Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 3

ПЕРЕРАБОТКА ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ

УДК 54-145.82:665.947.4

ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА ЛЕТУЧИХ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ,

ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ РАСТВОРЕНИИ ДРЕВЕСИНЫ

В ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ НА ОСНОВЕ 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ

Северный (Арктический) федеральный университет им. М. В. Ломоносова,

Центр коллективного пользования научным оборудованием «Арктика»,

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, д. 17

* E-mail: d.kosyakov@narfu.ru

Поступила в Редакцию 4 июля 2020 г.

После доработки 13 нваря 2021 г.

Принята к публикации 19 января 2021 г.

Методом газовой хроматомасс-спектрометрии изучен состав продуктов деструкции ионных жид-

костей и древесины, выделяющихся в паровую фазу в ходе растворения лигноцеллюлозной биомассы

в ацетате и метилсульфате 1-бутил-3-метилимидазолия и их бинарных смесях с диметилсульфок-

сидом. Установлено, что образование летучих соединений происходит при температурах >100°С,

а при 150°С их количество может достигать 6% от массы исходной реакционной смеси. Среди них

преобладают метанол и бутанол, сложные эфиры уксусной и бензойной кислот, бутил- и метил-

имидазол, ароматические и алифатические амины, толуол. Присутствие древесины оказывает зна-

чительное влияние на процессы термического разложения ионных жидкостей, в том числе за счет

наличия остаточной влаги. Применение в качестве растворителя древесины системы метилсульфат

1-бутил-3-метилимидазолия-диметилсульфоксид приводит к выделению в паровую фазу большого

количества токсичных и дурнопахнущих сераорганических соединений.

Ключевые слова: ионные жидкости; бинарные растворители; древесина; лигноцеллюлозные мате-

риалы; ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия; метилсульфат 1-бутил-3-метилимидазолия; лигнин

DOI: 10.31857/S0044461821030105

Лигноцеллюлозная биомасса является перспек-

место принадлежит применению ионных жидкостей,

тивным возобновляемым и доступным сырьем для

способных целиком растворять растительное сырье

получения разнообразных химических продуктов

[1] с последующим его фракционированием путем

и материалов. Ее глубокая химическая переработка

раздельного осаждения отдельных компонентов [2].

подразумевает в первую очередь разделение на по-

Ионные жидкости представляют собой жид-

лисахаридную и лигнинную составляющие и может

кие при комнатной температуре или легкоплавкие

быть реализована как традиционными методами (на-

(T_пл < 100°C) органические соли. Их высокая сольва-

пример, получение целлюлозы сульфитным, натрон-

тирующая способность по отношению как к лигнину,

ным или сульфатным способами), так и с использо-

так и полисахаридам связана с высокой реакционной

ванием активно разрабатываемых в настоящее время

способностью катионов и анионов ионных жидко-

«зеленых» технологий. В числе последних особое

стей, не имеющих сольватных оболочек в отсутствие

353

354

Белесов А. В. и др.

значительных количеств (до 20% [3]) молекулярного

остался невыясненным. Их источником может являть-

(неионного) растворителя. Экологичность ионных

ся как ионная жидкость или присутствующие в ней

жидкостей как растворителей принято связывать с

примеси, так и компоненты древесины, способные

их низкой токсичностью, незначительным давлени-

подвергаться глубокой деструкции в среде ионной

ем паров, негорючестью и термостабильностью [4].

жидкости при высоких температурах. Данный факт

Эти свойства позволяют осуществлять эффектив-

до сих пор не привлекал внимания исследователей и

ную регенерацию ионных жидкостей и многократно

практически не отражен в литературе. Известно, что

использовать их в замкнутом технологическом про-

при термической деструкции алкилимидазолиевых

цессе [5].

ионных жидкостей образуются простые эфиры, кис-

Для растворения древесины наибольшее примене-

лоты, а также производные имидазола, при этом до-

ние находят ионные жидкости на основе катионов ал-

бавление компонентов древесины может приводить к

килимидазолия [6-8], преимущественно 1-этил-3-ме-

понижению термической стабильности ионных жид-

тилимидазолия (emim) и 1-бутил-3-метилимидазолия

костей [16-20]. Большинство доступных в литературе

(bmim). В качестве анионов используют хлорид (дает

исследований направлено на изучение термохимиче-

твердые при комнатной температуре ионные жидко-

ских параметров деструкции ионных жидкостей, а

сти), а также ацетат (OAc) и метилсульфат (MeSO₄)

не состава образующихся соединений. В то же время

[6, 9, 10], обеспечивающие более приемлемые темпе-

наличие заметного количества газовых выбросов мо-

ратуры плавления ионных жидкостей (<0°С). Полнота

жет поставить под сомнение экологичность ионных

и скорость растворения растительных биополимеров

жидкостей как промышленных сред для переработки

в ионных жидкостях возрастают при повышении

растительной биомассы и потребовать учета при раз-

температуры, типичный рабочий диапазон при этом

работке соответствующих технологий.

составляет 80-150°С [11-13]. Его верхняя граница

Цель работы — изучение закономерностей про-

обусловлена термической стабильностью алкилими-

текания процесса фракционирования древесины,

дазолиевых ионных жидкостей, активное разложение

характерной особенностью которого является ис-

которых начинается при температурах выше 170°С

пользование ионных жидкостей на основе 1-бу-

[14].

тил-3-метилимидазолия; выявление влияния условий

В недавнем исследовании [6] нами предложен под-

проведения процесса (температура, продолжитель-

ход к фракционированию хвойной древесины, осно-

ность обработки, содержание остаточной влаги в ис-

ванный на ее полном растворении в бинарной смеси

пользуемом сырье) на состав образующихся летучих

[bmim]OAc-диметилсульфоксид (80:20 мас.). Добавка

соединений.

диметилсульфоксида обеспечила понижение вязкости

ионной жидкости, а также снижение стоимости рас-

Экспериментальная часть

творителя, не оказывая негативного влияния на про-

цессы растворения лигноцеллюлозного материала и

Реактивы и материалы. Ацетат и метилсульфат

выделения отдельных компонентов из полученного

1-бутил-3-метилимидазолия (BASF quality, >95%,

раствора последовательным осаждением ацетоном

Sigma-Aldrich, кат. № 39952 и 53177). Перед прове-

(полисахариды) и водой (лигнин). Установлено, что

дением экспериментов ионные жидкости осушали

полное растворение древесных опилок может быть

над молекулярным ситом 4А (ООО «НеваРеактив»)

достигнуто при температуре 120°С и времени обра-

в вакууме, контролируя остаточное количество вла-

ботки 4-6 ч. Полученная целлюлоза имела аморфную

ги методом ИК-спектроскопии. Для приготовления

структуру и содержала до 15% остаточного лигнина, в

бинарного растворителя использовали диметил-

то время как выделенный ионно-жидкостный лигнин

сульфоксид квалификации х.ч. (ООО «Компонент-

отличался отсутствием примесей углеводов и оказал-

Реактив»). В качестве стандартных образцов для

ся близким по свойствам к органосольвентным препа-

количественного анализа использовали диметилсуль-

ратам, таким как диоксанлигнин. С учетом наличия в

фоксид (кат. № 276855), бутилацетат (кат. № 270687),

нем заметных количеств азота выдвинуто предполо-

1-метилимидазол (кат. № 336092), изопропанол

жение о возможности протекания побочных реакций

(кат. № 34863), толуол (кат. № 34866) и фурфурол

с ионной жидкостью, приводящих к ковалентному

(кат. № 319910) чистотой >99% (Sigma-Aldrich).

связыванию алкилимидазолиевого катиона [15]. Еще

Растительный материал. В качестве объекта ис-

одним побочным процессом варки древесины в среде

следования использовали древесину ели Picea Abies

ионной жидкости является выделение некоторого

(возраст дерева 60-80 лет) с содержанием лигнина

количества газообразных продуктов, состав которых

и целлюлозы 28 и 48% соответственно. Древесину

Изучение состава летучих побочных продуктов, образующихся при растворении древесины...

355

предварительно нарезали на небольшие фрагменты

Анализ конденсата. Навеску опилок массой 2.5 г

и далее размалывали в шаровой мельнице (Retsch)

и 50 г ионной жидкости (в случае бинарной смеси

до достижения размера частиц <0.2 мм. Для удаления

40 г ионной жидкости и 10 г диметилсульфоксида)

экстрактивных веществ (смоляные кислоты, липи-

помещали в двугорлую стеклянную колбу емкостью

ды, фенольные соединения) полученную древесную

100 мл и выдерживали при температуре 150°C в те-

муку экстрагировали ацетоном в аппарате Сокслета

чение 6 ч. Аналогичный эксперимент проводили без

в течение 48 ч, после чего высушивали на воздухе.

добавления опилок. В процессе выдерживания ле-

В экспериментах по изучению влияния влажности

тучие продукты отгоняли с током азота (99.99%) и

растительного сырья ее предварительно высушивали

конденсировали в стеклянной криоловушке, охлажда-

в вакууме в течение 1 сут.

емой смесью льда с хлоридом натрия до температуры

Идентификация газообразных продуктов. Навеску

-15°С. Полученный конденсат анализировали мето-

опилок массой 50 мг смешивали с 1 г ионной жид-

дом ГХ-МС в условиях, аналогичных описанным вы-

кости (в случае бинарного растворителя добавляли

ше при использовании ввода жидкой пробы (0.3 мкл).

0.8 г ионной жидкости и 0.2 г диметилсульфоксида)

Для определения концентраций компонентов кон-

в стеклянной виале емкостью 20 мл. Виалу гермети-

денсата использовали метод внешней калибровки по

зировали обжимной алюминиевой крышкой с сили-

следующим аналитам: метанол, диметилсульфоксид,

коновой септой, имеющей тефлоновое покрытие, и

бутилацетат, 1-метилимидазол, изопропанол, толу-

выдерживали при заданной температуре (80, 100, 120

ол, фурфурол. Исходную смесь указанных стандар-

и 150°С) в твердотельном термостате в течение 24 ч.

тов в ацетоне (ос.ч., ООО «Компонент-Реактив»)

При аналогичных условиях проводили эксперименты

с концентрациями каждого компонента 10 мг·мл^-1

с ионной жидкостью без добавления опилок. При

готовили весовым методом. Путем последовательных

изучении влияния влажности растительного сырья к

разбавлений ацетоном получали серию растворов в

опилкам добавляли 50 мг воды и после пропитки в те-

интервале концентраций 0.01-10 мг·мл^-1, по которым

чение нескольких минут добавляли ионную жидкость

осуществлялась градуировка ГХ-МС системы. При

или ее смесь с диметилсульфоксидом по описанной

необходимости анализируемые конденсаты разбав-

выше процедуре.

ляли ацетоном для получения концентраций в диа-

Равновесную паровую фазу в виалах с исследу-

пазоне градуировки. Из-за отсутствия стандартных

емыми образцами анализировали методом газовой

образцов части идентифицированных соединений

хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС) с

их концентрации оценивались полуколичествен-

парофазным вводом. Использовали ГХ-МС систе-

но с использованием имеющихся градуировок для

му GC-MS QP-2010 Ultra (Shimadzu), оснащенную

1-метилимидазола (азотсодержащие соединения),

роботизированным автосамплером AOC-5000 Plus

бутилацетата (сложные эфиры), метанола (спирты и

(Shimadzu) с обогреваемым газоплотным шприцем.

серосодержащие соединения).

Хроматографическое разделение проводили на капил-

лярной колонке Rxi-5Sil MS (Restek), 30 м × 0.25 мм,

с толщиной неподвижной фазы 0.25 мкм. Объем вво-

Обсуждение результатов

димой паровой фазы составлял 2 мл в режиме с деле-

нием потока 1:50 при повышенном давлении 100 кПа.

Результаты ГХ-МС анализа равновесной паро-

Программа термостата: начальная температура 30°C

вой фазы над ацетатом 1-бутил-3-метилимидазолия

выдерживалась 5 мин с последующим повышением

(табл. 1) показывают, что при температуре 80°С ион-

до 250°C с шагом 20 град·мин^-1 и выдерживанием

ная жидкость демонстрирует устойчивость — два об-

в течение 7 мин. Температура устройства ввода со-

наруживаемых в паровой фазе соединения (метанол и

ставляла 230°С. Газ-носитель — гелий (1 мл·мин^-1).

метилацетат), по-видимому, изначально присутству-

Масс-спектрометрическое детектирование проводили

ют в исследуемом препарате в качестве примесей.

в режиме ионизации электронами (70 эВ) при скани-

Заметное образование продуктов разложения ионной

ровании диапазона m/z 15-300, скорость сканирова-

жидкости начинается при нагревании до 100°С. Об

ния 1600 Да·с^-1. Обработка масс-спектров и иденти-

этом свидетельствует переход в паровую фазу азот-

фикация газообразных продуктов производились с

содержащих соединений, важнейшими из которых

использованием программного обеспечения прибора

являются 1-бутанамин, 1-бутилимидазол, триметил-

GC-MS Solution и библиотеки масс-спектров NIST

амин. В небольших количествах образуются также

14 (индекс сходимости полученного масс-спектра с

нитрилы уксусной и масляной кислот, а также диме-

библиотечным >800).

тилбутиламин. Среди не содержащих азот продуктов

356

Белесов А. В. и др.

Таблица 1

Компонентный состав равновесной паровой фазы над [bmim]OAc и площади хроматографических пиков

идентифицированных соединений

Площадь хроматографического пика, усл. ед., при температуре, °С

Соединение

100

120

150

Метанол

580

1300

3500

11500

Метиловый эфир уксусной кислоты

870

3700

21700

95100

1-Бутанамин

280

1800

27500

1-Бутилимидазол

180

1700

32200

Триметиламин

125

800

3010

Метиловый эфир бутановой кислоты

100

500

1670

Бутиловый эфир уксусной кислоты

1600

46900

N-Бутилиден-1-бутиламин

1110

34200

2-Бутанон

190

520

Метиловый эфир пропановой кислоты

190

410

Бутаннитрил

1070

N,N-Диметил-1-бутиламин

5.3

1300

37000

Ацетонитрил

250

3400

N-Пропилизоцианат

16900

N-Метилэтиламин

8100

1-Метилимидазол

1870

1-Бутанол

800

N,N-Дибутилформамид

400

преобладает метилацетат, площадь пика которого

Протекание данных реакций будет в значитель-

составляет более 50% общей площади пиков всех

ной степени зависеть от степени депротонирования

детектируемых соединений.

катиона [bmim]⁺ на начальной стадии и, следова-

Дальнейшее повышение температуры ведет к

тельно, основности аниона. В связи с этим законо-

пропорциональному росту содержания указанных

мерна большая термическая стабильность ионной

продуктов разложения в паровой фазе, а при дости-

жидкости [bmim]MeSO₄, анион которой обладает

жении температуры 150°С в ней обнаруживаются

меньшим сродством к протону (образует сильную

новые компоненты, которые могут образовываться

метилсерную кислоту). Это наглядно демонстриру-

непосредственно из ионной жидкости и являться

ется результатами анализа паровой фазы над метил-

вторичными продуктами ее термической деградации.

сульфатом 1-бутил-3-метилимидазолия (табл. 2), в

Среди них максимальная интенсивность сигналов на

которой обнаруживается только одно азотсодержащее

хроматограмме характерна для N-пропилизоцианата

соединение (диэтилбензиламин), на долю которого

и метилэтиламина. Исходя из состава продуктов раз-

приходится менее 5% общей площади хроматограм-

ложения [bmim]OAc очевидно, что в протекающих

мы. Наибольшие сигналы принадлежат метанолу и

реакциях принимают участие как катион, так и анион

толуолу, которые могут быть продуктами разложения

ионной жидкости. Последний, по-видимому, играет

ионной жидкости или присутствовать в ней в виде

ключевую роль и на начальном этапе деструкции

примесей. При повышенных температурах значитель-

1-бутил-3-метилимидазолия за счет его депротониро-

ные сигналы дает группа метиловых эфиров низших

вания (C—H-связь при С₂-атоме обладает повышен-

жирных кислот и бензойной кислоты, образующихся,

ной кислотностью) с образованием нестабильного и

вероятно, за счет метилирующего действия аниона

реакционноспособного гетероциклического карбена

ионной жидкости.

[17], подвергающегося дальнейшим превращениям с

Такие соединения, как бутаналь, ацетон, метокси-

раскрытием цикла (см. схему).

метан, 2-метил-2-пропеналь, 2-этилакролеин и 2-про-

Изучение состава летучих побочных продуктов, образующихся при растворении древесины...

357

Схема предполагаемого механизма термической деструкции ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия

пеналь, могут образовываться в результате окисления

Обращает на себя внимание, что среди появивших-

примесей и побочных реакций, механизм которых на

ся в паровой фазе над системой [bmim]OAc-древеси-

данный момент трудно установить.

на дополнительных компонентов преобладают азот-

Состав паровой фазы над системой ионная жид-

содержащие соединения. Это говорит о значительном

кость-древесина должен включать как продукты тер-

влиянии древесины на процессы термического раз-

мического разложения, характерные для отдельных

ложения ионной жидкости. Наиболее активно они

ее составляющих, так и специфические соединения,

развиваются при температуре 150°С, когда в паровой

образование которых обусловлено взаимодействием

фазе появляются значительные количества ацикличе-

ионной жидкости с компонентами растительного

ских соединений — дибутилформамида, дибутилацет-

материала. К таким взаимодействиям помимо пе-

амида и алифатических аминов. Появление больших

рехода в системе ионная жидкость-растворитель из

количеств ацетона и толуола в составе газовой фа-

древесины остаточной влаги и изменения рН среды

зы, несопоставимых с количествами, обнаружен-

можно отнести также образование продуктов присо-

ными над чистым [bmim]OAc, может быть связано

единения 1-бутил-3-метилимидазолия к карбониль-

с термической деградацией компонентов древеси-

ным группам лигнина, в пользу которого говорят

ны, в частности лигнина, в среде ионной жидкости.

недавние исследования [15]. Результаты парофазного

Иная картина характерна для системы

ГХ-МС анализа смесей [bmim]OAc и [bmim]MeSO₄

[bmim]MeSO₄-древесина. В парах над ней в заметных

с древесной мукой позволили обнаружить более де-

количествах обнаруживается только одно дополни-

сяти основных компонентов, переходящих в газовую

тельное (по сравнению с чистой ионной жидкостью)

фазу и отсутствующих в значительных количествах

азотсодержащее соединение — 1-бутилимидазол.

в парах над чистым препаратом ионной жидкости

Основу же компонентного состава продуктов взаимо-

(табл. 3).

действия ионной жидкости с древесиной составляют

358

Белесов А. В. и др.

Таблица 2

Компонентный состав равновесной паровой фазы над [bmim]MeSO₄ и площади хроматографических пиков

идентифицированных соединений

Площадь хроматографического пика, усл. ед., при температуре, °С

Соединение

100

120

150

Метанол

150

980

9800

44200

1-Бутанол

260

510

590

Толуол

4300

6500

18000

13400

Бензальдегид

160

540

о-Ксилол

н-Бутаналь

Ацетон

200

Диметоксиметан

310

390

1320

790

N,N-Диэтилбензиламин

230

1200

3390

Метиловый эфир уксусной кислоты

100

280

170

Метиловый эфир бутановой кислоты

200

130

Метиловый эфир муравьиной кислоты

130

510

Метиловый эфир бензойной кислоты

—

210

Метиловый эфир пропановой кислоты

—

4-Гептанон

—

3-Бутен-2-он

—

730

2-Этилакролеин

—

350

2-Метил-2-пропеналь

—

Метиловый эфир 2-(фенилметокси)-пропановой

—

280

кислоты

2-Пропеналь

—

метилпропионат (в незначительных количествах обна-

компонентном составе переходящих в газовую фа-

ружен над чистой ионной жидкостью), дибутиловый

зу соединений. Наиболее выражен этот эффект для

эфир, п-ксилол, метоксиметилбензол, углеводороды.

[bmim]OAc, для которого характерно как увеличе-

При максимальной температуре добавляются несколь-

ние площадей пиков обнаруженных ранее соедине-

ко соединений, среди которых кротоновый альде-

ний (на 40%), так и появление в парах ряда азинов

гид, известный своими раздражающими свойствами.

(метилпиразин, этилпиразин, 2-этил-3-метилпиразин,

В целом большинство соединений, выделяющихся

1-бутилпирролидин, 3-этилпиридин). Для системы

в паровую фазу при обработке древесины в обеих

[bmim]MeSO₄-древесина наличие влаги в мень-

исследованных ионных жидкостях, представляют

шей степени отражается на составе паровой фазы.

собой существенную опасность вследствие их ток-

Наблюдается увеличение площадей пиков метиловых

сичности для человека и негативного воздействия на

эфиров, значительное уменьшение содержания 1-бу-

окружающую среду.

тилимидазола и появление интенсивного пика фур-

Значительное влияние на состав образующихся

фурола. Последний является продуктом гидролиза и

паров может оказывать наличие воды в раститель-

деструкции углеводов в кислой среде, образующейся

ном сырье, а также в составе применяемой ионной

в присутствии воды.

жидкости в качестве примеси. Эксперименты с

Добавление сорастворителя способно оказывать

введением небольших количеств воды (5%) в ион-

значительное влияние на состав газовой фазы как

ной жидкости показали отсутствие заметного вли-

за счет разбавления ионной жидкости и изменения

яния влаги на состав паровой фазы как в случае

условий ее термической деградации, так и за счет

[bmim]OAc, так и [bmim]MeSO₄. Однако при увели-

образования специфических продуктов деструкции

чении влажности древесины, растворяемой в ионной

самого молекулярного растворителя. Эксперименты

жидкости, наблюдаются существенные изменения в

по введению в исследуемые ионные жидкости и их

Изучение состава летучих побочных продуктов, образующихся при растворении древесины...

359

Таблица 3

Компоненты равновесной паровой фазы, образующиеся при действии ионной жидкости на древесину, и площади

хроматографических пиков идентифицированных соединений

Площадь хроматографического пика, усл. ед., при температуре, °С

Ионная жидкость

Соединение

100

120

150

[bmim]OAc

Ацетон

9600

12700

2170

Толуол

5300

9670

3870

1-Метилпиррол

1620

1900

1-Бутилпиррол

1900

1800

2-Этил-4-метилпиррол

—

310

1490

Этилацетат

—

520

Пропаннитрил

—

312

N-Этил-1-бутанамин

—

7500

N-Этил-N-метил-1-бутанамин

—

4800

N,N-Диэтил-1-бутанамин

—

1400

N,N-Дибутилформамид

—

3200

N-Бутилацетамид

—

1650

[bmim]MeSO₄

1-Бутилимидазол

100

430

Ундекан

1-Децен

н-Бутиловый эфир

140

Метилпропионат

—

100

520

п-Ксилол

—

140

Метоксиметилбензол

—

130

2,2-Диметоксибутан

—

230

1,1-Диметоксипропан

—

110

Метилакрилат

—

180

Метакролеин

—

340

Пропаналь

—

110

смеси с древесиной 20% диметилсульфоксида пока-

лишь слабые сигналы диметилсульфида, то в среде

зали, что состав продуктов разложения ионных жид-

[bmim]MeSO₄ состав серосодержащих соединений

костей и древесины, переходящих в паровую фазу,

становится разнообразным, а их количества в паровой

не претерпевает существенных изменений. В случае

фазе оказываются сопоставимыми с основными упо-

[bmim]OAc за счет изменения условий депротони-

мянутыми продуктами разложения ионной жидкости.

рования катиона [bmim] уже при 100°С наблюдается

При температурах 100-120°С идентифицированы

появление небольших количеств бутилиденбутанами-

бисметилсульфанилметан, метил- и этилмеркаптаны,

на и бутилдиметиламина. Как и следовало ожидать,

диметилдисульфид, а при нагревании до 150°С до-

введение диметилсульфоксида не привело к появле-

полнительно появляется меркаптоэтанол. Указанные

нию новых азотсодержащих продуктов разложения

соединения относятся к дурнопахнущим и обладают

[bmim]MeSO₄.

заметной токсичностью, что не позволяет рекомендо-

Характерной особенностью диметилсульфоксида

вать применение диметилсульфоксида в сочетании с

является его частичная деградация при нагревании

метилсульфатом 1-бутил-3-метилимидазолия.

в среде ионных жидкостей и особенно их смесей

Для оценки реальных количеств побочных продук-

с древесиной. В ее механизме значительную роль

тов, способных выделяться в паровую фазу при реа-

играют восстановительные процессы с образовани-

лизации технологий фракционирования древесины в

ем органических соединений двухвалентной серы.

среде ионной жидкости, был поставлен эксперимент

Если в присутствии [bmim]OAc в паровой фазе де-

по отгонке летучих и полулетучих соединений из ре-

тектируются (помимо самого диметилсульфоксида)

акционной смеси с потоком инертного газа, их сбору

360

Белесов А. В. и др.

Таблица 4

Количества конденсатов паровой фазы, образовавшихся при нагреве реакционных смесей при 150°С

в течение 6 ч

Количество конденсата, % от исходной реакционной смеси, для системы

Ионная жидкость

ионная

ионная жидкость-

ионная жидкость

жидкость-древесина

диметилсульфоксид

диметилсульфоксид-древесина

[bmim]OAc

2.1

0.97

1.9

5.6

[bmim]MeSO₄

1.6

1.2

2.3

6.3

Таблица 5

Состав конденсатов паровой фазы при температуре 150°С и времени отгонки 6 ч для ионных жидкостей

и их смесей с диметилсульфоксидом и древесиной

Концентрация, мг·мл^-1, для реакционной смеси

Ионная жид-

ионная

ионная жидкость-

Соединение

ионная

ионная жидкость-

кость

жидкость-

диметилсульфоксид-

жидкость

диметилсульфоксид

древесина

[bmim]OAc

Диметилсульфоксид

—

467.3

174.5

1-Бутилимидазол

23.8

183.0

36.6

81.4

Метанол

8.6

21.7

24.1

21.2

Метиловый эфир уксусной кислоты

11.1

8.3

11.8

14.3

Бутиловый эфир уксусной кислоты

16.6

19.2

8.2

11.8

1-Бутанамин

3.2

4.1

5.7

0.5

N,N-Диметил-1-бутанамин

3.4

2.1

5.3

8.7

1-Метилимидазол

2.9

23.2

1.6

N-Бутилацетамид

1.9

6.6

0.6

1.4

1-Бутанол

1.5

8.5

0.3

5.3

Изопропанол

2.3

0.0

0.2

Ацетонитрил

3.3

1.5

—

[bmim]MeSO₄

Метанол

25.7

35.2

24.8

33.2

Изопропанол

13.4

4.1

0.0

N,N-Диэтилбензиламин

5.4

5.3

17.2

2.8

Бензальдегид

1.2

1.8

2.3

0.3

1-Бутилимидазол

0.7

0.1

4.3

0.9

Метилбензоат

0.6

0.4

0.9

—

1-Бутанол

0.5

0.4

0.2

—

1,2-Этандиол

0.1

—

40.1

50.3

Диметилсульфоксид

—

435.5

69.0

Бисметилсульфанилметан

—

71.7

73.9

2-Метилтиоэтанол

—

55.9

119.5

Диметилдисульфид

—

21.6

97.3

п-Дитиан-1,2-диол

—

10.1

2.9

Ацетон

—

0.2

5.7

6.9

Диметилсульфид

—

3.1

44.9

Толуол

—

0.7

0.6

Фурфурол

—

0.9

—

Изучение состава летучих побочных продуктов, образующихся при растворении древесины...

361

в криоловушке и количественному (для некоторых

нентов растворителя и лигноцеллюлозы, сопровожда-

компонентов полуколичественному) анализу методом

ющихся выделением десятков летучих и полулетучих

ГХ-МС. Массы образовавшихся конденсатов при

соединений. При использовании ионных жидкостей

температуре обработки 150°С и продолжительности

на основе катионов 1-бутил-3-метилимидазолия к

6 ч (табл. 4) в большинстве случае превышают 1%

ним относятся в первую очередь метанол и бутанол,

от массы реакционной смеси и сильно зависят от

бутил- и метилимидазол, ароматические и алифатиче-

состава последней. Примечательно, что добавление

ские амины. Введение в ионную жидкость древесины

к ионной жидкости древесины приводит к уменьше-

оказывает значительное влияние на компонентный

нию количества отгоняемого из системы конденсата,

состав паровой фазы над раствором, в том числе за

этот эффект наиболее выражен для [bmim]OAc, что

счет участия остаточной влаги в процессах деструк-

говорит о стабилизации данной ионной жидкости при

ции ионной жидкости. Применение диметилсульфок-

высоких температурах в присутствии растительного

сида в качестве сорастворителя для [bmim]MeSO₄

материала. Добавление древесной муки к системе

приводит к выделению в паровую фазу большого

ионная жидкость-диметилсульфоксид, напротив, ве-

количества токсичных и дурнопахнущих сераоргани-

дет к значительному росту объемов конденсата, осно-

ческих соединений, что не позволяет рекомендовать

ву которого составляет диметилсульфоксид.

такую систему для практического использования.

Результаты анализа полученных конденсатов

(табл. 5) ожидаемо показали присутствие в них сое-

Благодарности

динений, обнаруженных методом парофазного ана-

Работа выполнена с использованием оборудования

лиза (табл. 1-3). Основу их состава формируют вода,

Центра коллективного пользования научным обо-

метанол, а в случае [bmim]OAc также 1-бутанол и

рудованием «Арктика» Северного (Арктического)

1-бутилимидазол, суммарное содержание которых до-

федерального университета имени М. В. Ломоносова.

стигает ~80%. Обращает на себя внимание абсолют-

ное доминирование 1-бутилимидазола (>500 г·л^-1) в

Финансирование работы

конденсате паровой фазы, отобранной над чистым

ацетатом 1-бутил-3-метилимидазолия, и двукратное

Исследование выполнено при финансовой

снижение его концентрации (четырехкратное сниже-

поддержке Российского научного фонда (проект

ние общего количества) при введении в ионную жид-

№ 18-73-00282). Работа А. В. Белесова поддержана

кость древесных опилок. Данное наблюдение хорошо

грантом Российского фонда фундаментальных иссле-

согласуется с представленными выше результатами

дований для аспирантов № 20-33-90153-асп.

(табл. 1-3), демонстрирующими повышение терми-

ческой устойчивости ионной жидкости в присутствии

Конфликт интересов

растительного материала.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

При применении в качестве сорастворителя ди-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

метилсульфоксида его содержание в конденсате до-

стигает ~40% и снижается при переходе к системе

ионная жидкость-древесина пропорционально росту

Информация об авторах

общего объема жидкости. Важно отметить, что для

Белесов Артём Владимирович,

системы [bmim]MeSO₄-диметилсульфоксид-древеси-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9857-4373

на масса выделяемых сераорганических соединений

Ладесов Антон Владимирович, к.х.н.,

(помимо диметилсульфоксида) превышает 20% от

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9102-9578

массы конденсата и достигает 1.2% от массы исход-

Покрышкин Сергей Александрович,

ной реакционной смеси.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1775-9606

Косяков Дмитрий Сергеевич, к.х.н., доцент,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5223-6857

Выводы

При создании новых способов и технологий пе-

реработки и фракционирования лигноцеллюлозного

Список литературы

сырья, основанных на растворении растительной

[1] Kilpeläinen I., Xie H., King A., Granstrom M.,

биомассы в ионных жидкостях и их смесях с моле-

Heikkinen S., Argyropoulos D. S. Dissolution of wood

кулярными растворителями, необходимо учитывать

in ionic liquids // J. Agric. Food. Chem. 2007. V. 55.

протекание побочных процессов деструкции компо-

N 22. P. 9142-9148. https://doi.org/10.1021/jf071692e

362

Белесов А. В. и др.

[2] Lan W., Liu C.-F., Sun R.-C. Fractionation of bagasse

[10]

Brandt A., Ray M. J., To T. Q., Leak D. J., Murphy R. J.,

into cellulose, hemicelluloses, and lignin with ionic

Welton T. Ionic liquid pretreatment of lignocellulosic

liquid treatment followed by alkaline extraction // J.

biomass with ionic liquid-water mixtures // Green

Agric. Food. Chem. 2011. V. 59. N 16. P. 8691-8701.

Chem. 2011. V. 13. N 9. P. 2489-2499.

https://doi.org/10.1021/jf201508g

https://doi.org/10.1039/c1gc15374a

[3] Ладесов А. В., Косяков Д. С., Боголицин К. Г.,

[11]

Zhang P., Dong S.-J., Ma H.-H., Zhang B.-X.,

Горбова Н. С. Сольватохромные параметры по-

Wang Y.-F., Hu X.-M. Fractionation of corn stover

лярности бинарных смесей ацетата 1-бутил-3-ме-

into cellulose, hemicellulose and lignin using a series

тилимидазолия с водой, метанолом и диметилсуль-

of ionic liquids // Ind. Crops Prod. 2015. V. 76. N 1.

фоксидом // ЖФХ. 2015. Т. 89. № 10. С. 1814-1820.

P. 688-696.

https://doi.org/10.7868/S0044453715100167

https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2015.07.037

[Ladesov A. V., Kosyakov D. S., Bogolitsyn K. G.,

[12]

Castro M. C., Rodríguez H., Arce A., Soto A.

Gorbova N. S. Solvatochromic polarity parameters

Mixtures of ethanol and the ionic liquid 1-ethyl-

for binarymixtures of 1-butyl-3-methylimidazolium

3-methylimidazolium acetate for the fractionated

acetate with water, methanol, and dimethylsulfoxide

solubility of biopolymers of lignocellulosic biomass

// Russ. J. Phys. Chem. A 2015. V. 89. N 10. P. 1814-

// Ind. Eng. Chem. Res. 2014. V. 53. N 29. P. 11850-

1820.

11861. https://doi.org/10.1021/ie501956x

https://doi.org/10.1134/S0036024415100167 ].

[13]

Verdía P., Brandt A., Hallett J. P., Ray M. J., Welton T.

[4] Amde M., Liu J.-F., Pang L. Environmental application,

Fractionation of lignocellulosic biomass with the ionic

fate, effects, and concerns of ionic liquids: A review

liquid 1-butylimidazolium hydrogen sulfate // Green

// Environ. Sci. Technol. 2015. V. 49. N 21. P. 12611-

Chem. 2014. V. 16. N 3. P. 1617.

12627. https://doi.org/10.1021/acs.est.5b03123

https://doi.org/10.1039/c3gc41742e

[5] Shill K., Padmanabhan S., Xin Q., Prausnitz J. M.,

[14]

Clough M. T., Geyer K., Hunt P. A., Mertes J., Welton T.

Clark D. S., Blanch H. W. Ionic liquid pretreatment of

Thermal decomposition of carboxylate ionic liquids:

cellulosic biomass: Enzymatic hydrolysis and ionic

Trends and mechanisms // Phys. Chem. Chem. Phys.

liquid recycle // Biotechnol. Bioeng. 2011. V. 108. N 3.

2013. V. 15. N 47. P. 20480-20495.

P. 511-520. https://doi.org/10.1002/bit.23014

https://doi.org/10.1039/c3cp53648c

[6] Ладесов A. В., Белесов А. В., Кузнецова М. В.,

[15]

Belesov A. V., Ladesov A. V., Pikovskoi I. I.,

Почтовалова А. С., Малков А. В., Шестаков С. Л.,

Faleva A. V., Kosyakov D. S. Characterization of ionic

Косяков Д. С. Фракционирование древесины с при-

liquid lignins isolated from spruce wood with 1-butyl-

менением бинарного растворителя ацетат 1-бу-

3-methylimidazolium acetate and methyl sulfate and

тил-3-метилимидазолия-диметилсульфоксид //

their binary mixtures with DMSO // Molecules. 2020.

ЖПХ. 2018. Т. 91. № 4. С. 663-670 [Ladesov A. V.,

V. 25. N 11. P. 2479.

Belesov A. V., Kuznetsova M. V., Pochtovalova A. S.,

https://doi.org/10.3390/molecules25112479

Malkov A. V., Shestakov S. L., Kosyakov D. S.

[16]

Chiarotto I., Feroci M., Inesi A. First direct evidence

Fractionation of wood with binary solvent 1-butyl-

of N-heterocyclic carbene in bmim acetate ionic

3-methylimidazolium acetate + dimethyl sulfoxide //

liquids. An electrochemical and chemical study on the

Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. N 4. P. 663-670.

role of temperature // New J. Chem. 2017. V. 41. N 16.

https://doi.org/10.1134/S1070427218040201 ].

P. 7840-7843. https://doi.org/10.1039/c7nj00779e

[7] Pinkert A., Goeke D. F., Marsh K. N., Pang S.

[17]

Sowmiah S., Srinivasadesikan V., Tseng M. C.,

Extracting wood lignin without dissolving or

Chu Y. H. On the chemical stabilities of ionic liquids

degrading cellulose: Investigations on the use of food

// Molecules. 2009. V. 14. N 9. P. 3780-3813.

additive-derived ionic liquids // Green Chem. 2011.

https://doi.org/10.3390/molecules14093780

V. 13. N 11. P. 3124.

[18]

Yan F., Dhumal N. R., Kim H. J. CO₂ capture in

https://doi.org/10.1039/c1gc15671c

ionic liquid 1-alkyl-3-methylimidazolium acetate:

[8] Pu Y., Jiang N., Ragauskas A. J. Ionic liquid as a green

А concerted mechanism without carbene // Phys.

solvent for lignin // J. Wood Chem. Technol. 2007.

Chem. Chem. Phys. 2017. V. 19. N 2. P. 1361-1368.

V. 27. N 1. P. 23-33.

https://doi.org/10.1039/c6cp06556b

https://doi.org/10.1080/02773810701282330

[19]

Wendler F., Todi L. N., Meister F. Thermostability

[9] Ovejero-Pérez A., Rigual V., Domínguez J. C.,

of imidazolium ionic liquids as direct solvents for

Alonso M. V., Oliet M., Rodriguez F. Acidic

cellulose // Thermochim. Acta. 2012. V. 528. N 1.

depolymerization vs ionic liquid solubilization in

P. 76-84. https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.11.015

lignin extraction from eucalyptus wood using the

[20]

Ohtani H., Ishimura S., Kumai M. Thermal

protic ionic liquid 1-methylimidazolium chloride // Int.

decomposition behaviors of imidazolium-type ionic

J. Biol. Macromol. 2020. V. 157. N 15. P. 461-469.

liquids studied by pyrolysis-gas chromatography //

https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2020.04.194

Anal. Sci. 2008. V. 24. N 10. P. 1335-1340.

https://doi.org/10.2116/analsci.24.1335