332
Пилюшенко К. С. и др.
Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 3
УДК 621.039.7
ПРИМЕНЕНИЕ СВЧ-ИЗЛУЧЕНИЯ
ДЛЯ ДЕНИТРАЦИИ РАСТВОРА УРАНИЛНИТРАТА
И ПОСЛЕДУЮЩЕГО СПЕКАНИЯ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК
ДИОКСИДА УРАНА
© К. С. Пилюшенко, Ю. М. Куляко*, Т. И. Трофимов, С. А. Перевалов,
Б. В. Савельев, С. Е. Винокуров, Б. Ф. Мясоедов
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН,
119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 19
* Е-mail: kulyako@geokhi.ru
Поступила в Редакцию 31 марта 2020 г.
После доработки 29 декабря 2020 г.
Принята к публикации 4 февраля 2021 г.
Статья посвящена изучению процесса изготовления керамических топливных таблеток UO2 при
использовании СВЧ-излучения. Порошок UO2 получали в результате СВЧ-денитрации азотнокислого
раствора, содержащего 400 г·л-1 урана. Насыпная плотность с утряской (2.39 г·см-3) и полная удель-
ная поверхность (2.70 м2·г-1) полученного порошка соответствовали требованиям, предъявляемым к
порошку для изготовления ядерного топлива (ТУ 95 414-2005 «Порошок диоксида урана керамического
сорта с содержанием изотопа уран-235 менее 5.0%»). Из порошка UO2 прессовали таблетки, варьи-
руя условия прессования, в том числе давление и способ его приложения, длительность прессования,
наличие связующего вещества. Спрессованные таблетки спекали при 1650°С в течение 2 ч в газовой
атмосфере смеси Ar с 10 об% H2 при воздействии СВЧ-излучения. Плотность полученных образцов
10.40 ± 0.02 г·см-3 соответствует требованиям, предъявляемым к керамическим топливным таблет-
кам, используемым в реакторах на тепловых нейтронах.
Ключевые слова: СВЧ-излучение; денитрация; растворы уранилнитрата; актиниды; диоксид урана;
спекание таблеток; ядерное топливо
DOI: 10.31857/S0044461821030075
Топливные таблетки UO2 используются в качестве
СВЧ-излучения и нагреваются до высоких темпера-
ядерного топлива реакторов на тепловых нейтронах.
тур при значительно меньшем расходе электроэнер-
Высокая плотность, пористая структура и большой
гии по сравнению с конвективным нагревом [1].
размер гранул являются важными параметрами для
Известно о зарубежном опыте применения СВЧ-
квалификации в качестве ядерного топлива. Таблетки
излучения при спекании таблеток UO2 [2-6], однако
ядерного топлива спекают в электрических печах
во всех указанных исследованиях не были получены
сопротивления, при этом используется большое ко-
таблетки, соответствующие требованиям, предъявля-
личество дорогих нагревательных элементов и ог-
емым к топливным таблеткам UO2 (ТУ 95 414-2005
неупорных материалов для достижения и поддер-
«Порошок диоксида урана керамического сорта с со-
жания высокой температуры в течение длительного
держанием изотопа уран-235 менее 5.0%»).
времени. Кроме того, такая печь потребляет много
Цель работы — определение возможности приго-
электроэнергии. Использование СВЧ-излучения в
товления керамических таблеток UO2 с применением
термических процессах, применяемых в техноло-
СВЧ-излучения, в том числе в процессах получения
гии производства оксидного ядерного топлива, яв-
порошка UO2 из азотнокислого раствора UO2(NO3)2
ляется перспективным, так как UO2 и U3O8 — ди-
и последующего спекания спрессованных топливных
электрики, которые интенсивно поглощают энергию
таблеток.
Применение СВЧ-излучения для денитрации раствора уранилнитрата...
333
Экспериментальная часть
0.025 мм проводили при частоте вращения двигателя
установки 3000 об·мин-1 в течение 15 мин. После
В исследованиях использовались следующие
определения гранулометрического состава порошка
вещества и реактивы: UO2(NO3)2·6H2O (ч.д.а., со-
фракции объединяли и перемешивали, а полученный
держание U-235 — 0.21 мас%, ВТУ-РУ 966-53,
порошок исследовали на соответствие нормативным
Министерство химической промышленности СССР);
требованиям (ТУ 95 414-2005 «Порошок диоксида
НNO3 (х.ч., ООО «ТД «ХИММЕД»); HCl (х.ч., ООО
урана керамического сорта с содержанием изотопа
«ТД «ХИММЕД»); HF (ос.ч., ООО «ТД «ХИММЕД»);
уран-235 менее 5.0%»).
Zn (ч., ООО «АО Реахим»); бидистиллированная
Массовую долю U и соответственно полноту его
H2O (ГОСТ 4517-87); газовая смесь Ar с 10% H2 (по
восстановления в полученном порошке определя-
объему) (ТУ 2114-0, 16-459057115-2015, НИИ КМ);
ли по разработанной ранее методике [7]; для это-
глицерин (ч.д.а., ООО «АО Реахим»); поливиниловый
го применяли методы спектрофотометрии (Unicam
спирт (ч.д.а., ООО «АО Реахим»).
UV-300), термогравиметрического анализа и диффе-
Порошок UO2 готовили путем воздействия СВЧ-
ренциальной сканирующей калориметрии (синхрон-
излучения на раствор UO2(NO3)2, с содержащий
ный термоанализатор STA 409 PC Luxx, Netzsch), а
400 г·л-1 U. Кварцевую колбу емкостью 500 мл с
также порошковой рентгеновской дифрактометрии
250 мл раствора UO2(NO3)2 помещали в камеру
(ULTIMA-IV, Rigaku). Удельную поверхность по-
СВЧ-печи Samsung MW73VR (частота излучения
рошка UO2 определяли при использовании установ-
2.45 ГГц, мощность магнетрона до 800 Вт) на термо-
ки Quadrasorb SI/Kr; насыпную плотность с утря-
защитную подставку из легковесного волокнистого
ской — в соответствии с методикой ОИ 001.350-2004
керамокомпозита. Колбу герметизировали пришли-
«Порошки оксидов урана. Методика испытаний для
фованной тефлоновой пробкой с двумя отверстиями
определения насыпной плотности с использованием
диаметром 3 и 6 мм, в которые вставлялись тефлоно-
утряски» на устройстве Autotap (Quantachrome) с
вая и кварцевая трубки соответствующего диаметра.
частотой 4.4 ударов/с при общем времени анализа
Через отверстие в верхней части камеры диаметром
30 мин. Содержание влаги в порошке оценивали по
15 мм тефлоновую трубку соединяли с газовым бал-
данным термогравиметрического анализа и диффе-
лоном для подачи восстановительной газовой смеси
ренциальной сканирующей калориметрии.
Ar с 10 об% H2, а кварцевую — с предварительно
Таблетки из полученного порошка UO2 получали
подготовленной системой сбора конденсата и улав-
путем прессования на лабораторном гидравличе-
ливания окcидов азота, состоящую из обратного хо-
ском прессе ПГР (LAB TOOLS) с диаметром матри-
лодильника, емкости для сбора конденсата, буферной
цы и пуансона 10 мм. Поверхность пресс-формы
емкости и двух ловушек-гидрозатворов с водой.
смазывали глицерином. При прессовании таблеток
Раствор UO2(NO3)2 упаривали при мощности
варьировали давление (от 2 до 6 тс·см-2), способ
СВЧ-излучения 800 Вт в потоке газовой смеси Ar
прессования (одностороннее или двухстороннее),
и 10 об% H2 до образования губчатого кека черного
массу порошка на 1 таблетку, а также наличие пла-
цвета. СВЧ-печь выключали, а колбу с кеком выни-
стификатора (водная суспензия 8.5% поливинилового
мали из печи, встряхивали для отделения частиц от
спирта и 0.5 мас% глицерина). Массу измеряли на
стенок и измельчали порошок в колбе вручную шпа-
аналитических весах HR-250AZG (A&D Company,
телем. Затем колбу с полученным порошком снова
Ltd); размерные характеристики образцов (диаметр
помещали в СВЧ-печь, соединяли с системами подачи
и высота) — микрометром TOPEX 0-25 мм 31C629
газовой смеси и сбора конденсата, включали магне-
(TOPEX), погрешность измерения 10 мкм. Перед
трон на мощности СВЧ-излучения 180 Вт и в токе
последующим спеканием полученные спрессованные
используемой газовой смеси с расходом 1 л·мин-1
таблетки подсушивали при 90°С до остаточной влаги
нагревали порошок в течение 4 ч. Полученный поро-
не более 1 мас%.
шок помещали в виброситовой анализатор Hsiangtai
Для спекания использовали СВЧ-печь KOCATEQ
LS-300 (Hsiangtai Machinery Industry Co., Ltd) на
MWO2100/34 E (Korean Refrigeration Company
сито с диаметром 20 см и размером ячеек не более
Incorporated) мощностью до 2.1 кВт и частотой
0.4 мм. На порошок в сито также помещали проти-
СВЧ-излучения 2.45 ГГц (рис. 1). Печь оснащена
рочный диск из дюралюминия диаметром 19.8 см
двумя диссекторами для равномерного распределения
и толщиной 2 мм. Измельчение частиц порошка и
микроволн в камере печи. Таблетки устанавливали в
фракционирование по их размерам с использованием
герметичный реактор, размещенный в камере печи и
дополнительных сит с размерами ячеек 0.125, 0.05 и
состоящий из алундовой трубки длиной 400 мм, ди-
334
Пилюшенко К. С. и др.
аметром 32 мм и толщиной стенки 2 мм, в которую с
обоих концов вставлялись пришлифованные к ее вну-
тренней поверхности кварцевые пробки с патрубками
для подачи в реактор и отвода газовой смеси через
ловушку в атмосферу, что исключало попадание в
реактор атмосферного воздуха. Реактор размещался в
термозащитном кожухе из легковесного волокнистого
керамокомпозита (ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС).
Мощность магнетрона при спекании таблеток ре-
гулировали с помощью стабилизатора напряжения и
лабораторного автотрансформатора. Таблетки нагре-
вали до 1650 ± 20°С со скоростью около 9 град·мин-1,
выдерживали при этой температуре в течение 4 ч, а
затем охлаждались до ~800°С со скоростью около
8 град·мин-1 в газовой смеси Ar и 10 об% H2 без
подачи СВЧ-излучения. Температуру спекаемых та-
блеток контролировали через прозрачные кварце-
вые пробки визуальным пирометром «Проминь» (ГК
«Теплоприбор»).
Плотность спеченных таблеток определяли ме-
тодом гидростатического взвешивания на аналити-
ческих весах HR-250AZG с приспособлением для
гидростатического взвешивания Sartorius YDK-01
(Sartorius Corporate).
Рис. 1. Схема установки для спекания таблеток UO2 при
воздействии СВЧ-излучения.
Обсуждение результатов
1 — микроволновая печь, 2 — пришлифованная кварцевая
пробка с патрубком для подачи или отвода газовой смеси,
В результате СВЧ-денитрации азотнокислого рас-
,
3 — алундовая трубка со шлифами, 4 — таблетки из UO2
твора UO2(NO3)2 получен порошок UO2 с размером
5 — термозащитный кожух из легковесного волокнистого
частиц порошка (табл. 1) преимущественно в диапа-
керамокомпозита, 6 — ловушка-гидрозатвор с водой, 7 —
зоне 25-400 мкм (рис. 2, 3). Установлено (табл. 1), что
визуальный пирометр.
насыпная плотность с утряской полученного порошка
и его удельная поверхность соответствуют требова-
Таблица 1
Характеристики порошка, полученного СВЧ-денитрацией азотнокислых растворов UO2(NO3)2
Требования ТУ 95 414-2005 «Порошок диоксида
Значения, определенные
Характеристика
урана керамического сорта с содержанием изотопа
в данной работе
уран-235 менее 5.0%»
Размер частиц, мкм (доля фракции в об-
x > 400 (0.3)
Не нормируется
разце, %)
125 < х < 400 (46.5)
50 < х < 125 (28.1)
25 < х < 50 (25.0)
х < 25 (0.1)
Массовая доля урана (полнота восстанов-
88.1
(99.6)
Не менее 87.4
ления урана), %
Удельная поверхность, м2·г-1
2.70
2.0-3.5
Насыпная плотность с утряской, г·см-3
2.39
1.8-2.5
Массовая доля влаги, %
~0.1
Не более 0.4
Применение СВЧ-излучения для денитрации раствора уранилнитрата...
335
Рис. 2. Данные термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии при нагревании
на воздухе порошка, полученного в результате СВЧ-денитрации.
плотности полученных таблеток до ~10.35 г·см-3.
Плотность получаемых таблеток практически не за-
висит ни от массы спекаемой таблетки в интервале
2-6 г (табл. 2), ни от давления прессования таблеток
от 2 до 6 тс·см-2 или способа прессования (одно- или
двухстороннее) (табл. 3).
Кроме того, прессовали и спекали в выбранном
режиме таблетки UO2 из подготовленного порошка,
содержащего 80% фракции порошка UO2 с размером
частиц 1-0.5 мм, 5% фракции 0.2-0.1 мм и 15% фрак-
ции 0.01-0.003 мм. Такой гранулометрический состав
Рис. 3. Дифрактограмма полученного в процессе СВЧ-
порошка UO2 должен обеспечивать достижение плот-
денитрации порошка.
ности 96% от теоретической плотности UO2. В ре-
зультате спекания таблеток UO2, спрессованных по
ниям,* также отмечено отсутствие в масс-спектре га-
указанной методике, заметного увеличения плотно-
зовой фазы характерного пика воды (М =18 г·моль-1).
сти UO2 в спеченных таблетках установлено не было.
Для выбора оптимального режима спекания из-
учали зависимость плотности UO2 в получаемых
спеченных таблетках от условий прессования и спе-
кания (рис. 4); в экспериментах использовали по две
спрессованные таблетки UO2.
Достижение требуемой плотности спеченных таб-
леток не менее 10.40 г·см-3 (95% от теоретической
плотности UO2, равной 10.97 г·см-3) происходит в
температурном режиме, включающем выдержку при
1650 ± 20°С в течение не менее 4 ч. Уменьшение
времени выдержки с 4 до 2 ч приводит к снижению
* ТУ 95 414-2005. Порошок диоксида урана керамиче-
Рис. 4. Фотографии спрессованной (a) и спеченной под
ского сорта с содержанием изотопа уран-235 менее 5.0%.
действием СВЧ-излучения таблетки UO2 (б).
336
Пилюшенко К. С. и др.
Таблица 2
Плотность спрессованных и спеченных под воздействием СВЧ-излучения таблеток UO2
Условия прессования : давление прессования 3 тс·см-2 (60 атм), время прессования 15 мин (одностороннее),
спекание при 1650°С в течение 4 ч
Масса таблетки, г
Плотность таблетки, г/см3
Масса порошка, г
спрессованной
спеченной
cпрессованной
спеченной
2.0021
1.9932
1.9828
6.44
10.43
3.0889
3.0849
3.0502
6.51
10.41
5.0194
5.0008
4.9702
6.57
10.40
Таблица 3
Плотность спрессованных и спеченных под воздействием СВЧ-излучения таблеток UO2 в зависимости
от давления и способа прессования порошка UO2
Условия прессования: масса порошка около 5 г, время прессования 15 мин (одностороннее) и 15 + 15 мин
(двухстороннее), спекание при 1650°С в течение 4 ч
Плотность спрессованной таблетки, г·см-3
Плотность спеченной таблетки, г·см-3
Давление
одностороннее
двухстороннее
одностороннее
двухстороннее
прессования, тс·см-2
прессование
прессование
прессование
прессование
2
6.50
6.59
10.39
10.38
3
6.56
6.64
10.42
10.39
4
6.65
6.68
10.40
10.43
6
6.79
6.81
10.38
10.41
Среднее
—
—
10.40 ± 0.02
10.40 ± 0.02
Выводы
Финансирование работы
Установлена возможность изготовления то-
Работа выполнена в рамках государственного за-
пливных таблеток UO2 при использовании СВЧ-
дания Института геохимии и аналитической химии
излучения. Полученные при термической денитрации
им. В. И. Вернадского РАН (тема 0137-2019-0022).
азотнокислых растворов UO2(NO3)2 порошки UO2
соответствуют нормативным требованиям к ядерно-
Конфликт интересов
му топливу ТУ 95 414-2005, а сам процесс исклю-
чает образование жидких радиоактивных отходов.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
Показано, что процесс спекания топливных таблеток
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
UO2 с использованием СВЧ-излучения проходит за
меньшее время, чем традиционный метод спекания,
Информация о вкладе авторов
а полученные таблетки UO2 соответствуют норматив-
ным требованиям: плотность спеченных таблеток не
К. С. Пилюшенко и Т. И. Трофимов — выполне-
менее 10.40 г·см-3.
ние экспериментальных исследований по получению
Результаты представляют несомненный инте-
порошков и спеканию таблеток; Ю. М. Куляко —
рес для реализации процесса изготовления ядерно-
планирование экспериментов по денитрации азотно-
го керамического топлива под воздействием СВЧ-
кислых растворов U, обработка экспериментальных
излучения, которое значительно менее энергозатратно
данных, формулирование выводов; С. А. Перевалов
по сравнению со спеканием таблеток конвективным
и Б. В. Савельев — создание экспериментальной
нагревом в современных технологиях производства
установки, прессование таблеток и исследование их
ядерного топлива в трехсекционных электрических
характеристик; С. Е. Винокуров и Б. Ф. Мясоедов —
печах.
формулировка целей и задач исследования, плани-
рование экспериментов по спеканию таблеток UO2.
Применение СВЧ-излучения для денитрации раствора уранилнитрата...
337
Информация об авторах
[3] Chandramouli V., Anthonysamy S., Vasudeva Rao P. R.,
Divakar R., Sundararaman D. PVA aided microwave
Пилюшенко Константин Сергеевич,
synthesis: A novel route for the production of
nanocrystalline thoria powder // J. Nucl. Mater. 1996.
Куляко Юрий Михайлович, д.х.н.,
V. 231. P. 213-220. ISSN 0022-3115.
Трофимов Трофим Иванович,
[4] Bao W., Chang V., Guo Z. The research for applying
microwave denitration on the conversion of High-
Перевалов Сергей Анатольевич, к.х.н.,
Enriched Uranium (HEU) // At. Energy Sci. Technol.
1995. V. 29. P. 268-274.
[5] Pat. US 5589140 (publ. 1996). Continuous denitration
Савельев Борис Витальевич,
apparatus.
[6] Yang J. H, Song K. W., Lee Y. W., Kim J. H., Kang K. W.,
Винокуров Сергей Евгеньевич, к.х.н.,
Kim K. S., Jung Y. H. Microwave process for sintering of
uranium dioxide // J. Nucl. Mater. 2001. V. 325. P. 210-
Мясоедов Борис Федорович, д.х.н., академик РАН,
[7] Куляко Ю. М., Трофимов Т. И., Пилюшенко К. С.,
Маликов Д. А., Перевалов С. А., Винокуров С. Е.,
Савельев Б. В., Мясоедов Б. Ф. Получение по-
Список литературы
рошков оксидов урана денитрациeй его азотнокис-
[1] Диденко А. Н., Дмитриев М. С., Коляскин А. Д.,
лых растворов с использованием СВЧ излучения //
Пименов Ю. В. Высокотемпературное воздействие
Радиохимия. 2019. Т. 61. № 1. С. 3-6.
СВЧ-излучения на несовершенные диэлектрики //
Изв. АН. Энергетика. 2008. № 2. С. 55-63.
[Kulyako Yu. M., Trofimov T. I., Pilyushenko K. S.,
[2] Koizumi M., Ohtsuka K., Isagawa H., Akiyama H.,
Malikov D. A., Perevalov S. A., Vinokurov S. E.,
Todokoro A. Development of a process for the co-
Savelʹev B. V., Myasoedov B. F. Preparation of Powdered
conversion of Pu-U nitrate mixed solutions to mixed-
Uranium Oxides by Denitration of Nitric Acid Uranium
oxide powder using a microwave heating method //
Solutions Using UHF Radiation // Radiochemistry.
Nucl. Technol. 1983. V. 61. P. 55-70.
2019. V. 61. N 1. P. 1-4.
