Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 3

РАЗЛИЧНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 547.296.16+661.657.5

ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ ЦЕРОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ С НИТРИДОМ БОРА

¹ Институт химии новых материалов НАН Беларуси,

220141, Республика Беларусь, г. Минск, ул. Ф. Скорины, д. 36

² Белорусский государственный педагогический университет им. Максима Танка,

220030, Республика Беларусь, г. Минск, ул. Советская, д. 18

³ Институт тепло- и массообмена им. А. В. Лыкова НАН Беларуси,

220072, Республика Беларусь, г. Минск, ул. П. Бровки, д. 15

E-mail: solasy@mail.ru

Поступила в Редакцию 6 июля 2020 г.

После доработки 13 января 2021 г.

Принята к публикации 27 января 2021 г.

Методом горизонтального осаждения на кремниевых и стальных поверхностях сформированы ком-

позиционные покрытия Ленгмюра-Блоджетт церотиновой кислоты с нитридом бора гексагональной

аллотропной модификации (α-BN). Изучены их морфология и трибологические свойства. Показано,

что введение в монослои церотиновой кислоты частиц α-BN увеличивает их износоустойчивость

в 3.5 и 3.0 раза на кремнии и стали соответственно. Наличие частиц α-BN, а также их агрегатов

размером от ~ 600 нм до 7.0 мкм в слоях церотиновой кислоты подтверждено методом сканирующей

электронной микроскопии.

Ключевые слова: пленки Ленгмюра-Блоджетт; церотиновая кислота; нитрид бора; защитные по-

крытия; трибометр

DOI: 10.31857/S0044461821030154

Для получения покрытий для защиты различных

получения покрытий на готовых изделиях из-за вы-

материалов от изнашивания и истирания используют,

соких температур процессов, приводящих к дефор-

как правило, методы физического или химического

мации и разупрочнению; малая производительность

осаждения из газовой фазы, например, ионно-плаз-

и сложность процесса, его высокая трудоемкость и

менное азотирование, вакуумное осаждение много-

энергоемкость; дороговизна применяемого оборудо-

слойных покрытий на основе карбидов и нитридов

вания и компонентов и др. [1, 4].

титана, оксида алюминия [1-4]. Другие способы по-

Упорядоченные моно- и мультимолекулярные

верхностного и объемного упрочнения твердых по-

пленки, самоорганизованные монослои органических

верхностей (ионно-плазменное напыление, наплавка,

амфифильных соединений могут быть сформированы

химико-термическая обработка, поверхностное леги-

из растворов или активной газовой фазы для защиты

рование лазерным лучом) имеют недостатки, которые

поверхностей микроэлектромеханических устройств

сдерживают применение этих способов: сложность

[2-4]. Одним из подходов, позволяющих улучшить

397

398

Соломянский А. Е. и др.

триботехнические характеристики прецизионных

4204-77, ООО «Химреактивкомплект») в соотноше-

узлов трения, является использование в качестве за-

нии по объему 1:3 соответственно и высушивали в

щитных пленок композиционных слоев Ленгмюра-

токе азота. Стальные подложки (марка стали 12Х17,

Блоджетт на основе высших жирных кислот с ча-

ОАО «Интеграл») несколько раз промывали хлоро-

стицами нитрида бора гексагональной аллотропной

формом (х.ч., стабилизированный, этанол 0.6-1.0%,

модификации [3, 4]. Технология Ленгмюра-Блоджетт

ОАО «Вектон»).

не требует вакуумирования и высоких температур

Ленгмюровские слои C₂₅H₅₁COOH 90% (кат.

[4, 5]. Ленгмюровские слои амфифильных соедине-

№ 52200, Aldrich), ЦК-α-BN формировали из суспен-

ний с неорганическими частицами представляют со-

зий α-BN в растворе церотиновой кислоты концен-

бой плотноупакованные структуры, сформированные

трацией 1 мг·мл^-1 в хлороформе. Наночастицы α-BN

на водной поверхности, которые после их переноса

99% (кат. № MK-hBN, Lowfriction) со средним разме-

на твердую подложку методом Ленгмюра-Блоджетт

ром ~70 нм диспергировали в течение 10 с в ультраз-

образуют бездефектные моно- и мультислойные

вуковой ванне при частоте 35 кГц. Содержание α-BN

пленки [2, 3].

в растворе церотиновой кислоты составляло 10, 20 и

Для формирования композиционных монослоев

30 мас%. Монослои церотиновой кислоты, ЦК-α-BN

Ленгмюра-Блоджетт используют в основном тради-

получали методом горизонтального осаждения при

ционную технологию Ленгмюра-Блоджетт — метод

поверхностном давлении, соответствующем фазо-

вертикального осаждения [2, 6]. К недостаткам про-

вому состоянию ленгмюровского слоя церотиновой

цесса вертикального переноса монослоя относятся

кислоты «твердая пленка» при 25 мН·м^-1 [5, 6].

локальный коллапс и разрывы в пленке, агрегация

Износоустойчивость образцов изучали на ми-

компонентов ленгмюровского слоя и их «соскальзы-

кротрибометре возвратно-поступательного типа

вание» в момент погружения подложки в субфазу [6].

RPT-02 (Институт механики металлополимерных

Применение для получения пленок Ленгмюра-

систем им. В. А. Белого НАН Беларуси) [7], регистри-

Блоджетт способа горизонтального осаждения по-

руя изменение коэффициента трения (k_f) стального

зволяет сформировать более упорядоченные мо-

индентора по исследуемому образцу в зависимости

нослои по сравнению с традиционной технологией

от числа циклов скольжения [5, 7]. В качестве ин-

Ленгмюра-Блоджетт независимо от химической

дентора использовали стальной шарик диаметром

структуры амфифильных соединений и размера не-

3 мм (сталь 95Х18) с шероховатостью поверхности

органических частиц [4-6]. Стабильность к механи-

Ra ~0.1 мкм. Триботехнические испытания покрытий

ческому воздействию пленок Ленгмюра-Блоджетт

проводили по методике [7] при следующих условиях:

жирных кислот, полученных способом горизонталь-

приложенная нагрузка 0.5 Н; длина хода индентора

ного осаждения, возрастает при увеличении длины

в одном направлении 3 мм, в цикле 6 мм; линейная

алкильной цепи молекул [5].

скорость 4 мм·с^-1. Граничными условиями прове-

Цель работы — формирование покрытий на ос-

дения эксперимента являлись значения k_f ~0.4 и 0.5

нове композиционных пленок Ленгмюра-Блоджетт

для образцов на кремнии и стали соответственно

церотиновой кислоты (ЦК) с нитридом бора гексаго-

[8, 9]. Для оценки воспроизводимости результатов

нальной аллотропной модификации (α-BN) и иссле-

триботехнических испытаний образцы тестировали

дование их трибологических свойств.

трижды.

Морфологию полученных образцов исследовали

методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) на

Экспериментальная часть

сканирующем зондовом микроскопе Nanoscope IIID

Монослои церотиновой кислоты и покрытия церо-

(Veeco) и сканирующей электронной микроскопии на

тиновой кислоты с частицами α-BN гексагональной

микроскопе JSM6000 (JEOL). Условия сканирования

аллотропной модификации (ЦК-α-BN) формировали

АСМ: контактный режим, кантилевер из нитрида

на кремниевых и стальных пластинах прямоугольной

кремния с константой жесткости 0.32 Н·м^-1, скорость

формы площадью ~1.5 см². Кремниевые подложки,

сканирования 1-5 Гц, опорное значение силы взаимо-

вырезанные из пластин монокристаллического крем-

действия 1-10 нН, плотность информации 512 × 512

ния с ориентацией <100> (ТУ РБ 200181967.026-2002,

точек. Изображения сканирующего электронного

ОАО Интеграл) предварительно гидрофилизи-

микроскопа получены в режиме высокого вакуума

ровали кипячением при 70°С в течение 15 мин

при ускоряющем напряжении 15 кВ и увеличениях

в смеси H₂O₂ (30%, х.ч., ГОСТ 177-88, ООО

300 и 1500. Толщину монослоя церотиновой кислоты

«Химреактивкомплект») и H₂SO₄ (94.6%, х.ч., ГОСТ

оценивали по профилю сечения поверхности через

Трибологические свойства композиционных покрытий Ленгмюра-Блоджетт церотиновой кислоты с нитридом бора

399

искусственно созданный кантилевером микроскопа

дефект в структуре покрытия [10]. Шероховатость не-

модифицированных стальных и кремниевых пластин

измеряли на профилометре M2 (Mahr).

Обсуждение результатов

Значения минимальной эффективной посадочной

площадки, приходящейся на молекулу (A₀) в ком-

позиционных ленгмюровских слоях ЦК-α-BN, по-

лученные путем экстраполяции линейных участков

изотерм к нулевому поверхностному давлению, при

увеличении содержания α-BN в суспензиях от 10

до 30 мас% изменяются от 0.26 до 0.28 нм² (рис. 1).

Увеличение значений A₀ по сравнению с монослоем

церотиновой кислоты, для которого A₀ ~0.195 нм²

(рис. 1, кривая 1), свидетельствует о встраивании

частиц α-BN и их агрегатов в пленку церотиновой

Рис. 1. Изотермы сжатия ленгмюровских слоев цероти-

кислоты [5, 11].

новой кислоты (1) и композиционных монослоев церо-

тиновой кислоты с частицами α-BN, полученных из су-

Толщина монослоя церотиновой кислоты состав-

спензий с содержанием α-BN 10 (2), 20 (3), 30 мас% (4).

ляет ~3.2 нм (рис. 2), что свидетельствует о верти-

кальной ориентации гидрофобных хвостов молекул

церотиновой кислоты относительно плоскости по-

При нагрузке 0.5 Н немодифицированная крем-

верхности монослоя [12]. На поверхности покрытия

ниевая подложка изнашивается после первого цик-

церотиновой кислоты наблюдается небольшое ко-

ла скольжения (рис. 4, а, кривая 1), а покрытия

личество точечных углублений, так называемых де-

ЦК-α-BN, сформированные из суспензий, содер-

фектов «пинхол», возникающих в процессе переноса

жащих 10, 20 и 30 мас% α-BN, удаляются из зоны

ленгмюровского слоя насыщенных жирных кислот с

контакта поверхностей после 3595 ± 40, 3950 ± 60 и

поверхности водной субфазы на подложку [13].

2950 ± 20 циклов соответственно (рис. 4, а). Структура

В композиционных покрытиях ЦК-α-BN, получен-

α-BN подобна графиту [14], вследствие чего наличие

ных из суспензий, содержащих 10 и 20% α-BN, размер

частиц α-BN и их агрегатов в зоне контакта поверх-

агрегатов составляет от 600 нм до 1.8 мкм и от 740 нм

ностей (рис. 5) увеличивает износоустойчивость

до 5.0 мкм соответственно (рис. 3). Изменение содер-

композиционных покрытий ЦК-α-BN по сравнению

жания α-BN в суспензии до 30% увеличивает размер

с монослоем церотиновой кислоты, который разру-

агрегатов α-BN в покрытии до 7.0 мкм (рис. 3, в),

шается после 1140 ± 30 циклов (рис. 4, а, кривая 2).

высота агрегатов α-BN в монослоях церотиновой

Наибольшую износоустойчивость имеет покрытие

кислоты для всех образцов не превышает 250 нм.

ЦК-α-BN, полученное из суспензии с содержанием

Рис. 2. Изображение дефекта, искусственно созданного в монослое церотиновой кислоты, и профиль его попереч-

ного сечения.

Трибологические свойства композиционных покрытий Ленгмюра-Блоджетт церотиновой кислоты с нитридом бора

401

Рис. 5. Изображение трека в покрытии церотиновой кис-

Рис. 7. Изображение стальной подложки до (а) и после

лоты с α-BN, полученного на кремниевой (а) и сталь-

(б) формирования на ее поверхности покрытия цероти-

ной (б) подложке из суспензии с содержанием α-BN

новой кислоты с частицами α-BN из суспензии с содер-

20 мас%.

жанием α-BN 20 мас%.

Монослои церотиновой кислоты и композицион-

ное покрытие ЦК-α-BN, сформированное на стали

из суспензии с содержанием α-BN 20%, разруша-

ются после 97 ± 10 и 305 ± 20 циклов скольжения

соответственно (рис. 6), при этом исходная стальная

подложка изнашивается после 11 ± 3 циклов сколь-

жения (рис. 6, кривая 1). Уменьшение износоустойчи-

вости покрытий на стальной подложке по сравнению

с кремниевой, возможно, связано с увеличением ее

шероховатости (значение R_max ~238 нм), в то время

как у кремниевой пластины R_max ~48 нм [15]. По этой

же причине покрытие ЦК-α-BN на стали (рис. 7) ха-

рактеризуется большим количеством дефектов, чем

на кремнии.

По-видимому, увеличение износоустойчивости

Рис. 6. Зависимость коэффициента трения от числа

модифицированных монослоем церотиновой кислоты

циклов скольжения.

кремния и стали по сравнению с исходными подлож-

1 — немодифицированная стальная поверхность; 2 — мо-

ками обусловлено обратимым переносом молекул

нослой церотиновой кислоты; 3 — покрытие церотиновой

кислоты с частицами α-BN, полученное из суспензии с

церотиновой кислоты между трущимися поверхно-

содержанием α-BN 20 мас%.

стями [3].

402

Соломянский А. Е. и др.

Выводы

[6] Пат. РБ 15411 (опубл. 2012). Устройство для полу-

чения на твердой поверхности моно- или мульти-

Введение наночастиц α-BN в монослои Ленгмюра-

слойных пленок амфифильных соединений.

Блоджетт церотиновой кислоты, полученные методом

[7] Комков О. Ю. Микротрибометр возвратно-посту-

горизонтального осаждения, увеличивает их износо-

пательного типа, работающий в области малых

устойчивость в 3.0 раза на стали и 3.5 раза на крем-

нагрузок: конструктивные особенности и методика

нии. Увеличение обусловлено наличием частиц α-BN

испытания образцов // Трение и износ. 2003. Т. 24.

и их агрегатов размером от 600 нм до 7.0 мкм в зоне

№ 6. С. 642-648.

контакта поверхностей, которые предохраняют их от

[8] Дубравин А. М., Комков О. Ю., Мышкин Н. К.

изнашивания в процессе трения. Разработанные по-

Анализ акустической эмиссии на микротрибометре

возвратно-поступательного типа // Трение и износ.

крытия Ленгмюра-Блоджетт могут быть использова-

2004. Т. 25. № 4. С. 363-367.

ны для защиты поверхностей деталей прецизионных

[9] Sahoo R. R., Biswas S. K. Frictional response of fatty

узлов трения (слои ЦК-α-BN) и микроэлектромеха-

acids on steel // J. Colloid Interface Sci. 2009. V. 333.

нических систем (монослои церотиновой кислоты).

P. 707-718. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2009.01.046

[10]

Соломянский А. Е., Жавнерко Г. К., Агабеков В. Е.,

Конфликт интересов

Марчик Н. А. Триботехнические характеристи-

ки пленок Ленгмюра-Блоджетт поливинилпи-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ридина // ЖОХ. 2010. Т. 80. Вып. 6. С. 886-889

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

[Solomyanskii A. E., Zhavnerko G. K., Agabekov V. E.,

Marchik N. A. Tribotechnical characteristics of the

Информация об авторах

Langmuir-Blodgett polyvinylpyridine films // Russ. J.

Gen. Chem. 2010. V. 80. N 6. P. 1056-1059.

Соломянский Александр Ефимович, к.х.н., доцент,

https://doi.org/10.1134/S1070363210060034 ].

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8355-8867

[11]

Соломянский А. Е., Агабеков В. Е. Формирование

Сапсалёв Дмитрий Владимирович,

и трибологические свойства композиционных

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0375-6482

пленок Ленгмюра-Блоджетт стеариновой кис-

Мельникова Галина Борисовна, к.т.н., доцент,

лоты с дисульфидом молибдена и аморфным

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4891-7523

углеродом // ЖПХ. 2017. Т. 90. № 5. С. 620-624

Агабеков Владимир Енокович, д.х.н., проф., акаде-

[Salamianski A. E., Agabekov V. E. Formation and

мик НАН Беларуси,

tribological properties of composite Langmuir-

Blodgett films of stearic acid with molybdenum

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7218-3649

disulfide and amorphous carbon // Russ. J. Appl.

Chem. 2017. V. 90. N 5. P. 754-758.

Список литературы

https://doi.org/10.1134/S1070427217050147 ].

[12]

Folayan A. J., Anawe P. A. L., Aladejare A. E.,

[1] Tyagi A., Walia R. S., Murtaza Q., Pandey S. M.,

Ayen A. O. Experimental investigation of the effect of

Tyagi P. K., Bajaj B. A critical review of diamond like

fatty acids configuration, chain length, branching and

carbon coating for wear resistance applications // Int.

degree of unsaturation on biodiesel fuel properties

J. Refract. Met. Hard Mater. 2018. V. 78. P. 107-122.

obtained from lauric oils, high-oleic and high-linoleic

https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2018.09.006

vegetable oil biomass // Energy Rep. 2019. V. 5.

[2] Жавнерко Г. К., Парибок И. В. Функциональные

P. 793-806. https://doi.org/10.1016/j.egyr.2019.06.013

покрытия на твердой поверхности: структура, свой-

[13]

Jiang X., Zhang X., Dai S., Wang D., Li Y., Du Z.

ства, применение // Весці Нац. ак. навук Беларусі.

Reorganization of behenic acid monolayer on mica //

Сер. хім. навук. 2013. № 4. С. 31-42.

Surf. Rev. Lett. 2005. V. 12. P. 59-66.

[3] Kim D.-I., Zhavnerko G. K., Ahn H.-S., Choi D.-H.

Tribological properties of Langmuir-Blodgett films on

https://doi.org/10.1142/S0218625X05006792

silicon surface in microscale sliding contact // Tribol.

[14]

Zedlitz R., Heintze M., Schubertn M. B. Properties of

Lett. 2004. V. 17. N 2. P. 169-177.

amorphous boron nitride thin films // J. Non-Cryst.

https://doi.org/10.1023/B:TRIL.0000032442.03009.21

Solids. 1996. V. 198-200. P. 403-406.

[4] Bhushan B., Wiley J. and Sons. Principles and

https://doi.org/10.1016/0022-3093(95)00748-2

applications of tribology. GB: Ltd, Chichester, 2013.

[15]

Пасюта В. М., Голоудина С. И. Комплекс для по-

P. 508-510.

лучения моно- и мультислойных органических

[5] Salamianski A. E., Zhavnerko G. K., Agabekov V. E.

нанокомпозиций на основе метода Ленгмюра —

Tribological behavior of composite Langmuir —

Блоджетт // Петербургский журн. электроники.

2001. Т. 4. С. 71-78.

Blodgett films of triacontanoic acid // Surf. Coat.

Technol. 2013. V. 227. P 62-64.

https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2013.02.024