Перфторсульфоновая мембранa, модифицированная катионами Ni2+, для визуального контроля влажности воздуха
403
Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 3
УДК 541.135.4
ПЕРФТОРСУЛЬФОНОВАЯ МЕМБРАНA,
МОДИФИЦИРОВАННАЯ КАТИОНАМИ Ni2+,
ДЛЯ ВИЗУАЛЬНОГО КОНТРОЛЯ ВЛАЖНОСТИ ВОЗДУХА
© Н. А. Лапатин, А. Н. Борисов,
В. Н. Пак
Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена,
191186, г. Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48
E-mail: NICOLJAPAT@mail.ru
Поступила в Редакцию 1 ноября 2020 г.
После доработки 29 декабря 2020 г.
Принята к публикации 19 января 2021 г.
Проведено ионообменное закрепление и охарактеризовано состояние катионов Ni2+ в перфторсуль-
фоновой мембране. Рассмотрены изменения электронных спектров поглощения Ni2+ в процессах
дегидратации и последующего взаимодействия с парами воды. Показана возможность использования
модифицированной мембраны для визуального контроля влажности воздуха.
Ключевые слова: перфторсульфоновая мембрана; катионы Ni2+; ионный обмен; оптические спектры;
контроль влажности
DOI: 10.31857/S0044461821030166
Развитое пористое пространство перфторсульфо-
концентрацией 0.1-2.5 моль∙л-1, приготовленного
новых мембран в сочетании с их высокой прозрач-
из Ni(NO3)2∙6H2O (ч.д.а., ЗАО «Вектон»), после чего
ностью определяют возможность их модификации, в
тщательно отмывали водой.
том числе путем включения соединений, способных
О содержании прочно связанных мембраной
изменять цвет в зависимости от влажности среды.
катионов Ni2+ судили после их извлечения 25-
Пленочные композиты с аквахромными свойствами
30 мас%-ным раствором азотной кислоты объемом
можно рассматривать в качестве перспективных ма-
15 мл в течение 2 ч (х.ч., ЗАО «Вектон») по резуль-
териалов для создания простых и надежных средств
татам комплексонометрического титрования 0.01 М
визуального контроля влажности воздуха и газовых
раствором двузамещенной натриевой соли этиленди-
сред. В частности, индикатор метиловый фиолето-
аминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) (стандарт-титр
вый, введенный в перфторсульфоновую мембрану,
ЗАО «УРАЛХИМИНВЕСТ»). Титрование проводили
обеспечивает целый ряд отчетливо регистрируемых
в аммиачной буферной среде (pH 10), полученной с
цветовых переходов в зависимости от давления паров
использованием 25%-ного раствора NH3∙H2O (ч.д.а.,
воды [1].
ЗАО «Вектон») и NH4Cl (х.ч., ЗАО «Вектон»). Для
Цель работы — исследование особенностей сор-
определения конечной точки титрования, опреде-
бции перфторсуфоновой мембраной катионов Ni2+ и
ляемой переходом окраски желтой в сиренево-фи-
возможности проявления цветового отклика получен-
олетовую, был использован мурексид (ч.д.а., ЗАО
ного композита на изменение влажности.
«Вектон»).
Во всех случаях результаты относили к массе об-
разцов мембран, высушенных при 95°С (дальнейшее
Экспериментальная часть
повышение температуры вызывает постепенное со-
Образцы мембраны МФ-4СК (ОАО «Пласт-
кращение объема пор [2-4]); указанному условию
полимер») толщиной 0.25 мм и массой ~0.1 г выдер-
отвечает установленное ранее [5] содержание сульфо-
живали в течение 1 сут в 20 мл раствора Ni(NO3)2
групп в мембранах [—SO3H] = 0.84 ± 0.04 ммоль∙г-1.
404
Лапатин Н. А. и др.
Адсорбцию воды образцами исходной и модифи-
цированной мембран осуществляли при комнатной
температуре в эксикаторах с относительным давле-
нием пара над растворами серной кислоты различной
концентрации от 10 до 90 мас%.
Поглощение мембран в видимой и УФ-области
регистрировали в режиме пропускания с использова-
нием спектрофотометра Shimadzu UV-2550.
Обсуждение результатов
Ионный обмен в условиях экспериментов про-
текает при значительном избытке (от ~25 до ~600 в
мольном выражении) катионов Ni2+ в растворе по
отношению к содержанию сульфогрупп в образцах
мембраны. Характерным результатом при этом яв-
ляется уверенно воспроизводимое значение сорбции
Рис. 1. Спектры Ni2+-содержащей мембраны во влажном
[Ni2+] = 0.29 ± 0.03 ммоль∙г-1, т. е. по существу ее не-
состоянии (1) и после прогрева при температуре 100 (2),
зависимость от концентрации раствора. Вполне веро-
120 (3), 150 (4) и 180°С (5).
ятным в связи с этим можно считать, что необратимо
закрепленными, устойчиво сохраняемыми являются
По мере последовательного повышения темпера-
поверхностные группировки (—SO3-)2Ni(H2O)n, в
туры коротковолновое поглощение мембраны стано-
образовании которых участвует около 0.6 ммоль∙г-1
вится более интенсивным и смещается в видимую
(~70%) сульфогрупп мембраны, тогда как солевые
область (рис. 1), что определяет появление и усиле-
формы (—SO3-)Ni(NO3), слабо удерживаемые на
ние желтой, переходящей в яркую желто-оранжевую
разрозненных одиночных обменных центрах, обра-
окраски. Наиболее вероятной причиной эволюции
тимо вымываются водой. Такая трактовка отвечает
спектров представляется постепенная дегидратация
естественной неоднородности распределения суль-
поверхностных группировок (—SO3-)2Ni(H2O)6, за-
фогрупп на доступной поверхности мембраны [3, 4].
вершаемая их трансформацией в тетраэдрические
Модифицирование приводит к существенному
фрагменты (—SO3-)2Ni(H2O)4. Формируемую в
повышению термической устойчивости мембра-
итоге полосу с максимумом 440 нм, единственную
ны: в ходе ее прогрева объем пор, определяемый
в видимом диапазоне, следует отнести к переходу
по их заполнению водой, сохраняется на уровне
3Т1(F) → 3Т1(P) катиона Ni2+ в тетраэдрической ко-
0.15 ± 0.03 см3∙г-1 вплоть до 200°С. Это дает воз-
ординации; при этом отсутствие центра симметрии
можность проследить за изменениями спектров по-
в хромофорных группах снимает запрет переходов
глощения мембраны при осуществлении ее глубокой
по четности, что вызывает значительное увеличение
дегидратации и последующей адсорбции воды.
интенсивности поглощения.**
Модифицированная мембрана остается прозрач-
Перенос окрашенной мембраны во влажную ат-
ной и бесцветной как во влажном, так и воздуш-
мосферу вызывает ее обесцвечивание. Потеря цвета
но-сухом состояниях. В ее спектре регистрируется
существенно замедляется по мере снижения влажно-
лишь слабо выраженная широкая полоса поглоще-
сти (рис. 2); при достижении порогового значения
ния с максимумом 390 нм (рис. 1), типичная для
p/p0 ≤ 0.1 окраска мембраны сохраняется более 30
катиона Ni2+ в октаэдрическом кислородном окру-
дней. При этом адсорбция воды протекает лишь на
жении, вызываемая электронным d-d-переходом
свободных сульфогруппах, тогда как достраивание
3A2g(3F) → 3T1g(3P), запрещенным по четности. При
ее молекулами координационной сферы тетраэдри-
этом переход 3A2g(3F) → 3T1g(3F), ожидаемый в длин-
ческих фрагментов (—SO3-)2Ni(H2O)4 оказывается
новолновой области спектра, еще менее интенсивен и
невозможным. Окрашивание и обесцвечивание мем-
практически не проявляется при низком содержании
браны полностью воспроизводимы при многократном
Ni2+ и малой толщине мембраны.*
чередовании термической обработки и гидратации,
* Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических
соединений. Ч. 2. М.: Мир, 1987. С. 147-149, 171-173.
** Там же.
Перфторсульфоновая мембранa, модифицированная катионами Ni2+, для визуального контроля влажности воздуха
405
Информация об авторах
Лапатин Николай Анатольевич, к.х.н., н.с. НИИ
физики, РГПУ им. А. И. Герцена,
Борисов Алексей Николаевич, к.х.н., доцент кафе-
дры неорганической химии РГПУ им. А. И. Герцена,
Пак Вячеслав Николаевич, д.х.н. (12.06.1945-
02.12.2020),
Список литературы
[1] Пак В. Н., Курова А. А., Борисов А. Н. Метиловый
Рис. 2. Зависимость оптической плотности при
фиолетовый как индикатор кислотных свойств
λ = 440 нм от времени выдерживания дегидратирован-
перфторсульфоновой мембраны // ЖОХ. 2017.
ной Ni2+-содержащей мембраны в атмосфере с отно-
Т. 87. № 6. С. 998-1000 [Pak V. N., Kurova A. A.,
сительной влажностью 0.1 (1), 0.2 (2), 0.3 (3), 0.5 (4),
Borisov A. N. Methyl violet as an indicator of
0.8 (5), 0.95 (6).
perfluorosulfonic membrane acid properties // Russ. J.
Gen. Chem. 2017. V. 87. N 6. P. 1217-1219.
что в условиях эксперимента составило свыше 15 ци-
[2] Chen M. Y., Xue S., Liu L., Li Z. B., Wang H. Y.,
клов.
Tan C. L.,Yang J., Hu X., Jiang X., Cheng Y., Wang H.,
Xing X., He S. A highly stable optical humidity sensor
Выводы
// Sensors and Actuators. B. 2019. V. 287. P. 329-337.
Практически необходимым условием визуального
[3] Ярославцев А. Б. Перфторированные ионообмен-
контроля окраски мембраны являются обеспечение и
ные мембраны // Высокомолекуляр. соединения.
сохранение давления пара воды в определенном ин-
2013. Т. 55А. № 11. С. 1367-1392 [Yaroslavtsev A. B.
тервале значений. В этом плане компактный пленоч-
Perfluorinated ion-exchange membranes // Polym. Sci.
ный сенсор в виде перфторсульфоновой мембраны,
Ser. A. 2013. V. 55. N 11. P. 674-690.
модифицированной катионами Ni2+, может служить
полезным и удобным средством визуального кон-
[4] Kristensen M. B., Catalano J., Haldrupa S., Bělský P.,
троля относительной влажности воздуха на уровне
Tomáš M., Bentien A. Tuning the ion channel network
of perfluorosulfonated membranes via a facile sacrificial
p/p0 ≤0.1.
porogen approach // J. Membr. Sci.
2018. V. 545.
P. 275-283.
Финансирование работы
[5] Пак В. Н., Лапатин Н. А., Борисов А. Н. Особенности
Работа выполнена при финансовой поддержке
сорбции и люминесценции катионов Tb3+ и азомети-
Министерства просвещения Российской Федерации
новых оснований в перфторсульфоновой мембране
(проект № FSZN-2020-0026).
// ЖОХ. 2019. Т. 89. № 9. C. 1425-1430 [Pak V. N.,
Lapatin N. A., Borisov A. N. Special features of sorption
and luminescence of Tb3+ cations and azomethine bases
Конфликт интересов
in perfluorosulfonic membrane // Russ. J. Gen. Chem.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
2019. V. 89. N 9. P. 1826-1829.
ресов, требующего раскрытия в данной статье
