Влияние условий гидротермального синтеза на фотокаталитическую активность наностержней диоксида титана

445

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 4

УДК 544.526.2

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО СИНТЕЗА

НА ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ НАНОСТЕРЖНЕЙ

ДИОКСИДА ТИТАНА

¹ Карагандинский университет им. академика Е. А. Букетова,

10026, Казахстан, г. Караганда, ул. Университетская, д. 28

² Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 31

³ Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет,

119991, г. Москва, ул. Ленинские горы, д. 1

E-mail: serikov-timur@mail.ru

Поступила в Редакцию 26 апреля 2020 г.

После доработки 14 декабря 2020 г.

Принята к публикации 18 февраля 2021 г.

В работе представлены результаты исследования пленок из наностержней TiO₂, полученных в раз-

личных условиях гидротермального синтеза. С повышением температуры гидротермального синтеза

при продолжительности синтеза 24 ч происходит сначала рост, а затем убывание длины и изменение

диаметра получаемых наностержней TiO₂. Доказано, что наилучшей фотокаталитической активно-

стью обладает пленка TiO₂, состоящая из наностержней, характеризующихся длиной и диаметром

4100 и 100 нм соответственно, полученная при температуре 180°С. Данный эффект связан преиму-

щественно с высокой удельной площадью поверхности образцов.

Ключевые слова: диоксид титана; наностержни; фотодеградация красителя; удельная площадь

поверхности

DOI: 10.31857/S0044461821040034

Наноматериалы на основе TiO₂ благодаря своим

1D-транспортом электронов [4], такие как нанотрубки

полупроводниковым свойствам, низкой токсичности,

[5], наностержни [6] и нанонити [7] TiO₂. Из числа

химической стабильности и невысокой стоимости

наноструктур наностержни диоксида титана (НС

широко исследуются в качестве эффективных фото-

TiO₂) обладают возможностью контроля морфологии

катализаторов для очистки сточных вод от токсичных

и высокой степенью упорядоченности в зависимости

загрязнителей, расщепления воды в целях получения

от использованного метода синтеза. Наиболее до-

газообразного водорода, сенсибилизированных кра-

ступным и относительно простым методом получе-

сителем солнечных ячеек [1-3].

ния наностержней TiO₂ является гидротермальный,

При использовании пленок, образованных нано-

посредством которого можно получать массивы мо-

частицами TiO₂, в которых электронный транспорт

нокристаллических наностержней TiO₂ с модифика-

осуществляется преимущественно по поверхности

цией рутила на стеклянных подложках с проводящим

наночастиц, в процессе их термической обработки

слоем оксида олова, допированного фтором (FTO).

и спекания могут появляться поверхностные дефек-

Длительность синтеза и термическая обработка

ты, что приводит к увеличению рекомбинационных

наностержней TiO₂, полученных гидротермальным

процессов. Для уменьшения потерь и предотвра-

синтезом, могут влиять на фотокаталитическую ак-

щения возможных рекомбинационных процессов

тивность полученных пленок. Высокая температура

при переходе носителей заряда с одной частицы на

термической обработки позволяет увеличить размер

другую перспективно использовать наноструктуры с

кристаллов, тем самым снижая количество поверх-

446

Сериков Т. М. и др.

ностных дефектов материала, что благоприятствует

ла (объемное соотношение 1:1:1) в течение 30 мин.

понижению скорости рекомбинации электронных пар

Затем подготовленные FTO-подложки помещали в

и способствует высокой фотокаталитической актив-

автоклав проводящей стороной вниз. Температурную

ности. Сообщалось, что с увеличением температуры

обработку проводили в конвективной печи (8.2/1100,

отжига наностержней от 400 до 800°С их фотокатали-

SNOL). Для получения пленок с различной морфоло-

тическая активность увеличивалась, несмотря на то

гией варьировали температуру печи и длительность

что удельная площадь поверхности уменьшалась [8].

синтеза в интервале 100-200°C и 6-24 ч соответ-

При различной продолжительности гидротермально-

ственно. Полученные образцы промывали деионизо-

го синтеза длина образовавшихся наностержней ва-

ванной водой и сушили при комнатной температуре.

рьировалась в интервале 0.28-1.8 мкм, что оказывало

Затем образцы прокаливали при температуре 500°C

существенное влияние на их фотоэлектрохимические

в течение 2 ч на воздухе.

свойства, причем пленка толщиной 1.8 мкм демон-

Определение фазового состава образцов прово-

стрировала наилучшую фотокаталитическую актив-

дили с помощью картин дифракции рентгеновских

ность [9]. Методом гидротермального синтеза были

лучей, полученных на приборе с использованием

получены наностержни TiO₂, длина которых дости-

автоматического порошкового дифрактометра STOE

гала 9.8 мкм, но из-за низкой способности переноса

STADI-P (STOE & Cie GmbH), излучение СuKα,

электронов и подвижности носителей заряда пленки

λ = 1.54056 Å в геометрии Брэгга-Брентано в ди-

показывали низкую фотокаталитическую активность

апазоне углов 2θ 5-80°, выдержка 5 с, шаг 0.02°.

[10], хотя активная площадь их поверхности увели-

Рентгенограммы анализировали с помощью базы

чивалась. Исследовано влияние условий синтеза на

порошковых данных PDF-2, а также штатного пакета

геометрию получаемых наностержней [11]. Описано

программ WinXPow.

влияние температуры гидротермального синтеза на-

Изображения поверхности образцов получены

ностержней TiO₂ на деградацию анионных (конго

на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ)

красный, сириус красный) и катионных (родамин B,

(MIRA 3LMU, Tescan). Напряжение на ускоряющем

малахитовый зеленый) красителей. Установлено, что

электроде составляло 20 кэВ. Исследование образцов

низкая скорость рекомбинации и эффективное разде-

методом просвечивающей электронной микроскопии

ление заряда, обеспечивающие лучшую фотокатали-

(ПЭМ) проводили на приборе JEOL JЕМ 2100 F-Cs,

тическую производительность, получены для пленки

снабженном анализатором спектров энергетических

TiO₂, приготовленной при 140°С [12].

электронных потерь и корректором сферической аб-

До настоящего времени четкой закономерности

берации. Методика приготовления образца для анали-

между геометрией наностержней, удельной площа-

за включала диспергирование навески образца (1 мг)

дью поверхности и температурой гидротермального

в воде при воздействии ультразвука в течение 15 мин,

синтеза, а также влиянием условий синтеза на фото-

после чего каплю полученной суспензии наносили на

каталитическую активность не выявлено.

медную сетку (№ 01800, PELCO® TEM).

Цель работы — изучение влияния условий ги-

Спектрофотометрические измерения осущест-

дротермального синтеза на фотокаталитическую

вляли на автоматическом сканирующем спектрофо-

активность пленок, образованных наностержнями

тометре Solar СМ 2203 (Solar) в диапазоне длин волн

диоксида титана.

250-800 нм со спектральным разрешением 0.5 нм. По

спектрам поглощения наностержней TiO₂ с помощью

преобразования Кубелки-Мунка оценивали ширину

Экспериментальная часть

запрещенной зоны полученных образцов TiO₂ по

Наноструктурированные пленки на основе нано-

формуле

стержней TiO₂ получали в автоклаве из нержавеющей

стали с фторопластовой вставкой. Во фторопласто-

вую вставку объемом 50 мл заливали раствор, со-

держащий 15 мл деионизованной воды, 15 мл HCl

где R — измеряемый коэффициент диффузного от-

(36.5%, кат. № 320331, Sigma-Aldrich) и 0.25 мл бути-

ражения.

лата титана C₁₆H₃₆O₄Ti (97%, кат. № 244112, Sigma-

Значение ширины запрещенной зоны определяли

Aldrich). Наностержни TiO₂ синтезировали на FTO-

как точку пересечения линейных участков на графике

подложках (7 Ом·см^-2, кат. № 735167, Sigma-Aldrich),

зависимости √F(hν)²·10 от энергии фотона hν. Для

предварительно очищенных обработкой ультразвуком

определения площади поверхности пленок из нано-

в смеси деионизованной воды, ацетона и 2-пропано-

стержней диоксида титана по спектрам поглощения

Влияние условий гидротермального синтеза на фотокаталитическую активность наностержней диоксида титана

447

красителя определяли концентрацию адсорбирован-

ных молекул по формуле

где N_A — постоянная Авогадро, cʹ — концентрация

молекул красителя в растворе, V — объем раствора,

S — площадь адсорбента, D₁ и D₂ — оптические

плотности раствора до и после сорбции.

Для исследования фотокаталитической активности

пленок были измерены величины фотоиндуцирован-

ного тока и фотодеградация красителя метиленового

голубого.

Фототок наноструктур с освещаемой площади

Рис. 1. Рентгенограммы образцов TiO₂, полученных при

в 1 см² измеряли при постоянном потенциале 0 В

различных температурах гидротермального синтеза.

с использованием потенциостата (Р-20ХВ, ООО

«Элинс») по стандартной трехэлектродной схеме.

54.4°, 62.9° и 69.9° и характеризуются индексами

В качестве рабочего электрода использовались нано-

Миллера (110), (101), (111), (211), (002) и (301) соот-

стержни TiO₂. Вспомогательным электродом служи-

ветственно (JCPDS, № 21-1276, a = b = 0.4517 нм и

ла платиновая фольга, в качестве электрода сравнения

c = 0.2940 нм).

использовался хлорсеребряный электрод. Измерения

Рефлексы FTO-подложек соответствуют положе-

проводили в электролите 0.1 М NaOH в специаль-

ниям 2θ 26.1°, 33.96°, 37.96°, 51.76°, 61.76° и 65.76°

но изготовленной фотоэлектрохимической ячейке с

(JCPDS № 18-1387). Достаточно высокие интенсив-

кварцевым окном. При регистрации фототока пленки

ности рефлексов и их небольшие полуширины сви-

диоксида титана облучали светом ксеноновой лампы

детельствуют о высокой кристалличности пленок.

мощностью 45 мВт·см^-2.

С повышением температуры синтеза интенсивность

Фотоактивность пленок, образованных нано-

дифракционных максимумов с индексами (002) и

стержнями TiO₂, оценивали в реакции фотодегра-

(101) значительно увеличивается. Это свидетельству-

дации водного раствора красителя метиленового го-

ет о том, что осажденная пленка является высокоори-

лубого. Пластинки размером 1 × 2 см вертикально

ентированной относительно поверхности подложки.

опускали в кварцевый реактор, содержащий 50 мл

Резкое уменьшение интенсивности рефлексов (110),

раствора метиленового голубого с начальной кон-

(211) и (111) свидетельствует о том, что осажденная

центрацией 10^-5 моль·л^-1, и выдерживали в течение

пленка сильно ориентирована по отношению к по-

20 ч. Затем использованный раствор заменялся ана-

верхности подложки, и наностержни TiO₂ растут в

логичным раствором метиленового голубого концен-

направлении [001]. Снижение интенсивности дифрак-

трацией 10^-5 моль·л^-1. Данная процедура позволяет

ционных пиков, соответствующих FTO-подложкам,

исключить погрешности измерения оптической плот-

вплоть до уровня фона, очевидно, связано с ростом

ности красителя, связанные с адсорбцией молекул

толщины пленок. Так, для пленок, полученных при

в его поры. Раствор непрерывно перемешивался с

температуре гидротермального синтеза 180 и 200°С,

помощью магнитной мешалки. Систему подвергали

рефлексы, соответствующие FTO-подложкам, прак-

облучению светом ксеноновой лампы мощностью

тически отсутствуют.

45 мВт·см^-2. Эксперимент проводили в течение 4.5 ч,

При увеличении времени синтеза в субкрити-

каждые 30 мин фотометрируя растворы и определяя

ческой области при температурах ниже 100°С рост

концентрацию красителя по оптической плотности

наностержней на поверхности FTO-подложек не на-

на длине волны 667 нм.

блюдался. Их формирование отмечалось лишь по-

сле трехчасовой обработки при температуре 100°С.

Средняя длина наностержней, дезориентированных

Обсуждение результатов

по отношению к поверхности подложки, в этом случае

На картинах дифракции рентгеновских лучей

составляла ~120 нм, средний диаметр ~43 нм (рис. 2).

(рис. 1) основные рефлексы относятся к TiO₂ в те-

При увеличении времени синтеза до 24 ч сред-

трагональной модификации рутила 27.4°, 36.1°, 41.3°,

няя длина наностержней увеличивалась до 350 нм,

448

Сериков Т. М. и др.

Рис. 2. Морфология поверхности и поперечный скол наностержней TiO₂, полученных при 100 (а), 120 (б), 140 (в),

160 (г), 180 (д), 200°С (е).

Длительность синтеза 24 ч.

а диаметр оставался неизменным. Увеличение тем-

ней. Так, для пленок, полученных при 120, 140, 160,

пературы и длительности гидротермального синтеза

180, 200°С, этот параметр составил 55, 175, 120, 100

привело к значительному росту длины наностержней

и 125 нм соответственно.

и их диаметра. Так, при продолжительности синтеза

Стержни, формирующие пленку, диаметр кото-

24 ч для пленок, полученных при 120, 140, 160, 180,

рых составлял ~100 нм, состоят из сочлененных на-

200°С, средняя длина наностержней составила 647,

ностержней с внешним диаметром ~10 нм (рис. 3).

1590, 2100,4100, 3200 нм соответственно. Отметим,

Можно предположить, что первоначально дезориен-

что синтез каждого из образцов повторяли не ме-

тированные, геометрически анизотропные кристал-

нее 5 раз; результаты при этом воспроизводились.

лы при увеличении температуры гидротермального

Дальнейшее увеличение длительности синтеза при-

синтеза и его длительности, что приводит к росту

вело к отслаиванию пленки от подложки с сохранени-

давления в автоклаве, приобретают одно направление

ем структуры. По-видимому, это может быть вызвано

роста, увеличиваясь в длине, и плотно контактируют

конкуренцией между ростом и растворением кристал-

между собой.

лов. При непродолжительном синтезе раствор насы-

При изучении фотокаталитической активности

щен солью титана и превалирует рост кристаллов.

образцов по отклику фототока и деградации краси-

С увеличением времени синтеза концентрация соли

теля отмечено, что плотность фототока в образцах

в растворе за счет этого уменьшается. В этот момент

резко увеличивалась под воздействием излучения и

начинает наблюдаться растворение кристаллов с по-

снижалась при его отсутствии (рис. 4). Все образцы

верхности, особенно по границе раздела FTO-TiO₂,

демонстрируют стабильность в течение периода ре-

из-за различий в кристаллической структуре фаз. Так,

гистрации фототока.

после отслаивания пленки TiO₂ поверхность подлож-

Пленка, полученная при температуре гидротер-

ки сохраняет электропроводность. Было установлено,

мального синтеза 180°С, демонстрирует значитель-

что с увеличением температуры гидротермального

но большую интенсивность фототока по сравнению

синтеза происходит изменение диаметра наностерж-

с другими образцами, что в свою очередь должно

Влияние условий гидротермального синтеза на фотокаталитическую активность наностержней диоксида титана

449

метиленовый голубой, реакция деградации которого

под воздействием TiO₂ достаточно широко изучена, в

данной работе используется как модельный, позволя-

ющий оценить эффективность фотокатализатора [13].

Оптическая плотность красителя уменьшается с

увеличением времени освещения в присутствии в

растворе пленки из TiO₂, в отсутствие пленки из TiO₂

оптическая плотность уменьшается незначитель-

но, что свидетельствует о достаточно высокой ста-

бильности красителя при облучении в тестируемых

временных промежутках. Значительная деградация

красителя метиленового голубого наблюдалась лишь

в присутствии пленки, образованной наностежнями

TiO₂. С увеличением температуры гидротермального

синтеза скорость деградации красителя увеличива-

ется. Деградация красителя в присутствии пленок,

полученных при 180 и 200°С, на временном проме-

жутке 270 мин достигла 90 и 80% соответственно.

Рис. 3. Изображения наностержней TiO₂, полученных

при температуре 180°С.

За указанный промежуток времени деградация кра-

сителя в присутствии пленки TiO₂, полученной при

привести к высоким показателям ее фотокаталитиче-

100°С, составила всего 40%. Деградация красителя

ской активности, поскольку чем больше электронов

в растворах с пленками, полученными при темпера-

генерируется, тем эффективнее будут протекать те

турах 120, 140 и 160°С, составила 53, 60 и 65% соот-

или иные реакции (расщепления воды, деградации

ветственно. Причиной наблюдаемого эффекта могут

красителя или иных веществ) в электрохимической

быть как изменения оптических и электрических

ячейке.

свойств пленок, образованных наностержнями TiO₂,

Фотоактивность пленок, образованных нано-

так и изменения активной площади поверхности. При

стержнями TiO₂, оценивали в реакции фотодегра-

анализе спектров поглощения пленок, образованных

дации водного раствора метиленового голубого в

наностержнями TiO₂, установлено (рис. 6, а), что

присутствии пленок, полученных при разной темпе-

величина ширины запрещенной зоны изменяется

ратуре гидротермального синтеза (рис. 5). Краситель

несущественно и составляет 3.05-3.07 эВ.

Рис. 4. Отклики фототока пленок из наностержней TiO₂ при моделируемом солнечном освещении.

Т (°С): 1 — 100, 2 — 120, 3 — 140, 4 — 160, 5 — 200, 6 — 180.

450

Сериков Т. М. и др.

Рис. 5. Спектры поглощения метиленового голубого (а) и его фотодеградация (б) в присутствии пленок, образо-

ванных наностержнями TiO₂.

Таким образом, влиянием ширины запрещенной

параметр методом низкотемпературной азотной по-

зоны TiO₂ на его фотокаталитическую активность

рометрии не представлялось возможным. Величину

можно пренебречь. На фотокаталитическую актив-

активной площади поверхности оценивали по коли-

ность полученных образцов может влиять размер

честву адсорбированных молекул красителя мети-

активной площади поверхности. В объеме полупро-

ленового голубого. При увеличении продолжитель-

водника, приведенного в контакт с жидкостью, при

ности адсорбции (рис. 6, б) оптическая плотность

поглощении кванта света происходит возбуждение

раствора уменьшалась, что свидетельствует о сор-

реакционноспособных носителей заряда, которые

бции молекул красителя метиленового голубого в

разделяются и участвуют в реакции расщепления.

поры и на поверхность полупроводниковых пленок.

В случае гетерогенного катализа рост активной пло-

В пленках, полученных при 100 и 120°С, сорбция

щади поверхности образцов способствует увеличе-

протекала медленно. Наибольшее изменение опти-

нию скорости реакций.

ческой плотности наблюдается в растворе красите-

Было исследовано влияние температуры осаж-

ля с пленкой, полученной при 180°С. Уменьшение

дения пленок на удельную площадь их поверхно-

оптической плотности и, следовательно, снижение

сти. Отделение наностержней TiO₂ с поверхности

концентрации красителя интенсивно происходило

FTO-подложек затруднительно, поэтому оценить этот

в течение первых 15 ч, после чего замедлялось. При

Рис. 6. Спектры поглощения пленок TiO₂ (а) и зависимость оптической плотности красителя метиленового голубого

от времени сорбции (б).

Влияние условий гидротермального синтеза на фотокаталитическую активность наностержней диоксида титана

451

Результаты оценки сорбционной емкости полупроводниковых пленок, образованных наностержнями TiO₂

Температура гидротермального синтеза, °С

Количество молекул, мол./см²

Занимаемая площадь, Å²

100

2.7·10¹⁴

3.5·10¹⁶

120

5.4·10¹⁴

7.0·10¹⁶

140

1.8·10¹⁵

2.3·10¹⁷

160

2.7·10¹⁵

3.5·10¹⁷

180

4.8·10¹⁵

6.2·10¹⁷

200

4.3·10¹⁵

5.5·10¹⁷

продолжительности адсорбции 20-25 ч оптическая

ного диаметра наностержней TiO₂, что позволило

плотность раствора практически не изменялась, что

увеличить удельную площадь поверхности и фото-

свидетельствует о насыщении пленок. На основании

каталитическую активность пленок.

полученных данных были проведены расчеты по

определению количества сорбированных молекул

Благодарности

красителя метиленового голубого в поры и на поверх-

Работа выполнена в рамках грантов КН МОН

ность полупроводниковых пленок TiO₂ (см. таблицу).

РК: «Гранты на поддержку исследований и тренин-

В предположении, что площадь, занимаемая одной

гов постдокторантов (PhD). Грантовая программа

молекулой красителя метиленового голубого, состав-

типа А» № APP-PHD-A-19/004P и AP08052675, а

ляет 130 Å² [14], наибольшей площадью поверхно-

также государственного задания ИОНХ РАН в обла-

сти характеризуется пленка, синтезированная при

сти фундаментальных научных исследований и гос-

180°С, — 6.2·10¹⁷ Å², или ~62 см² на 1 см² пленки

бюджетной тематики химического факультета МГУ

из наностержней TiO₂, осажденных на поверхность

«Катализ и физикохимия поверхности» (№ гос. рег.

подложек. Полученные результаты позволяют сделать

AAAA-A16-116092810057-8).

вывод, что фотокаталитическая активность нано-

стержней TiO₂, полученных при различной темпера-

Конфликт интересов

туре гидротермального синтеза, зависит от величины

активной площади поверхности пленок. Так, пленка

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

из наностержней TiO₂, синтезированная при 180°С,

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

имеет наибольшую площадь активной поверхности,

и для нее наблюдается максимальная фотокаталити-

Информация об авторах

ческая активность по сравнению с другими пленками.

Сериков Тимур Маратович, PhD,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4302-9674

Выводы

Ибраев Ниязбек Хамзаулы, д.ф.-м.н., проф.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5156-5015

Изменение температуры (100, 120, 140, 160, 180,

Савилов Сергей Вячеславович, д.х.н., доцент,

200°С) и продолжительности гидротермального син-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5827-3912

теза приводит к формированию на FTO-подложках

Иванова Татьяна Михайловна,

наностержней TiO₂ с длиной стержня 350, 647, 1590,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0729-0798

2100, 4100, 3200 нм со средним диаметром от 55

до 125 нм соответственно. Исследование показало,

что наилучшей фотокаталитической активностью

Список литературы

обладает пленка, образованная наностержнями TiO₂,

[1] Lazar M. A., Varghese S., Nair S. S. Photocatalytic

полученная при температуре 180°С и длительности

water treatment by titanium dioxide: Recent updates //

синтеза 24 ч. Оптическая плотность пленок и ширина

Catalysts. 2012. V. 2. N 4. P. 572-601.

запрещенной зоны полупроводника с повышением

https://doi.org/10.3390/catal2040572

температуры синтеза изменялась несущественно,

[2] Zhao Y., Hoivik N., Wang K. Y. Recent advance

что исключает их влияние на фотокаталитическую

on engineering titanium dioxide nanotubes for

активность пленок. Повышение температуры гидро-

photochemical and photoelectrochemical water splitting

термального синтеза привело к повышению кристал-

// Nano Energy. 2016. V. 30. P. 728-744.

личности пленок, росту длины и подбору оптималь-

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2016.09.027

452

Сериков Т. М. и др.

[3] Сериков Т. М., Ибраев Н. Х., Нураджи Н., Сави-

[9] Hwang Y. J., Hahn C., Liu B., Yang P.

лов С. В., Лунин В. В. Влияние свойств поверхности

Photoelectrochemical properties of TiO₂ nanowire

пористых пленок диоксида титана на характеристи-

arrays: A study of the dependence on length and

ки солнечных фотоэлементов // Изв. АH. Сер. хим.

atomic layer deposition coating // ACS Nano. 2012.

2017. № 4. С. 614-621 [Serikov T. M., Ibrayev N. K.,

V. 6. N 6. P. 5060-5069.

Nuraje N., Savilov S. V., Lunin V. V. Influence of surface

https://doi.org/10.1021/nn300679d

properties of the titanium dioxide porous films on the

[10]

Kerkez Ö., Boz I. Efficient removal of methylene blue

characteristics of solar cells // Russ. Chem. Bull. 2017.

by photocatalytic degradation with TiO₂ nanorod array

V. 66. N 4. P. 614-621.

thin films // Reac. Kinet. Mech. Cat. 2013. V. 110.

https://doi.org/10.1007/s11172-017-1781-0 ].

P. 543-557.

[4] Wang F. Y., Song L. F., Zhang H. C. One-dimensional

https://doi.org/10.1007/s11144-013-0616-8

metal-oxide nanostructures for solar photocatalytic

[11]

Liu B., Aydil E. S. Growth of oriented single-crystalline

water-splitting // J. Electron. Mater. 2017. V. 46. N 8.

rutile TiO₂ nanorods on transparent conducting

P. 4716-4724.

substrates for dye-sensitized solar cells // J. Am.

https://doi.org/10.1007/s11664-017-5491-z

Chem. Soc. 2009. V. 131. N 11. P. 3985-3990.

[5] Serikov T. M., Ibrayev N. K., Smagulov Z. Surface and

https://doi.org/10.1021/ja8078972

sorption properties of TIO₂ nanotubes, synthesized by

[12]

Ravidhas C., Anitha B., Arivukarasan D.,

electrochemical anodization // IOP Conf. Ser. Mater.

Venkatesh R., Christy A. J., Jothivenkatachalam K.,

Sci. Eng. 2016. V. 110. ID 012066.

Sanjeeviraja C. Tunable morphology with selective

https://doi.org/10.1088/1757-899X/110/1/012066

faceted growth of visible light active TiO₂ thin films

[6] Yamazaki Y., Fujitsuka M., Yamazaki S. Effect of organic

by facile hydrothermal method: Structural, optical

additives during hydrothermal syntheses of rutile TiO₂

and photocatalytic properties // J. Mater. Sci.: Mater.

nanorods for photocatalytic applications // ACS Appl.

Electron. 2016. V. 27. N 5. P. 5020-5032.

Nano Mater. 2019. V. 2. P. 5890-5899.

https://doi.org/10.1007/s10854-016-4389-5

https://doi.org/10.1021/acsanm.9b01334

[13]

Kwon C. H., Shin H. M., Kim J. H., Choi W. S., Yoon

[7] Liu B., Boercker J. E., Aydil E. S. Oriented

K. H. Degradation of methylene blue via photocatalysis

single crystalline titanium dioxide nanowires //

of titanium dioxide // Mater. Chem. Phys. 2004. V. 86.

Nanotechnology. 2008. V. 19. N 50. P. 505604-505609.

N 1. P. 78-82.

https://doi.org/10.1088/0957-4484/19/50/505604

https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2004.02.024

[8] Yamazaki Y., Azami K., Katoh R., Yamazaki S.

[14]

Kahr G., Madsen F. T. Determination of the cation

Developing Active TiO₂ Nanorods by examining the

exchange capacity and the surface area of bentonite,

influence of morphological changes from nanorods to

illite and kaolinite by methylene blue adsorption //

nanoparticles on photocatalytic activity // ACS Appl.

Appl. Clay. Sci. 1995. V. 9. N 5. P. 327-336.

Nano Mater. 2018. V. 10. P.5927-5935.

https://doi.org/10.1016/0169-1317(94)00028-o

https://doi.org/10.1021/acsanm.8b01617