Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 3

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 678.046.36

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ КРЕМНЕЗЕМНЫХ

НАПОЛНИТЕЛЕЙ NiО-SiO₂ И СuO-SiO₂ В КАЧЕСТВЕ

АКТИВНЫХ МОДИФИКАТОРОВ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИТОВ

Институт технической химии Уро РАН —

филиал Пермского федерального исследовательского центра УрО РАН,

614990, г. Пермь, ул. Академика Королева, д. 3

E-mail: volkova-elrud@yandex.ru

Поступила в Редакцию 27 марта 2020 г.

После доработки 14 декабря 2020 г.

Принята к публикации 19 января 2021 г.

Исследована возможность использования металлооксидных кремнеземных наполнителей в качестве

активных модификаторов полиуретанов, синтезируемых с использованием гидроксилсодержащих

олигомеров и полифункционального изоцианата. Методом ротационной вискозиметрии исследована

кинетика отверждения полиуретановой композиции в присутствии наполнителя. Выявлена зависи-

мость констант скорости процесса отвержения от удельной поверхности наполнителей. Методом

спектроскопии комбинационного рассеяния света установлено, что введение металлооксидных

кремнеземных наполнителей в процессе синтеза полиуретанов способствует образованию новых хи-

мических связей, в том числе водородных, что влияет на процесс структурообразования полимеров.

Проанализированы причины повышения прочностных показателей полиуретанов, синтезированных

в присутствии металлооксидных кремнеземных наполнителей. Установлено, что введение 0.5 мас%

наполнителя способствует получению материала с улучшенными реологическими и физико-механи-

ческими характеристиками по сравнению с немодифицированным полиуретаном.

Ключевые слова: полиуретановые композиты; металлооксидные кремнеземные наполнители; реоки-

нетика отверждения; структура водородных связей; физико-механические свойства

DOI: 10.31857/S0044461821030051

Полиуретаны — универсальный класс блок-сопо-

Свойства таких полиуретанов обусловлены микро-

лимеров, структура и свойства которых регулируют-

фазовым разделением на жесткие и гибкие сегменты,

ся в широких пределах различными способами [1].

что позволяет полимерам сохранять эластичность

Использование в качестве олигомерной основы смеси

при очень высокой прочности и жесткости. Изучение

полиэфиров различной функциональности обеспечи-

закономерностей формирования образующейся в ре-

вает формирование отдельной группы полиуретанов

зультате указанного разделения надмолекулярной

с широким спектром желаемых свойств [2], которые

структуры полимера, исследование реакционной спо-

нашли применение в различных отраслях промыш-

собности исходных олигомеров в процессе уретано-

ленности в виде жестких конструкционных мате-

образования и установление факторов, влияющих на

риалов, эластомеров или клеевых композиций [3].

эксплуатационные и технологические свойства, дают

316

Использование металлооксидных кремнеземных наполнителей NiО-SiO₂ и СuO-SiO₂...

317

возможность достижения нового уровня функцио-

Известно, что при использовании наполнителей,

нальных свойств материала.

в том числе наноразмерных, в качестве модифика-

Наиболее простым способом улучшения эксплу-

торов полимеров происходит агрегация их частиц.

атационных свойств полиуретанов с изоцианатной

Для устранения этого нежелательного эффекта, а

системой отверждения является модификация их

также для повышения межфазного взаимодействия

наноразмерным кремнеземом [4-7]. В среднем на

полимерной матрицы с наполнителем предложено

каждые 100 Å² поверхности кремнезема приходится

использовать мезопористый кремнезем, который от-

3Si—OH-группы [8]. Формирование прочных хи-

личается высокой удельной поверхностью, одно-

мических связей между поверхностью SiO₂ и поли-

родными размерами нанопор и высокой концентра-

мерной матрицей возможно за счет взаимодействия

цией поверхностных гидроксильных групп [11-13].

реакционноспособных ОН-групп из числа силаноль-

Благодаря упорядоченной структуре открытых пор

ных с NCO-группами полиизоцианата или концевы-

мезопористые кремнеземные материалы могут быть

ми NCO-группами образующегося полиуретанового

использованы в качестве нанореакторов для синтеза

преполимера. Механизм включения кремнезема в

в них наночастиц оксидов металлов, повторяющих

структуру полиуретана представлен на схеме.

размер мезопор. При этом частицы SiO₂ выполня-

При формировании структуры отвержденного по-

ют функцию инертного каркаса, предотвращающего

лиуретана частицы SiO₂ могут как находиться на

агрегацию металлооксидных частиц.

концах растущих полимерных цепей, так и выступать

Цель работы — повышение прочности и улучше-

в качестве уретан-кремнеземных узлов простран-

ние реологических свойств полиуретана низкотемпе-

ственной сетки, соединенных полимерными цепями

ратурного отверждения путем модифиции полимер-

(см. схему). Также часть ОН-групп может оставаться

ной матрицы металлооксидными кремнеземными

свободными. Так или иначе, полиуретановые цепи

наполнителями СuO-SiO₂ и NiO-SiO₂.

оказываются химически связанными с частицами

кремнезема, которые в свою очередь становятся ча-

Экспериментальная часть

стью жесткого сегмента.

Обнаружено, что добавление нанокремнезема в

Наполнители — мезопористые кремнеземные

полиуретан изменяет степень микрофазового разде-

системы NiО-SiO₂ и СuO-SiO₂ со структурой пор

ления между жесткими и мягкими сегментами [9], и

MCM-48 — синтезировали двумя способами: со-

после отверждения полиуретан, модифицированный

конденсацией оксидов в процессе темплатного ги-

SiO₂, имеет более высокую степень сшивки [10].

дротермального синтеза и постсинтетической мо-

Схема взаимодействия поверхностных силанольных групп SiOН с NCO-группами реакционной смеси

318

Волкова Е. Р. и др.

Таблица 1

Удельная поверхность наполнителей МеО—SiO₂, полученных различными способами

Метод синтеза наполнителя

Образец наполнителя

Удельная поверхность S_уд, м²·г^-1

Темплатный гидротермальный синтез

CuO—SiO₂ (I)

571

NiO—SiO₂ (I)

661

Постсинтетическая модификация MCM-48

CuO—SiO₂ (II)

1049

NiO—SiO₂ (II)

1105

дификацией кремнеземной матрицы по методикам,

BandelinHD-3200 (BANDELIN electronic GmbH & Co.

приведенным в [14]. Текстурные свойства напол-

KG) с погружным титановым зондом при частоте

нителей исследовали методом низкотемпературной

колебаний 20 кГц в течение 1 мин. К полученной

сорбции азота на приборе ASAP 2020 (Micromeritics

суспензии сразу приливали отвердитель, смесь ваку-

Instrument Corporation) после дегазации исследуе-

умировали при интенсивном перемешивании в тече-

мого материала в вакууме при температуре 350°С

ние 2 мин. Концентрация наполнителя в полиурета-

в течение 3 ч. Удельную поверхность образцов

новой композиции составляла 0.5 мас%.

(S_BET) и общий объем пор (V_tot) определяли методом

Изменение вязкости η полимерной композиции

Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭT), распределение

в процессе отверждения определяли на ротацион-

пор по размерам определяли по изотермам десорб-

ном вискозиметре Rheotest 2.1 (Rheotest Manufactory

ции, используя метод Баррета-Джойнера-Халенды

GmbH) с рабочим узлом конус-плита при темпера-

(BJH), в интервале размеров пор 1.7 300 нм (табл. 1).

туре 25 ± 0.5°С и скорости сдвига 180 с^-1. Константу

В качестве олигомерной основы полиуретано-

скорости гелеобразования K_η определяли по углу

вой матрицы использовали смесь полиолов: оли-

наклона зависимости lnη(t).

гооксиэтилендиола (торговое название ПЭГ-400,

Физико-механические характеристики полимеров

ТУ 2226-074-05766801-2006, ПАО «Нижнекамск-

(прочность при разрыве σ_р, относительную критиче-

нефтехим»), олигооксипропилентриола (торговая

скую деформацию ε и модуль Юнга Е — напряжение

марка Puranol 373, Jiahua Chemical Co., Ltd), окси-

при растяжении 1-5%) определяли на универсальной

пропилированного этилендиамина с четырьмя ги-

машине Instron 3365 (Instron Corporation) при темпе-

дроксильными группами N,N,N′,N′-тетракис-(-2-

ратуре 25 ± 0.5°С и скорости растяжения 0.056 с^-1.

гидроксипропил)-этилендиамина (торговая марка

Наличие поверхностных ОН-групп в образ-

Puranol 294, Jiahua Chemical Co., Ltd), взятых в моль-

цах наполнителей МеО-SiO₂ оценивали методом

ном соотношении 6:2:2.

ИК-спектроскопии по интенсивности полосы по-

В качестве отвердителя использовали полиизоциа-

глощения валентных колебаний ν(О—Н) в области

нат (Yantai Wanhua Polyuretanes Co., Ltd) с содержани-

3600-1500 см^-1. Спектры регистрировали на ИК-

ем NCO-групп 30.8 мас%. Количество реагентов в си-

Фурье-спектрометре IFS-66 (Bruker). Условия реги-

стеме рассчитывали исходя из мольного соотношения

страции: суспензия в вазелиновом масле, стекла KBr,

реагирующих NCO-групп отвердителя и ОН-групп

разрешение 2 см^-1, 100 сканов. Спектры нормирова-

олигомерной смеси. Учитывая, что введение в реак-

лись по полосе поглощения SiO₂ 1231 см^-1.

ционную смесь SiO₂ приведет к увеличению концен-

Систему водородных связей в полиуретанах ис-

трации функциональных ОН-групп и, как следствие,

следовали методом спектроскопии комбинацион-

к увеличению числа химических взаимодействий с

ного рассеяния света (КР-спектроскопии) в обла-

NCO-группами реакционной смеси, количество от-

сти валентных колебаний С О (Амид I) по полосе

вердителя в пересчете на NCO-группы при синтезе

1690-1750 см^-1. Спектры записывали на многофунк-

полиуретана в присутствии кремнезема брали с опре-

циональном спектрометре комбинационного рассе-

деленным запасом — NCO:OH = 1.1:1. Температура

яния света Senterra (Bruker). Полученные спектры

синтеза композиции и отверждения полиуретановых

приводили к нулевой базовой линии и разделяли

образцов составляла 25 ± 1°С.

сложные контуры полос пропускания на индивиду-

Для обеспечения равномерного распределения

альные компоненты с помощью стандартной про-

наполнителя во всем объеме полимерной матрицы

цедуры программного обеспечения OPUS-6.5. Для

использовали только малые его концентрации. Для

каждой отдельной полосы определяли волновое чис-

этого МеО-SiO₂ диспергировали в олигомерной

ло (ν), полуширину, пиковую и интегральную интен-

смеси под действием ультразвука на гомогенизаторе

сивности.

Использование металлооксидных кремнеземных наполнителей NiО-SiO₂ и СuO-SiO₂...

319

Обсуждение результатов

динамическая вязкость отверждаемой композиции.

Действительно, введение МеО-SiO₂ в исходную ре-

Важными факторами, влияющими на структуру

акционную смесь оказывает влияние на изменение

наполненных полиуретанов, являются развитость и

вязкости композиции в процессе ее отверждения и в

химический состав поверхности наполнителя. ИК-

итоге на кинетику процесса формирования полиуре-

спектры четырех материалов МеO-SiO₂ (рис. 1) де-

тана (рис. 2).

монстрируют широкий пик с центром около 3440 см^-1

Максимальная скорость отверждения наблюдается

и пик 1627 см^-1, которые принято относить к валент-

при использовании систем CuO-SiO₂ (II) и NiO-SiO₂

ным колебаниям (О—Н) поверхностных силанольных

(II) (рис. 2, кривые 4 и 5 соответственно), что свиде-

групп [7, 15]. Максимальная интенсивность сигна-

тельствует об ускорении процесса структурообра-

лов при 3440 и 1627 см^-1 наблюдается для материа-

зования в реакционной системе. Для определения

лов NiO-SiO₂ (II) (рис. 1, кривая 1) и CuO-SiO₂ (II)

характера влияния каждого из наполнителей на ре-

(рис. 1, кривая 2). С одной стороны, это связано с

окинетику при формировании полиуретановых ком-

их высокой удельной поверхностью: 1105 м²·г^-1 у

позитов были рассчитаны константы скорости геле-

NiO-SiO₂ (II) и 1049 м²·г^-1 у CuO-SiO₂ (II) (табл. 1),

образования K_η по начальному участку зависимостям

с другой — развитость поверхности, по-видимому,

lnη(t) и установлен ряд активности МеО-SiO₂ относи-

зависит от способа модификации кремнеземной ма-

тельно их способности к гелеобразованию в процессе

трицы оксидами металлов.

отверждения композиции: NiO-SiO₂ (II) > CuO-SiO₂

Если рассматривать интенсивность валентных

(II) > NiO-SiO₂ (I) > CuO-SiO₂ (I).

колебаний ν(О—Н) как функцию, прямо пропор-

Следует отметить, что величина K_η, соответству-

циональную количеству ОН-групп на поверхности

ющая скорости начала структурообразования компо-

MeO-SiO₂, то по способности образования хими-

зиции, синтезированной в присутствии NiO-SiO₂ (II),

ческих связей с NCO-группами полимерной матри-

превышает значение K_η исходной реакционной смеси

цы, т. е. по числу возможных контактов полиуре-

в ~1.6 раза.

тан-наполнитель, исследуемые наполнители можно

Принимая во внимание данные табл. 1, можно

расположить в ряд NiO-SiO₂ (II) > CuO-SiO₂ (II) >

заключить, что скорость отверждения кремнезем-уре-

> NiO-SiO₂ (I) > CuO-SiO₂ (I).

тановой композиции зависит от S_уд наполнителя: чем

Закономерно, что присутствие наполнителя с

больше S_уд наполнителя, тем больше на его поверно-

поверхностными гидроксильными группами при

синтезе полимера по классической схеме уретано-

образования скажется на реологических свойствах

полиуретановой композиции. Теоретически при

введении в реакционную смесь кремнезема резко

возрастает концентрация реакционных ОН-групп в

системе, что приведет к возникновению дополнитель-

ных водородных связей, в результате чего возрастет

Рис. 2. Кинетические кривые нарастания динамической

Рис. 1. Фрагменты ИК-спектров поглощения материа-

вязкости в процессе отверждения полиуретановых ком-

лов: NiO-SiO₂ (II) (1), CuO-SiO₂ (II) (2), NiO-SiO₂ (I)

позиций без наполнителя (1), в присутствии CuO-SiO₂

(3) и CuO-SiO₂ (I) (4) — в области валентных колебаний

(I) (2), NiO-SiO₂ (I) (3), CuO-SiO₂ (II) (4) и NiO-SiO₂

ОН-групп.

(II) (5) при температуре 25 ± 0.5°С.

320

Волкова Е. Р. и др.

Таблица 2

Физико-механические характеристики и показатель водородных связей полиуретановых композитов,

модифицированных МеО-SiO₂

Наполнитель

Прочность σ_р, МПа

Модуль Юнга Е, МПа

Деформация ε, %

Показатель водородных связей R

—

48.3

430

0.27

NiO-SiO₂ (I)

76.2

780

0.49

NiO-SiO₂ (II)

79.4

800

0.53

CuO-SiO₂ (I)

57.3

760

0.33

CuO-SiO₂ (II)

64.5

760

0.48

сти находится реакционных ОН-групп, способных

сетки, в результате чего происходит усиление межмо-

взаимодействовать как с NCO-группами отвердителя,

лекулярных взаимодействий. Таким образом, повыше-

так и с концевыми NCO-группами растущих поли-

ние прочностных показателей кремнеземсодержащих

мерных цепей. В результате такого взаимодействия

полиуретанов происходит за счет формирования более

увеличивается доля жесткоцепных уретановых фраг-

густой сетки межмолекулярных водородных связей.

ментов в структуре полимера за счет формирования

Изменение структуры полиуретана, синтезиро-

химических связей на границе наполнитель-поли-

ванного в присутствии МеО-SiO₂, исследовали по

уретан. В отличие от модельного состава (рис. 2,

состоянию водородных связей в области валентных

кривая 1), когда фрагменты полимерных цепей из

колебаний С О в уретановой группе (Амид I) по

межмолекулярных зацеплений, попадая в сдвиговое

полосе 1690-1750 см^-1 (рис. 3).

поле, замедляют тем самым процесс отверждения

Для сравнения спектров определяли относитель-

композиции [16], MeO-SiO₂ формирует кремнезем-

ную интенсивность Iотн.i = А_i/ΣА_i (А_i и ΣА_i — интег-

уретановые узлы пространственной сетки, которые

ральная интенсивность i-той полосы и суммарная

тормозят или препятствуют такому выскальзыванию.

интенсивность соответственно).

Возникновение кремнезем-уретановых фрагмен-

Для анализа фазовой организации полученных

тов в структуре полиуретана приводит к повышению

композитов были изучены фрагменты КР-спектров

прочностных показателей (прочности при разрыве и

модуля Юнга) (табл. 2).

Улучшение прочностных показателей можно объ-

яснить ростом плотности сшивки за счет химического

встраивания частиц кремнезема в структуру полиуре-

тана. Возникновение кремнезем-уретановых фрагмен-

тов, выполняющих роль дополнительных поперечных

связей, приводит к уменьшению подвижности и гиб-

кости полимерных цепей при растяжении, результа-

том чего является повышение σ_р и Е и уменьшение

ε при разрыве. Несмотря на то что каталитическая

активность рассматриваемых наполнителей корре-

лирует с развитостью их поверхности, корреляции

физико-механических характеристик с текстурными

свойствами МеО-SiO₂ не наблюдается. Однако обра-

щает на себя внимание повышение в ~1.6 и ~2 раза

прочности и модуля Юнга соответственно полиурета-

на, модифицированного NiO-SiO₂ (II), по сравнению

с аналогичными показателями модельного состава.

В любом случае наполнитель, встраиваясь в растущие

Рис. 3. Фрагменты КР-спектров пропускания поли-

полимерные цепи, влияет на структуру трехмерной

уретановых композитов: исходного (1) и наполненных

полимерной сетки. Скорее всего частицы МеО-SiO₂,

CuO-SiO₂ (II) (2), CuO-SiO₂ (I) (3), NiO-SiO₂ (II) (4)

являясь новыми узлами химической сшивки, способ-

и NiO-SiO₂ (I) (5) — в области валентных колебаний

ствуют увеличению и прочности узлов физической

С О (Амид I).

Использование металлооксидных кремнеземных наполнителей NiО-SiO₂ и СuO-SiO₂...

321

отвержденных композитов в области колебания кар-

О степени участия карбонилов в водородных свя-

бонилов [17, 18]. Известно, что полоса поглощения

зях судили по показателю R = I₁₇₀₂/I₁₇₁₂, характери-

при 1702 см^-1 относится к колебаниям карбонилов

зующему соотношение связанных и свободно-свя-

уретановых групп, включенных в наиболее прочные

занных водородной связью карбонилов уретановых

структурные образования [17], так называемые водо-

групп (табл. 2), которые являются основным видом

родно-связанные карбонильные группы [18]. Полоса

водородных связей в полиуретанах на основе про-

поглощения при 1712 см^-1 соответствует поглощению

стых полиэфиров. Существенное увеличение значе-

карбонилов уретановых групп, входящих в менее

ния показателя R (в ~2 раза), характерного для мате-

упорядоченные структуры (слабоводородные связи).

риала с максимальной прочностью и модулем Юнга

Полоса при 1690 см^-1 характерна для асимметричных

[полиуретан, модифицированный NiO-SiO₂ (II)], по

колебаний свободных от водородных связей карбо-

сравнению с R исходного немодифицированного по-

нильных групп.

лимера свидетельствует о формировании прочной

Анализ КР-спектров показывает, что наиболее вы-

сетки физических связей, значительный вклад в ко-

раженные изменения I_отн наблюдаются для компонент

торые вносят межцепные водородные связи.

1702 и 1712 см^-1 (рис. 4). В присутствии МеО-SiO₂

По данным КР-спектроскопии, металлооксидные

происходит рост I_отн полосы 1702 см^-1, I_отн полосы

кремнеземные материалы активно влияют на процес-

1712 см^-1 уменьшается. Закономерно, что с ростом

сы структурообразования полиуретановой матрицы

I_отн компоненты 1702 см^-1, свидетельствующим о

за счет увеличения числа межцепных водородных

появлении хорошо упорядоченной структуры жест-

связей, что приводит к увеличению плотности про-

ких сегментов, сшитых водородными связями, I_отн

странственной сетки. Полиуретановые композиты,

полосы 1690 см^-1 уменьшается. Изменения I_отн полос

модифицированные такими наполнителями, характе-

валентных колебаний ассоциированных С О-групп

ризуются улучшенными прочностными характеристи-

1702 и 1712 см^-1 свидетельствуют о том, что при-

ками и отличаются более прочной сеткой водородных

сутствие МеО-SiO₂ изменяет структуру сегменти-

связей, узлами которой являются не только жесткие

рованных полиуретанов за счет перераспределения

уретановые сегменты, но и уретан-кремнеземные

сетки межмолекулярных водородных связей. В свою

фрагменты, «вплетенные» в структуру полимера.

очередь дополнительные водородные связи, возни-

Таким образом, способ получения металлооксид-

кающие между молекулами уретановой основы и

ных кремнеземных наполнителей влияет на реологи-

приводящие к супрамолекулярному сшиванию, от-

ческие свойства композиции в сторону увеличения

ветственны за значительное улучшение прочностных

скорости отверждения реакционной смеси при ис-

свойств полиуретанов [19].

пользовании систем MeO-SiO₂, полученных мето-

дом постсинтетической модификации кремнеземной

матрицы (рис. 2), однако не влияет на физико-ме-

ханические свойства готового материала (табл. 2).

Максимальное увеличение прочностных характери-

стик наблюдается при введении в полиуретан NiO-

SiO₂ независимо от способа его получения.

Выводы

Показана перспективность использования ме-

таллооксидных кремнеземных материалов при

формировании полиуретановых композитов с изо-

цианатной системой отверждения, обусловленная

способностью наполнителя встраиваться в основную

цепь полимера за счет химического взаимодействия

поверхностных гидроксильных групп наполнителя

с изоцианатными группами реакционной смеси. За

счет образования химических связей между части-

Рис. 4. Гистограмма изменения микроструктуры поли-

цами наполнителя и макромолекулярными цепями

уретановых композитов без наполнителя (1) и наполнен-

ных CuO-SiO₂ (I) (2), CuO-SiO₂ (II) (3), NiO-SiO₂ (I) (4)

частицы наполнителя становятся частью жестких

и NiO-SiO₂ (II) (5).

уретановых сегментов в структуре образующегося

322

Волкова Е. Р. и др.

полиуретана. Структурные превращения в процессе

Перепада Мария Владимировна,

отверждения полимерной композиции в присутствии

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3355-6913

исследованных наполнителей приводят к ускоре-

Слободинюк Алексей Игоревич, к.т.н.,

нию процесса гелеобразования и зависят от разви-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0411-2125

тости их поверхности. Структура кремнеземсодер-

жащего полиуретана изменяется за счет образования

дополнительных водородных и химических связей

Список литературы

между частицами наполнителя и полиуретановой

[1] Polyurethane elastomers / Ed. by C. Hepburn. Springer

матрицей, что приводит к увеличению плотности

Science & Business Media, 2012. P. 2-27.

сшивки и способствует росту прочностных показате-

[2] Волкова Е. Р., Терешатов В. В., Карманов В. И.

лей готового материала. Прочность при растяжении

Зависимость структуры и свойств полиуретанов

и модуль Юнга полиуретана после модификации

низкотемпературного отверждения от концентра-

его наполнителем NiO-SiO₂ (II) возрастают в ~1.6

ции трис-ацетилацетоната железа(III), используе-

и ~2 раза соответственно. Способность металлоок-

мого в качестве катализатора уретанообразования //

сидных кремнеземных материалов повышать ско-

ЖПХ. 2011. Т. 84. № 8. С. 1350-1354 [Volkova E. R.,

рость отверждения реакционной смеси в ~1.6 раза

Tereshatov V. V., Karmanov V. I. Influence of the

позволяет рассматривать их в качестве альтернативы

concentration of Iron(III) tris(acetylacetonate) used

as urethane formation catalyst on the structure and

традиционным металлоорганическим катализаторам

properties of cold-cure polyurethanes // Russ. J. Appl.

уретанообразования. Показано, что в полимерных

Chem. 2011. V. 84. N 8. P. 1414-1417.

композициях с изоцианатной системой отверждения

https://doi.org/10.1134/S1070427211080209 ].

металлооксидный кремнеземный наполнитель играет

[3] Akindoyo J. O., Beg M., Ghazali S., Islam M. R.,

роль не только усиливающего агента, но и катализато-

Jeyaratnam N., Yuvaraj A. R. Polyurethane types,

ра уретанообразования, что может быть использовано

synthesis and applications — a review // Rsc Advances.

при разработке наполненных композиций полиурета-

2016. V. 6. N 115. P. 114453-114482.

нового типа.

http://dx.doi.org/10.1039/C6RA14525F

[4] Chen L., Wang X., Jia Z., Luo Y., Jia D. Use of

Благодарности

precipitated silica with silanol groups as an inorganic

chain extender in polyurethane // Mater. Des. 2015.

Работа выполнена с использованием оборудова-

V. 87. P. 324-330.

ния ЦКП «Исследования материалов и вещества»

http://dx.doi.org/10.1016/j.matdes.2015.08.049

Пермского федерального исследовательского центра

[5] Rao Y. Q., Munro J., Ge S., Garcia-Meitin E. PU

УрО РАН. Авторы выражают благодарность к.ф.-м.н.

elastomers comprising spherical nanosilicas: Balancing

В. И. Карманову за регистрацию ИК- и КР-спектров.

rheology and properties // Polymer. 2014. V. 55. N 23.

P. 6076-6084.

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2014.09.065

Финансирование работы

[6] Maganty S., Roma M. P. C., Meschter S. J., Starkey D.,

Работа выполнена с использованием средств

Gomez M., Edwards D. G., Ekin A., Elsken K., Cho J.

государственного бюджета в рамках госзадания

Enhanced mechanical properties of polyurethane

Института технической химии УрО РАН (№ г. р.

composite coatings through nanosilica addition // Prog.

Org. Coat. 2016. V. 90. P. 243-251.

АААА-А18-118022290056-8).

https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2015.10.016

[7] Maji P. K., Bhowmick A. K. Structure-property

Конфликт интересов

correlation of polyurethane nanocomposites: Influence

of loading and nature of nanosilica and microstructure

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

of hyperbranchedpolyol // J. Appl. Polym. Sci. 2013.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

V. 127. N 6. P. 4492-4504.

https://doi.org/10.1002/app.38063

Информация об авторах

[8] Наполнители для полимерных композиционных ма-

териалов / Под ред. Г. С. Каца, Д. В. Милевски / Пер.

Волкова Елена Рудольфовна, к.т.н.,

с англ. под ред. П. Г. Бабаевского. М.: Химия, 1981.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3436-0875

C. 172-178 [Handbook of fillers and reinforcements for

Кондрашова Наталья Борисовна, к.х.н.,

plastics / Ed. by H. S. Katz, J. V. Milewski. New York:

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8535-8033

Van Nostrand Reinhold, 1978].

Использование металлооксидных кремнеземных наполнителей NiО-SiO₂ и СuO-SiO₂...

323

[9] Bahattab M. A., Donate-Robles J., García-Pacios

magnetic superhydrophobicmesoporous Fe₂O₃-SiO₂

V., Martín-Martínez J. M. Characterization of

composites // Russ. J. Appl. Chem. 2016. V. 89. N 12.

polyurethane adhesives containing nanosilicas of

P. 1958-1966.

different particle size // Int. J. Adhes. Adhes. 2011.

https://doi.org/10.1134/S1070427216120065 ].

V. 31. N 2. P. 97-103.

[15] Chuayjuljit S., Luecha W. XSBR/NR Rubber blends

https://doi.org/10.1016/j.ijadhadh.2010.11.001

filled with polystyrene-encapsulated nanosilica

[10]

Mills D. J., Jamali S., Paprocka K. Investigation into

prepared by in situ differential microemulsion

the effect of nano-silica on the protective properties

polymerization // J. Elastomer. Plast. 2011. V. 43. N 5.

of polyurethane coatings // Surf. Coat.Technol. 2012.

Р. 407-427.

V. 209. P. 137-142.

https://doi.org/10.1177/0095244311405001

https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2012.08.056

[16] Малкин А. Я. Современное состояние реологии

[11]

Ver Meer M. A., Narasimhan B., Shanks B. H.,

полимеров: достижения и проблемы // Высоко-

Mallapragada S. K. Effect of mesoporosity on thermal

молекуляр. соединения. 2009. Т. 51А. № 1.

and mechanical properties of polystyrene/silica

С. 106-136 [Malkin A. Ya. The state of the art in the

composites // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2010. V. 2.

rheology of polymers: Achievements and challenges

N 1. P. 41-47. https://doi.org/10.1021/am900540x

// Polym. Sci. Ser. A. 2009. V. 51. N 1. P. 80-102.

[12]

Li L., Sun Y., Cao B., Song H., Xiao Q., Yi W.

https://doi.org/10.1134/S0965545X09010076 ].

Preparation and performance of polyurethane/

[17] Zharkov V. V., Strikovsky A. G., Verteletskaya T. E.

mesoporous silica composites for coated urea // Mater.

Amide I absorption band: Description of the urethane

Des. 2016. V. 99. P. 21-25.

group association scheme in polyether urethane

https://doi.org/10.1016/j.matdes.2016.03.043

elastomers // Polymer. 1993. V. 34. N 5. P. 938-941.

[13]

Ghalei B., Isfahani A. P., Sadeghi M., Vakili E., Jalili A.

https://doi.org/10.1016/0032-3861(93)90211-R

Polyurethane-mesoporous silica gas separation

[18] Bistričić L., Baranović G., Leskovac M., Govorčin

membranes // Polym. Adv. Technol. 2018. V. 29. N 2.

Bajsić E. Hydrogen bonding in polyurethane-silica

P. 874-883. https://doi.org/10.1002/pat.4198

nanocomposites // Macromol. Symp. 2011. V. 305.

[14]

Кондрашова Н. Б., Старостин А. С., Вальци-

N 1. Р. 126-131.

фер В. А., Митрофанов В. Я., Упоров С. А.,

https://doi.org/10.1002/masy.201000141

Бормашенко Э. Получение и свойства магнит-

[19] Malkappa K., Jana T. Simultaneous improvement of

ных супергидрофобных мезопористых ком-

tensile strength and elongation: An unprecedented

позитов Fe₂O₃-SiO₂ // ЖПХ. 2016. Т. 89. № 12.

observation in the case of hydroxyl terminated

С. 1546-1554 [Kondrashova N. B., Starostin A. S.,

polybutadiene polyurethanes // Ind. Eng. Chem. Res.

Valʹtsifer V. A., Mitrofanov V. Ya., Uporov S. A.,

2013. V. 52. N 36. Р. 12887-12896.

Bormashenko E. Synthesis and properties of

https://doi.org/10.1021/ie401923e