (см. таблицу; рис. 6). Как и в случае полимер-

более интенсивная флуоресценция комплексов меро-

ных слоев, содержащих комплексы с ионами магния,

цианиновой формы спиропирана с ионами металлов

появляется полоса поглощения протонированной

(см. таблицу).

мероцианиновой формы спиропирана с максимумом

Интересные особенности спектрального проявле-

при 430 нм. Следует отметить, что интенсивность

ния комплексообразования мероцианиновой формы

флуоресценции усиливается с временем хранения фо-

Флуоресцентные свойства полимерных систем с отрицательным фотохромизмом...

305

флуоресцентные свойства этих пленок обусловлены

образующимися в темноте комплексами мероциани-

новой формы с ионами металлов.

Наблюдаемая в спектрах поглощения полоса по-

глощения в спектральной области при 430 нм связана

с появлением в полимерной матрице нелюминесци-

рующих протонных комплексов молекул спиропи-

рана, которые образуются в результате разрушения

комплексов с ионами металлов. Отсутствие полос

поглощения протонных комплексов спиропирана с

ионами тербия в свежеприготовленных полимерных

Рис. 5. Спектры поглощения (1-3), возбуждения флу-

слоях по сравнению с комплексами спиропирана с

оресценции при измерении на длине 560 нм (4) и флу-

ионами магния и их появление спустя 2 года, по-ви-

оресценции при возбуждении светом с длиной волны

димому, обусловлено более высокой эффективностью

490 нм (5-7) спиропирана с Tb³⁺ в сополимере АC-A

до (1, 4, 5), после (2, 6) облучения видимым светом и

взаимодействия фенолятного кислорода мероциа-

последующей темновой релаксации (3, 7).

ниновой формы спиропирана с этим ионом в силу

Образец получен в 2017 г.

более высокого сродства ионов тербия к электрону

по сравнению с ионами магния [3].

Выводы

Фотохромные полимерные материалы на основе

комплексов нитрозамещенного спиропирана с ионами

металлов проявляют обратимое фотоиндуцирован-

ное изменение не только абсорбционных, но и флу-

оресцентных свойств, обусловленных комплексами

мероцианиновой формы с ионами металлов. Это от-

крывает новые возможности для совершенствования

покрытий различного типа с динамическим измене-

нием окраски за счет фотоиндуцированного изме-

Рис. 6. Спектры поглощения (1, 2, 7), возбуждения

нения не только поглощения, но и люминесценции.

флуоресценции при измерении на длине 577 нм (3, 5)

и флуоресценции при возбуждении светом с длиной

При разработке таких покрытий следует обращать

волны 530 нм (4, 6, 8) образца спиропирана с Tb³⁺ в со-

внимание на образование нелюминесцирующих про-

полимере АC-A до (1, 5, 6), после облучения видимым

тонных комплексов, образование которых зависит как

светом (2-4) и последующей пятидневной темновой

от природы фотохромного соединения, так и сродства

релаксации (7, 8).

катионов металлов к электрону.

Образец получен в 2015 г.

Благодарности

тохромных пленок, что можно объяснить испарением

остатков растворителя и, как следствие, увеличением

Авторы благодарят В. А. Арсенова за предостав-

жесткости полимерной матрицы.

ление образца спиропирана.

Результаты исследования флуоресцентных свойств

полимерных пленок на основе фотохромного спиро-

Финансирование работы

пирана в отсутствие ионов металлов показывают, что

пленки, обладая положительным фотохромизмом,

Работа выполнена при поддержке Министерства

проявляют, как и в растворах, фотоиндуцированную

науки и высшего образования в рамках выполне-

флуоресценцию, обусловленную образованием ме-

ния работ по государственному заданию МЦАИ

роцианиновой формы под действием УФ-света. Эти

РАН (в части спектрально-кинетических исследо-

же свойства проявляют и полимерные пленки на ос-

ваний) и ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН

нове комплексов спиропирана и ионов металлов,

(в части получения фотохромных полимерных пле-

обладающие отрицательным фотохромизмом. Однако

нок).

306

Барачевский В. А., Валова Т. М.

Конфликт интересов

[2] Barachevsky V. A. Negative photochromism in organic

systems // Rev. J. Chem. 2017. V. 7. N 3. P. 334-371.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

https://doi.org/10.1134/S2079978017030013

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

[3] Aiken S., Edgar R. J. L., Gabbutt C. D., Heron B. M.,

Hobson P. A. Negatively photochromic organic

Информация об авторах

compounds: Exploring the dark side // Dyes and

Pigments. 2018. V. 149. P. 92-121.

Барачевский Валерий Александрович, к. ф.-м.н.,

https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2017.09.057

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6524-9646

[4] Барачевский В. А., Валова Т. М. Спектрально-

Валова Татьяна Михайловна,

кинетическое исследование отрицательного фо-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2103-8011

тохромизма систем на основе комплексов спиропи-

ранов с ионами металлов // Оптика и спектроскопия.

2017. T. 123. № 3. C. 377-383 [Barachevsky V. A.,

Список литературы

Valova T. M. A spectral-kinetic investigation of

[1] Photochromic мaterials: preparation, properties and

the negative photochromism of systems based on

applications / Eds H. Tian and J. Zhang. Wiley-VCH

complexes of spiropyrans with metal ions // Opt.

Verlag GmbH & Co.Weinheim, Germany, 2016. P. 393-

Spectrosс. 2017. V. 123. N 3. P. 404-410.

415.

https://doi.org/10/7868/S0030403417090069 ].