Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 3

ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 547.621

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ПОЛИХЛОРБИФЕНИЛОВ С ГИДРОКСИДОМ КАЛИЯ

В СРЕДЕ ПОЛИАЛКАНОЛАМИНОВ

¹ Институт металлургии УрО РАН,

620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, д. 101

² Институт органического синтеза им. И. Я. Постовского УрО РАН,

620137, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/Академическая, д. 22/20

E-mail: imeturoran@mail.ru

Поступила в Редакцию 17 сентября 2020 г.

После доработки 14 декабря 2020 г.

Принята к публикации 29 декабря 2020 г.

Методом термодинамического моделирования исследованы взаимодействия конгенеров технических

смесей полихлорбифенилов (марок Трихлорбифенил, Совол) с гидроксидом калия в среде полиалканол-

аминов [диэтаноламина, триэтаноламина, 2-(N,N-диметиламино)этанола, 3-(N,N-диметилами-

но)-1-пропанола, N-метилдиэтаноламина]. Установлено, что диэтаноламин и триэтаноламин явля-

ются наиболее эффективными растворителями, обеспечивающими максимальную степень конверсии

исходных конгенеров смесей полихлорбифенилов при температуре 200°С в условиях нуклеофильного

замещения.

Ключевые слова: полихлорбифенилы; нуклеофильное замещение; термодинамическое моделирование;

полиалканоламины

DOI: 10.31857/S0044461821030099

Полихлорированные бифенилы являются экоток-

тате нуклеофильного замещения происходит частич-

сикантами и подлежат обязательному уничтожению

ный обмен атомов хлора на углеводородные группы.

[1, 2]. Метод сжигания не решает проблему уничто-

К сожалению, многочисленные экспериментальные

жения полихлорбифенилов, поскольку при терми-

работы показали, что осуществить исчерпывающее

ческой обработке хлораренов в качестве продуктов

замещение атомов хлора на другие функциональные

выделяются еще более токсичные фосген, полихлор-

группы практически невозможно [4]. Тем не менее

дибензодиоксины и дибензофураны, оксиды хлора

предподготовка полихлорбифенилов с частичной

и т. д. [3].

заменой атомов галогена на другие функциональные

Подавить полностью или минимизировать проте-

группы позволяет получать производные полихлор-

кание процесса образования вредных выбросов при

бифенилов со сниженным содержанием хлора и при

термолизе полихлорбифенилов можно, если предва-

термолизе минимизировать риск образования более

рительно подготовить конгенеры смесей полихлорби-

опасных хлорорганических веществ [5, 6].

фенилов путем химической модификации, а именно

Из-за многокомпонентности составов техниче-

их взаимодействием с нуклеофилами (S_N). В резуль- ских смесей полихлорбифенилов, содержащих не-

346

Термодинамическое моделирование взаимодействия полихлорбифенилов с гидроксидом калия в среде полиалканоламинов

347

сколько десятков конгенеров, обладающих разными

нола (ДМАЭ), 3-(N,N-диметиламино)-1-пропанола

физико-химическими свойствами, эксперименталь-

(ДМАП), N-метилдиэтаноламина (МДЭА)] в каче-

ный подбор условий нуклеофильного замещения яв-

стве среды во взаимодействиях конгенеров смесей

ляется длительным и трудоемким [7]. Ранее метод

полихлорбифенилов Совол и Трихлорбифенил с ги-

термодинамического моделирования химических

дроксидом калия является менее эффективным (см.

взаимодействий успешно применялся для подбора

схему) [9] по сравнению с применением 2-аминоэта-

условий нуклеофильного замещения (температура,

нола [8]. Кроме того, в среде 2-(N,N-диметиламино)-

состав исходных компонентов и т. д.) [8]. Так, с по-

этанола и 3-(N,N-диметиламино)-1-пропанола при

мощью моделирования подобраны условия взаимо-

взаимодействии смеси полихлорбифенилов Совол

действия смеси полихлорбифенилов марки Совол с

с гидроксидом калия кроме гидроксипроизводных

гидроксидом калия в среде 2-аминоэтанола [8], что

были зарегистрированы продукты нуклеофильного

позволило на практике увеличить степень конвер-

замещения атомов хлора на соответствующие ал-

сии, а также содержание гидроксипроизводных в

коксигруппы, сгенерированные из примененных по-

смеси конечных продуктов [аминоэтокси-, гидрок-

лиалканоламинов. Представленные факты трудно

си- и аминоэтокси(гидрокси)производных полихлор-

объяснить, не прибегая к расчетным методам. Их

бифенилов]. Последнее уточнение, касающееся

можно попытаться интерпретировать с помощью

гидроксипроизводных полихлорбифенилов, является

термодинамического моделирования. Понимание ме-

существенным, поскольку при термическом окис-

ханизма нуклеофильного замещения атомов хлора

лении, протекающем по радикальному механизму,

на гидрокси- и алкоксигруппы в среде различных

гидроксигруппа превращается в воду.

растворителей позволит теоретически подбирать не

Ранее было показано, что использование для син-

только исходные параметры (состав, температуру)

теза гидроксипроизводных полихлорбифенилов раз-

взаимодействий, но и реакционную среду, обеспечи-

личных полиалканоламинов [диэтаноламина (ДЭА),

вающую максимально возможную степень конверсии

триэтаноламина (ТЭА), 2-(N,N-диметиламино)эта-

конгенеров полихлорбифенилов.

Схема

Цель работы — исследование влияния раство-

плоемкость (С_р°₂₉₈) и ее зависимость от температуры

рителей из ряда полиалканоламинов на поведение

Ср(Т), энтропию (S°298) и т. д.], взятые из базы данных

исходных конгенеров полихлорбифенилов смесей

программного комплекса по термодинамическому мо-

Совол (I) и Трихлорбифенил (II) в реакциях с ги-

делированию HSC. Термохимические характеристики

дроксидом калия с помощью термодинамического

для полиалканоламинов и производных полихлор-

моделирования.

бифенилов (IV) рассчитывали методом групповых

составляющих Joback [10] и сравнивали с известны-

ми литературными данными из базы данных HSC.

Обсуждение результатов

Термохимические характеристики гидроксипроиз-

Для моделирования реакций замещений иссле-

водных полихлорбифенилов (III), образованных на

дуемых технических смесей использовали извест-

основе конгенеров входящих в состав смесей Совол

ные термохимические характеристики соединений,

(I) и Трихлорбифенил (II), рассчитаны нами ранее и

участвующих в реакциях замещения [стандартную

представлены в работе [8].

энтальпию образования (ΔH°₂₉₈), приращение эн-

Поскольку основной вклад в смесь Совол (I) вно-

тальпии от 0 до 298 K (H°₂₉₈ - H°₀), стандартную те- сят пентахлорбифенилы, а в смесь Трихлорбифенил

348

Майорова А. В. и др.

(II) — трихлорбифенилы [8, 9], расчет термохимиче-

T_кип(ДМАП) = 162-164°С], а также при температуре

ских характеристик продуктов (IV) произведен для

процесса более 200°С возможно образование высоко-

производных на основе пента- и трихлорбифенилов

токсичных полихлорированных дибензо-п-диоксинов

соответственно (см. таблицу).

и дибензофуранов.

Рассчитанные нами термохимические характери-

Учитываемый исходный состав (0.1 моль гидрок-

стики для ДЭА, ТЭА, ДМАЭ, МДЭА (см. таблицу) и

сида калия и 0.3 моль полиалканоламина) не является

приведенные в базе данных программного комплекса

оптимальным, поскольку в продуктах остаются не-

HSC удовлетворительно сходятся.

прореагировавшие исходные конгенеры, входящие в

Рассчитанные значения термохимических харак-

состав смесей полихлорбифенилов.

теристик для полиалканоламинов и производных

При исследовании влияния диэтаноламина, три-

полихлорбифенилов (IV) вводили в базу данных про-

этаноламина, 2-(N,N-диметиламино)этанола, 3-(N,N-

граммного комплекса HSC и использовали при тер-

диметиламино)-1-пропанола, N-метилдиэтаноламина

модинамическом моделировании (модуль Equilibrium

на поведение конгенеров полихлорбифенилов смесей

Composition).

Совол (I) и Трихлорбифенил (II) во взаимодействии с

При подборе условий взаимодействий любых ре-

гидроксидом калия необходимо оценить результаты

агентов с помощью термодинамического моделиро-

моделирования [реакционную способность конгене-

вания широко применяются модели идеального рас-

ров, входящих в состав исходных смесей полихлор-

твора и газа. Эти приближения ранее доказали свою

бифенилов, влияние температуры на конверсию

эффективность во многих исследованиях [8]. При

исходных конгенеров смесей Трихлорбифенил (II),

моделировании не учитывается скорость протекания

Совол (I)] и выявить наиболее эффективный раство-

реакции. В связи с этим определенные по результа-

ритель из ряда полиалканоламинов (рис. 1, a, б).

там моделирования массы исходных компонентов и

Реакционная способность конгенеров смесей по-

показатели температуры следует рассматривать как

лихлорбифенилов Трихлорбифенил (II) и Совол (I).

максимально возможные значения.

При моделировании процессов, протекающих в среде

В работе [9] для экспериментального осуществле-

полиалканоламинов между Трихлорбифенилом (II) и

ния нуклеофильного замещения атомов хлора в кон-

гидроксидом калия, в продуктах реакции концентра-

генерах полихлорбифенилов смесей Трихлорбифенил

ция исходных конгенеров в разы выше по сравнению

(II) и Совол (I) в среде полиалканоламинов под дей-

c аналогичным взаимодействием Совола (I). Данные

ствием гидроксида калия рассматривали условия,

моделирования согласуются с ранее сделанными вы-

в которых по результатам моделирования удается

водами о меньшей реакционной способности групп

достичь 100% конверсии в присутствии растворителя

конгенеров полихлорбифенилов, входящих в состав

2-аминоэтанола [8]: 170°С, 6-кратный мольный избы-

смеси Трихлорбифенила (II), в сравнении с группами

ток нуклеофильного агента (гидроксида калия) по от-

конгенеров из Совола (I) [9]. Экспериментальные

ношению к смеси полихлорбифенилов. Для обоснова-

исследования процессов замещения между конге-

ния влияния полиалканоламинов на величину степени

нерами смесей полихлорбифенилов и гидрокси-

конверсии конгенеров полихлорбифенилов представ-

дом калия в присутствии полиалканоламинов так-

ленные выше условия применять для моделирования

же показали меньшую степень конверсии из смеси

некорректно. При условии, что полиалканоламины

Трихлорбифенил (II), чем из смеси Совол (I) [9].

также являются нуклеофилами во взаимодействии

Основными продуктами при моделировании вза-

смесей полихлорбифенилов со щелочью, мольные

имодействия смесей полихлорбифенилов Трихлор-

доли гидроксида калия и полиалканоламинов необ-

бифенил (II) и Совол (I) с гидроксидом калия являются

ходимо приравнять. Однако в этом случае полиал-

производные (III), а производные (IV) зарегистри-

каноламины не будут относиться к растворителям.

рованы в смеси продуктов в концентрации менее

С использованием термодинамического модели-

10^-20 мол. доли. Это позволяет сделать вывод о тер-

рования и программного комплекса HSC проведе-

модинамической нестабильности производных (IV) и

но моделирование процессов, протекающих в среде

отнести их к промежуточным продуктам, из которых

0.3 моль полиалканоламинов (ДЭА, ТЭА, ДМАП,

далее образуются производные (III) в результате ну-

ДМАЭ, МДЭА) между 0.05 моль смеси полихлорби-

клеофильного обмена алкокси- на гидроксигруппы.

фенилов Трихлорбифенил (II), Совол (I) и 0.1 моль

Отметим, что моделирование не учитывает скорость

гидроксида калия. Учитывали температурный интер-

протекания реакции и соответственно не дает коли-

вал 100-200°С, поскольку температура кипения неко-

чественных рекомендаций о времени осуществления

торых растворителей низкая [T_кип(ДМАЭ) = 134°С,

взаимодействия. С этим связаны отличия результатов

350

Майорова А. В. и др.

Рис. 1. Зависимость равновесного состава конгенеров и производных полихлорбифенилов от температуры.

Исходный состав: 0.05 моль смеси полихлорбифенилов, 0.1 моль гидроксида калия, 0.3 моль растворителя, P = 1 атм.

а — Трихлорбифенил (II), б — Совол (I).

Полиалканоламин: 1 — триэтаноламин, 2 — диэтаноламин, 3 — 2-(N,N-диметиламино)этанол,

4 — N-метилдиэтаноламин, 5 — 3-(N,N-диметиламино)-1-пропанол.

На зависимостях представлены соединения, концентрация которых более 0.05 мол. доли. Сумма мольных долей всех

конгенеров и производных полихлорбифенилов равна 1.

термодинамического моделирования от эксперимен-

реакционной массы, что было осуществлено экспери-

тальных.

ментально в случае с 2-(N,N-диметиламино)этанолом

С учетом полученных данных моделирования

и 3-(N,N-диметиламино)-1-пропанолом в работе [9].

можно спрогнозировать, что производные полихлор-

Выявление наиболее эффективных раствори-

бифенилов (IV) будут отсутствовать в смесях про-

телей диэтаноламина, триэтаноламина, 2-(N,N-

дуктов реакции при осуществлении нуклеофильного

диметиламино)этанола, 3-(N,N-диметиламино)-

замещения в среде 2-(N,N-диметиламино)этанола

1-пропанола, N-метилдиэтаноламина. При

и 3-(N,N-диметиламино)-1-пропанола, если время

моделировании взаимодействия в среде полиал-

взаимодействия будет увеличено относительно учи-

каноламинов Трихлорбифенила (II), Совола (I)

тываемого в работе [9].

с гидроксидом калия конверсия конгенеров сме-

Влияние температуры на конверсию конгенеров

сей полихлорбифенилов имеет разные значе-

полихлорбифенилов смесей Трихлорбифенил (II) и

ния. В продуктах реакции концентрация произ-

Совол (I). С увеличением температуры возрастает

водных полихлорбифенилов (III) уменьшается в

конверсия исходных конгенеров полихлорбифенилов

ряду ТЭА → ДЭА → МДЭА → ДМЭА → ДМАП.

смесей Трихлорбифенил (II) и Совол (I) в реакции

Отметим, что результаты моделирования и экспери-

с гидроксидом калия при использовании в качестве

мент [9] относительно эффективности полиалканол-

среды диэтаноламина, триэтаноламина, 2-(N,N-диме-

аминов в реакциях замещения конгенеров полихлор-

тиламино)этанола, 3-(N,N-диметиламино)-1-пропа-

бифенилов смеси Трихлорбифенил (II) и Совол (I) с

нола, N-метилдиэтаноламина. В продуктах реакций

гидроксидом калия удовлетворительно согласуются

концентрация исходных конгенеров полихлорбифе-

(рис. 2).

нилов, а также их гидроксипроизводных (III) как

Различия в результатах моделирования при ис-

продуктов неполного замещения падает. При этом

пользовании диэтаноламина и триэтаноламина на-

возрастает концентрация производных, представля-

блюдаются в температурном интервале 100-150°С

ющих собой продукты исчерпывающего замещения

(рис. 1). При более высокой температуре осущест-

атомов хлора. Следовательно, процесс целесообразно

вления взаимодействия концентрации получаемых

осуществлять при максимальной возможной темпера-

производных полихлорбифенилов (III) идентичны.

туре 200°С. Поскольку для некоторых растворителей

Наименьшая степень конверсии в применяе-

температура кипения менее 200°С [T_кип(ДМАЭ) =

мых условиях замещения получена в среде 2-(N,N-

= 134°С, T_кип(ДМАП) = 162-164°С], взаимодействие

диметиламино)этанола и 3-(N,N-диметиламино)-

необходимо реализовывать при температуре кипения

1-пропанола (рис. 1, 2). При температуре кипения

351

Рис. 2. Конверсия исходных конгенеров полихлорбифенилов смесей Совол (I) (a) и Трихлорбифенил (II) (б)

в реакции с гидроксидом калия в среде диэтаноламина (ДЭА), триэтаноламина (ТЭА), 2-(N,N-диметиламино)-

этанола (ДМАЭ), 3-(N,N-диметиламино)-1-пропанола (ДМАП), N-метилдиэтаноламина (МДЭА) по результатам

моделирования (Т = 150°С) и экспериментальных исследований [13 ч, Т = 170°С; для 2-(N,N-диметиламино)-этанола

Т = 134°С, для 3-(N,N-диметиламино)-1-пропанола Т = 162°С] [10].

реакционной массы (не более 160°С) содержание

Использование наиболее реакционноспособных

в продуктах реакции исходных малореакционных

растворителей приводит к уменьшению ΔG°₂₉₈ ре-

конгенеров полихлорбифенилов (дихлор-, трихлор-)

акции и увеличению скорости прямой реакции заме-

значительно выше, чем при 200°С. Из-за низкой вели-

щения по сравнению с менее реакционноспособными

чины температуры кипения 2-(N,N-диметиламино)-

растворителями.

этанола и 3-(N,N-диметиламино)-1-пропанола без ав-

В продуктах реакции смесей полихлорбифенилов

токлава невозможно осуществить процесс замещения

Совол (I), Трихлорбифенил (II) с гидроксидом калия

при более высоких температурах. Однако в случае с

в среде растворителей триэтаноламина и диэтанол-

полихлорбифенилами применение закрытых сосудов

амина отсутствуют производные полихлорбифени-

для осуществления химических взаимодействий обо-

лов (IV), а в среде 2-(N,N-диметиламино)этанола,

снованно запрещено.

3-(N,N-диметиламино)-1-пропанола присутствуют

Наблюдается четкая закономерность при срав-

[9]. Вероятно, в случае применения триэтаноламина

нении стандартной энергии Гиббса (ΔG°₂₉₈) в ря-

и диэтаноламина также могут быть получены произ-

ду ТЭА → ДЭА → МДЭА → ДМЭА→ ДМАП (см.

водные (IV), если существенно снизить время осу-

таблицу). Значения ΔG°₂₉₈ наиболее эффективных

ществления процесса по сравнению с аналогичным

(реакционноспособных), по результатам термодина-

параметром из работы [9], но тогда и конверсия ис-

мического моделирования, растворителей триэтано-

ходных конгенеров полихлорбифенилов будет мини-

ламина и диэтаноламина меньше в сравнении с менее

мальна.

эффективными 2-(N,N-диметиламино)этанолом и

3-(N,N-диметиламино)-1-пропанолом, что полно-

Выводы

стью согласуется с экспериментальными данными

По результатам моделирования установлено, что

[9]. Эффективность полиалканоламинов в изучаемом

замещение атомов хлора в структуре полихлорбифе-

процессе связана с протеканием процесса алкоголиза,

нилов в реакции с гидроксидом калия в среде поли-

где растворители одновременно выступают также

алканоламинов является сложным многостадийным

нуклеофильными агентами. Обнаружение в работе

процессом, который характеризуется образованием

[9] в продуктах производных полихлорбифенилов

как термодинамически неустойчивых производных

(IV) при использовании 2-(N,N-диметиламино)эта-

(IV), так и стабильных продуктов (III). Увеличение

нола и 3-(N,N-диметиламино)-1-пропанола является

степени конверсии конгенеров полихлорбифенилов

следствием процесса алкоголиза.

коммерческих смесей Совол (I) или Трихлорбифенил

352

Майорова А. В. и др.

(II) при взаимодействии со щелочью в среде полиал-

[4] Горбунова Т. И., Первова М. Г., Салоутин В. И.,

каноламинов по сравнению с данными из работы [9]

Чупахин О. Н. Химическая функционализация по-

возможно только при условии повышения темпера-

лихлорированных бифенилов: новые достижения.

Екатеринбург: Урал. ун-т, 2018. С. 96-99.

туры в зоне реакции.

[5] Kawamoto K., Mabuchi K. Formation characteristics

of polychlorinated dibenzo-p-dioxins, polychlorinated

Финансирование работы

dibenzofurans, and coplanar PCBs in fly ash from

a gasification-melting process of municipal solid

Работа выполнена при финансовой поддержке

waste // J. Mater. Cycles Waste Manag. 2001. V. 3.

Российского фонда фундаментальных исследований

P. 38-47. https://doi.org/10.1007/s10163-000-0039-2

(грант № 18-29-24126).

[6] Vermeulen I., Caneghem J.V., Vandecasteele C.

Indication of PCDD/F formation through precursor

Конфликт интересов

condensationin a full-scale hazardous waste

incinerator // J. Mater. Cycles Waste Manag. 2014.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

V. 16. P. 167-171.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

https://doi.org/10.1007/s10163-013-0160-7

[7] Kamarehie B., Jafari A. J., Mahabadi H. A.

Dechlorination and decomposition of Aroclor 1242 in

Информация об авторах

real wastetransformer oil using a nucleophilic material

Майорова Анна Владимировна, к.х.н.,

with a modifieddomestic microwave oven // J. Mater.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1143-9209

Cycles Waste Manag. 2014. V. 16. P. 711-720.

Куликова Татьяна Владимировна, к.х.н.,

https://doi.org/10.1007/s10163-013-0185-y

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3855-3984

[8] Майорова А. В., Куликова Т. В., Шуняев К. Ю.,

Горбунова Татьяна Ивановна, д.х.н.,

Горбунова Т. И., Первова М. Г., Плотникова К. А.

Оптимизация взаимодействия полихлорбифенилов

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4288-1988

с бинуклеофилом с помощью термодинамического

Первова Марина Геннадьевна, к.х.н.,

моделирования // ЖПХ. 2017. Т. 90. № 6. С. 761-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4620-5418

769 [Maiorova A. V., Kulikova T. V., Shunyaev K. Y.,

Gorbunova T. I., Pervova M. G., Plotnikova K. A.

Список литературы

Optimization of the reaction of polychlorobiphenyls

with a binucleophile by thermodynamic modeling //

[1] Porta M., Zumeta E. Implementing the Stockholm treaty

Russ. J. Appl. Chem. 2017. V. 90. N 6. P. 915-922.

on persistent organic pollutants // Environ. Med. 2002.

https://doi.org/10.1134/S107042721706012X ].

V. 59. P. 651-652.

[9] Горбунова Т. И., Первова М. Г., Салоутин В. И.,

https://doi.org/10.1136/oem.59.10.6512

Чупахин О. Н. Реагентная предподготовка по-

[2] Майстеренко В. Н., Клюев Н. А. Эколого-анали-

лихлорбифенилов к уничтожению // ЖПХ. 2019.

тический мониторинг стойких органических загряз-

Т. 92. № 7. С. 947-952.

нителей. М.: БИНОМ, 2004. С. 2-30.

https://doi.org/10.1134/S004446181907017X

[3] Занавескин Л. Н., Аверьянов В. А., Трегер Ю. А.

[Gorbunova T. I., Pervova M. G., Saloutin V. I.,

Перспективы развития методов переработки га-

Chupakhin O. N. Reagent pretreatment of polychloro-

логенорганических отходов. Закономерности ка-

biphenyls prior to breakdown // Russ. J. Appl. Chem.

талитического гидрогенолиза галогенсодержащих

2019. V. 92. N 7. P. 1039-1044.

соединений // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 7.

https://doi.org/10.1134/S1070427219070218 ].

С. 667-675 [Zanaveskin L. N., Averyanov V. A., Treger

[10] Joback K. G., Reid R. C. Estimation of pure component

Yu. A. Prospects for the development of methods for

properties from group-contributions // Chem. Eng.

the prosessing of organohalogen waste. Characteristic

Commun. 1987. V. 57. P. 233-243.

features of the catalytic hydrogenolysis of halogen-

https://doi.org/10.1080/00986448708960487

containing compounds // Russ. Chem. Rev. 1996. V. 65.

N 7. P. 617-624.

https://doi.org/10.1070/RC1996v065n07ABEH000271 ].