Производные гидразида неопентановой кислоты как реагенты для флотационного извлечения цветных металлов

461

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 4

УДК 543.632.9; 547.386

ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРАЗИДА НЕОПЕНТАНОВОЙ КИСЛОТЫ

КАК РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ФЛОТАЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ

ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

С. А. Заболотных¹, Г. В. Чернова¹

¹ Институт технической химии УрО РАН (филиал ПФИЦ УрО РАН),

614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, д. 3

² Пермский государственный национальный исследовательский университет,

614990, г. Пермь, ул. Букирева, д. 15

Е-mail: larchek.07@mail.ru

Поступила в Редакцию 8 октября 2020 г.

После доработки 23 декабря 2020 г.

Принята к публикации 8 февраля 2021 г.

Изучены пять производных гидразида неопентановой кислоты и охарактеризованы их физико-хими-

ческие свойства (растворимость, протолитические равновесия, гидролитическая устойчивость),

определяющие возможность применения реагентов во флотационных процессах концентрирования

цветных металлов. Установлен состав комплексных соединений реагентов с Cu(II), Ni(II) и Co(II) в

растворах, рассчитаны их конcтанты нестойкоcти, а также произведения растворимости препа-

ративно выделенных и идентифицированных комплексов. Показана принципиальная возможность

использования реагентов в качестве собирателей на примере флотации сульфидных медно-никелевых

и медных руд.

Ключевые слова: производные гидразидов; неопентановая кислота; цветные металлы; флотация

DOI: 10.31857/S0044461821040058

К перспективным реагентам для процессов кон-

Варьирование углеводородных радикалов в

центрирования и разделения цветных металлов мож-

структуре гидразидов позволяет регулировать рас-

но отнести гидразиды и их производные, которые

творимость реагентов в различных растворителях,

являются типичными хелатообразующими лиганда-

гидролитическую стабильность, области значений

ми благодаря наличию в их структуре гидразидной

рН образования комплексов. Введение радикалов

группы [—C(O)NHN(R)₂] [1, 2]. Ее модификация

высших (С₁₅-С₁₉) α-разветвленных третичных карбо-

позволяет изменять свойства соединений (киcлот-

новых кислот значительно улучшает экстракционные

но-основные, дентатность и др.), что создает возмож-

характеристики реагентов [8]. Следует ожидать, что

ность их применения для различных практических

введение низкомолекулярных разветвленных ради-

задач [3, 4]. Например, гидразиды и 1,2-диацилгидра-

калов может придать производным гидразидов ряд

зины н-алифатических карбоновых кислот предложе-

свойств, необходимых для использования их во фло-

ны для флотационного обогащения калийных руд и

тационных процессах: повысить растворимость и

сульфидных руд цветных металлов [3, 5, 6]; другие

гидролитическую устойчивость в водных растворах.

классы производных гидразина — β-N-оксиэтилги-

Цель работы — исследование производных гидра-

дразиды и ацилсульфонилгидразины — как эффек-

зида неопентановой кислоты для оценки возможно-

тивные собиратели для ионной флотации тяжелых

сти их применения в качестве потенциальных флота-

металлов [7].

ционных реагентов.

462

Чеканова Л. Г. и др.

Экспериментальная часть

λ(IV) = 235 нм, λ(V) = 237 нм). Показатель преломления

определяли на рефрактометре RE40D (Mettler Toledo).

Объектами исследования выбраны гидразид нео-

Для определения констант ионизации и устойчи-

пентановой кислоты (I) и его производные: диацил-

вости реагентов к гидролизу использовали спектро-

гидразины (II, III) и ацилсульфонилгидразины (IV, V)

фотометрический метод.^**** Условия определения

общей формулы

констант ионизации: l = 1 cм; c_(I) = 2.0·10^-4 моль·л^-1,

λ = 197 нм (рK_а), 220 нм (K_а1); c_(II) = 4.0·10^-5 моль·л^-1,

(CH₃)₃C—C—NH—NHR,

λ = 240 нм; c_(III) = 4.0·10^-5 моль·л^-1, λ = 280 нм;

c(IV) = 4.0·10-5 моль·л-1, λ = 217 нм; c(V) =

= 8.0·10^-5 моль·л^-1, λ = 208 нм. Условия опреде-

где R = H (I) — гидразид неопентановой кислоты;

ления гидролитической устойчивости: l = 1 cм;

R = C(O)(СН₃)₃ (II) — 1,2-динеопентаноилгидразин;

c_(I) = 2.0·10^-3 моль·л^-1, λ = 215 нм (KOH), 208 нм

R = C(O)C₆H₄CH₃ (III) — 1-неопентаноил-2-бензо-

(HCl); c_(II) = 6.5·10^-5 моль·л^-1, λ = 245 нм; c_(III) =

илгидразин; R = SO₂C₆H₄CH₃ (IV) — 1-неопента-

= 6.0·10^-5 моль·л^-1, λ = 230 нм; c_(IV) = 6.0·10^-5 моль·л^-1,

ноил-2-(п-толуолсульфонил)гидразин; R = SO₂CH₃

λ = 233 нм; c_(V) = 8.0·10^-5 моль·л^-1, λ = 236 нм. Выбор

(V) — 1-неопентаноил-2-метансульфонилгидразин.

длины волны, при которой изучали гидролитиче-

Соединение (I) получали гидразинолизом этило-

скую устойчивость соединений, был обоснован от-

вого эфира неопентановой кислоты; (II), (III) - вза-

сутствием при этой длине волны поглощения либо

имодействием в пиридине эквимолярных количеств

минимальным поглощением возможных продуктов

гидразида неопентановой кислоты и хлорангидридов

гидролиза [рис. 1, пример для (II)].

соответствующих кислот;^* (IV) и (V) — реакцией

Измерения значений рН растворов проводили на

неопентаноилхлорида с тозил- и мезилгидразином

рН-метре АНИОН 4100 (НПП «Инфраспак-Аналит»)

соответственно [9]. Индивидуальность и чистота ре-

с комбинированным электродом ЭСК10603/7.

агентов подтверждена данными ИК- и ЯМР ¹Н спек-

Процессы комплексообразования реагентов с ио-

троскопии, хроматомасс-спектрометрии и элемент-

нами цветных металлов исследовали спектрофотоме-

ного анализа. ИК-спектры в диапазоне 400-4000 см^-1

трическим методом [10]. Для создания необходимых

регистрировали на Фурье-спектрометре Vertex 80V

значений рН рабочих растворов и для предотвраще-

(Bruker) (суспензия в вазелиновом масле; число ска-

нирований 64, разрешающая способность 2 см^-1);

спектры ЯМР¹H — на спектрометре Bruker Avance

Neo [400 МГц; в CDCl₃, внутренний стандарт —

гексаметилдисилазан (0.055 м. д.)], УФ-спектры —

на спектрофотометре СФ-2000 (ОКБ-Спектр);

масс-спектры — на хроматографе Agilent Technologies

6890N/5975B (колонка HP-5ms, 30 м × 0.25 мм,

0.25 мкм, газ-носитель — гелий, электронная иони-

зация, 70 эВ; диапазон сканирования 35-435 а. е. м.).

Элементный анализ проводили на анализаторе Vario

EL cube CHNS (Elementar).

Растворимость реагентов в этиловом спирте изу-

чали рефрактометрическим,^** в воде — гравиметри-

ческим, в 0.1 моль·л^-1 растворе KОН — спектрофо-

тометрическим методом^*** (условия определения:

l = 1 cм; λ_(I) = 215 нм, λ_(II) = 245 нм, λ_(III) = 230 нм,

Рис. 1. Спектры поглощения растворов 1,2-динео-

* Общая органическая химия. Т. 3. Азотсодержащие

соединения / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Пер. с

пентаноилгидразина (1), неопентановой кислоты

англ. М.: Химия, 1983. С. 268-275.

(2), гидразин-гидрата (3), гидразида неопентановой

** Пилипенко А., Пятницкий И. Аналитическая химия.

кислоты (4) в 0.1 моль·л^-1 растворе KОН; c_{реагентов} =

Кн. 2. М.: Химия, 1990. С. 798.

= 4·10^-5 моль·л^-1.

*** Бернштейн И. Я., Каминский Ю. Л. Спектрофото-

метрический анализ в органической химии. Л.: Химия,

1975. C. 18-19; 144-161.

**** Там же.

Производные гидразида неопентановой кислоты как реагенты для флотационного извлечения цветных металлов

463

ния выпадения труднорастворимых гидроксоком-

за депонированы в Кембриджском банке структурных

плексов металлов (в случае применения щелочей)

данных (CCDC 2036694).

в качестве регулятора рН использовали растворы

Флотоактивность реагента (I) изучали при

аммиака.

обогащении сульфидной медно-никелевой руды

Содержание металлов в растворе определяли на

Печенгского промышленного района (Мурманская

атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно

обл.) с содержанием (мас%): Ni — 0.548, Cu — 0.184,

связанной плазмой ICAP 6500 DUO (Thermo Fisher

Co — 0.025. Пробу руды массой 240 г, характеризую-

Scientific). Изучение состава комплексов методом

щуюся размером частиц 3 мм, смешивали с Na₂CO₃

насыщения выполняли экстракционно-фотометри-

(взятым из расчета 3 кг·т^-1) и измельчали в шаровой

ческим (органическая фаза — толуол) и кондуктоме-

мельнице до заданного размера частиц: (-0.063) мм

трическим способами [кондуктометр SEVEN MULTI

не менее 80%. Флотацию проводили в лабораторной

S70-K (Mettler Toledo)] [11].

флотомашине 237ФЛ (НПК «Механобр-Техника») по

Константы устойчивости комплексов по методу

коллективной схеме, включающей основную (10 мин)

Бабко определяли по следующей методике: в мерные

и контрольную (15 мин) флотации. При выполнении

колбы емкостью 25.0 мл приливали 10.0 мл амми-

флотационных опытов c реагентами (IV) и (V) с суль-

ачного буферного раствора для создания рН 10-11,

фидной медной рудой Томинского месторождения

водные растворы солей металлов и реагентов в соот-

(Челябинская обл.) с содержанием Cu 0.32 мас% на-

ношениях [M(II)]:[реагент] = 1:1 или 1:2, объем до-

веска руды составляла 175.0 г [фракция с размером

водили до метки дистиллированной водой. Растворы

частиц (-0.071) мм не менее 85%], время основной и

перемешивали и измеряли оптическую плотность

контрольной флотации — 2 мин. Собиратели вводили

при длинах волн, соответствующих максимальному

в пульпу в виде 1%-ных водных растворов или рас-

поглощению комплекса (ℓ = 1 см). Затем растворы

творов в 0.1 моль·л^-1 KОН. Полученные после прове-

комплексов последовательно разбавляли в 2 и 5 раз,

дения экспериментов продукты сушили, взвешивали

измеряя оптическую плотность после каждого раз-

и истирали. Разложение проб для проведения анализа

бавления. Условную константу устойчивости ком-

проводили их растворением в смеси HCl:HNO₃ (3:1)

плексов (βMRn) рассчитывали по формуле

с использованием микроволнового нагрева в системе

MARS 6 (CEM Corporation). Содержание цветных ме-

таллов в растворе определяли на атомно-абсорбцион-

ном спектрометре iСЕ 3500 (Thermo Fisher Scientific).

По данным химического анализа продуктов флотации

осуществляли расчет технологических показателей

обогащения руды, которые сравнивали с показате-

лями обогащения, полученными в экспериментах с

где q — разбавление; Δ — отклонение от основного

использованием в качестве собирателя бутилового

закона светопоглошения:

, А и А_q — опти-

ксантогената калия (АО «Волжский Оргсинтез») (ба-

зовый опыт).

ческие плотности исходного и разбавленного рас-

В работе использовали реактивы: гидразин-гид-

творов; c_М — концентрация ионов металлов после

рат (содержание гидразина 64.16%, АО «Вектон»),

разбавления раствора; n — количество координи-

неопентановую кислоту (99%, Acros Organics BVBA),

рованных лигандов, найденных методом молярных

метансульфохлорид (99.5%, Acros Organics BVBA),

отношений.

п-толуолсульфохлорид (99%, Acros Organics BVBA),

Константы нестойкости комплексов рассчитывали

этанол (95%, ООО «Константа — Фарм М»), толу-

по формуле

ол (х.ч., 99.6%, АО «Экос-1»), бутиловый ксанто-

K = 1/βMRn.

генат калия (96%, АО «Волжский Оргсинтез»), бу-

тиловый ксантогенат калия (58.5%, ООО «НАКС

Монокристаллический образец комплекса Cu(II)

Технолоджи-Ск»), дибутилдитиофосфат натрия (бу-

с реагентом (IV) получали из Cu(CH₃COO)₂·H₂O.

тиловый аэрофлот) (ТУ 2452-00151848149-00З, АО

Рентгеноструктурные исследования проводили на мо-

«Квадрат Плюс»), HCl (х.ч., 35%, АО «Башкирская

нокристальном дифрактометре Xcalibur Ruby с ССD-

содовая компания»), HNO₃ (х.ч., 65%, ООО «РМ

детектором (Agilent Technologies) по стандартной

Инжиниринг»), NH₃ (водный) (ч.д.а., 25%, ООО

методике [MoKα-излучение, 295(2) K, ω-сканирование

«Сигма Тек»), Na₂CO₃ (х.ч., 99.8%, АО «Вектон»),

c шагом 1°]. Результаты рентгеноструктурного анали-

CuSO₄·5Н₂О (ч., 98.5%, ООО «Уралхимлаб»).

464

Чеканова Л. Г. и др.

Обсуждение результатов

диссоциации (K_а) сопряженной кислоты (H₂L⁺), кис-

лотность — константой диссоциации (K_а1) нейтраль-

Соединения (I)-(V) — белые кристаллические

ных молекул (HL) (2) [3, с. 23, 94]. Определенные

вещества. В литературе описаны свойства соединения

спектрофотометрическим методом значения констант

(I), представляющего интерес в качестве исходно-

диссоциации реагентов приведены в табл. 1.

го и промежуточного продуктов в синтезе биологи-

чески активных веществ [12]. Соединения (II)-(V)

K_а1

K_а2

охарактеризованы спектральными методами и кон-

H₂L

HL^-

L^2-,

(1)

стантами ионизации, рассчитанными с использова-

K_а

K_а1

нием программного обеспечения Advanced Chemistry

H₂L⁺

L^-.

(2)

Development (ACD/Labs) Software V11.02.

Установлено, что все реагенты хорошо раство-

Гидролитическая устойчивость является важной

римы в этаноле и водных щелочных растворах, со-

характеристикой промышленного реагента, посколь-

единение (I) — также в водных растворах кислот.

ку определяет не только его расход, но и вторичную

По сравнению с гомологами нормального строения

токсичность, обусловленную продуктами гидроли-

растворимость (I)-(III) в водных растворах кислот

за. Устойчивость исследуемых соединений изуча-

и щелочей значительно выше (табл. 1). Например,

ли в щелочных средах, так как, исходя из значений

растворимость производных пентановой кислоты:

констант диссоциации, можно предположить, что

гидразида в 0.1 моль·л^-1 HCl — 144.5 г·л^-1 (найдено

процессы комплексообразования с ионами метал-

экстраполяцией данных) [3, с. 22]; 1,2-диацилгидра-

лов будут преимущественно протекать в щелочных

зина в 0.1 моль·л^-1 KОН — 14.0 г·л^-1 [3, c. 93]. Для

растворах [для (I) — также и в кислых средах]. По

соединений (IV), (V) растворимость в исследуемых

уменьшению концентраций реагентов в 0.1 моль·л^-1

растворителях сопоставима с растворимостью гомо-

растворе KОН, определенных спектрофотометри-

логов нормального строения.

ческим методом, рассчитали степень гидролиза при

Реагенты (II)-(V) (H₂L) — двухосновные кис-

различной продолжительности термостатирования

лоты (1). Процесс диссоциации соединений (IV),

(табл. 2). Установлено, что все реагенты устойчивы

(V) по I cтупени связан с отрывом протона NHSO₂-

к щелочному гидролизу при температуре 22°С; сое-

фрагмента за счет большего акцепторного действия

динение (I) менее подвергается гидролизу в кислых

сульфонильной группы по сравнению с карбонильной

средах, чем в щелочных (табл. 2).

[13]. Реагент (I) (HL) — амфотерное соединение,

При подборе реагентов-собирателей для флотации

основность которого характеризуется константой

металлсодержащих полезных ископаемых руковод-

Таблица 1

Физико-химические характеристики производных гидразида неопентановой кислоты

Значения констант

Растворимость, г·л^-1, при 20°С

диссоциации

n = 5, Р = 0.95

Реагент

T_пл, °С

0.1 моль·л^-1

вода

этанол

рK_а1

рK_а2

KOH

НСl

Гидразид неопентановой кис-

55-57

291

152.7

234

267.5

14.13 ± 0.11

—

лоты

1,2-Динеопентаноилгидразин

233-235

8.7

162.4

21.3

—

11.33 ± 0.02

12.83 ± 0.25

1-Неопентаноил-2-бензоил-

188-190

2.0

104.9

16.3

—

10.25 ± 0.12

11.75 ± 0.15

гидразин

1-Неопентаноил-2-(п-толуол-

155-157

0.6

58.9

11.9

—

8.31 ± 0.05

13.34 ± 0.10

сульфонил)гидразин

1-Неопентаноил-2- метансуль-

185-188

—

17.9

16.0

3.8

8.78 ± 0.03

12.97 ± 0.25

фонилгидразин

Примечание. рK_а гидразида неопентановой кислоты 3.23 ± 0.11.

Производные гидразида неопентановой кислоты как реагенты для флотационного извлечения цветных металлов

465

Таблица 2

Степень гидролиза производных гидразида неопентановой кислоты в 0.1 моль·л^-1 KOH при T = 22 ± 1°С

Степень гидролиза, %, при продолжительности реакции, мин

Реагент

120

180

Гидразид неопентановой кислоты:

0.1 моль·л^-1 KОН

1.9

2.2

4.1

5.4

0.1 моль·л^-1 НСl

—

1.4

2.5

3.0

1,2-Динеопентаноилгидразин

5.0

7.4

8.4

8.8

1-Неопентаноил-2-бензоилгидразин

—

2.5

1-Неопентаноил-2-(п-толуолсульфонил)гидразин

1.8

2.3

4.1

5.2

1-Неопентаноил-2-метансульфонилгидразин

2.8

4.1

6.5

7.1

ствуются характеристиками сродства органических

воспроизводимые результаты для cостава (1:1) дан-

соединений к определенным металлам и проводят

ным методом не удалось. Низкие значения констант

аналогию между взаимодействием реагентов с ка-

подтверждают образование в растворах устойчивых

тионами в растворе и соединениями этих металлов

комплексных соединений, а сопоставление констант

на поверхности минералов [11]. Поэтому с целью

нестойкости с аналогичными константами аммиач-

оценки возможности протекания реакций комплексо-

ных комплексов металлов*** свидетельствует

образования с цветными металлами, находящимися в

о приоритетности протекания реакций комплексо-

поверхностном слое минералов, были изучены соот-

образования цветных металлов с исследуемыми ре-

ветствующие процессы в растворах.

агентами.

Спектры поглощения смесей аммиачных комплек-

Комплексообразование реагентов (II)-(IV) с Cu(II)

сов металлов и исследуемых реагентов не являются

изучали методом осаждения (как это было сделано

суперпозицией спектров компонентов: в спектрах

для неразветвленных гомологов [3, с. 105-113]), по-

смесей наблюдаются сдвиги максимумов поглоще-

скольку образующиеся комплексные соединения ма-

ния и изменения их интенсивности по сравнению с

лорастворимы в воде. Для соединений (II), (III) были

исходными соединениями (рис. 2).

препаративно выделены комплексы состава СuL, для

Для подтверждения природы образующихся ком-

(IV) — [Сu(HL)₂] (табл. 4).

плексов проводили их экстракцию в толуол, достигая

при этом от 90 до 95% извлечения. Количественный

переход ионов металлов в органическую фазу возмо-

жен только в составе их комплексных соединений с

реагентами, так как аммиачные комплексы металлов

не экстрагируются в толуол (что было доказано до-

полнительными исследованиями).

Структура комплекса Cu(II) с соединением (IV)

Состав образующихся комплексных соединений

была также подтверждена рентгеноструктурным ис-

устанавливали методом молярных отношений*

следованием выращенного монокристалла (рис. 3, а).

с последующей обработкой данных методом сдви-

Образование пятичленных хелатных металлоци-

га равновесия^** и кондуктометрическим титро-

ванием [3, с. 104-105]. Было показано, что в рас-

клов с двумя лигандами происходит за счет кова-

творах при рН 10.0-11.0 все исследуемые реагенты

лентного связывания Cu(II) с азотом сульфамидной

образуют комплексы с мольными соотношениями

группы и координации по кислороду карбонильной

[M(II)]:[реагент] = 1:1 и 1:2 (табл. 3). Расчеты кон-

группы. За счет межмолекулярных водородных свя-

стант устойчивости комплексных соединений выпол-

зей N¹—H¹∙∙∙O² молекулы связаны в бесконечные

цепи, вытянутые вдоль оси 0b (рис. 3, б).

нены только для комплексов (1:2), так как получить

Расчет произведения растворимости (ПР) (табл. 5)

комплексов выполнен аналогично методике, опи-

* Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руко-

водство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия,

1986. С. 244, 245, 267.

*** Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии

** Там же.

М.: Химия, 1979. С. 328, 329.

466

Чеканова Л. Г. и др.

Рис. 2. Спектры поглощения растворов реагентов и предполагаемых комплексных соединений в аммиачных рас-

творах.

а: 1 — Сo(II), с = 1.0·10^-3 моль·л^-1; 2 — гидразид неопентановой кислоты, с = 2.0·10^-3 моль·л^-1; 3 — смесь гидразида

неопентаной кислоты и Сo(II); pH_равн 11.0.

б: 1 — Cu(II), с =1.0·10^-3 моль·л^-1; 2 — 1,2-динеопентаноилгидразин, с = 2.0·10^-3 моль·л^-1; 3 — смесь 1,2-динеопента-

ноилгидразина и Сu(II); pH_равн 10.5.

в: 1 — Ni(II), с = 8.0·10^-4 моль·л^-1; 2 — 1-неопентаноил-2-бензоилгидразин, с = 1.6·10^-3 моль·л^-1; 3 — смесь 1-неопен-

таноил-2-бензоилгидразина и Ni(II); pH_равн 11.2.

г: 1 — Cu(II), с = 1.0∙10^-3 моль·л^-1; 2 — 1-неопентаноил-2-метансульфонилгидразин, с = 1.0∙10^-3 моль·л^-1; 3 — смесь

1-неопентаноил-2-метансульфонилгидразина и Cu(II); pH_равн 10.0.

санной в работе [3, с. 114-119], но без учета ионных

где K_а1 и K_а2 — константы диссоциации лигандов Н₂L

состояний металлов над осадком по формулам (3)

по I и II ступеням; сCu2+ и с_Н2L — концентрации Сu²⁺

[для комплексов реагентов (II), (III)] и (4) [для (IV)]:

и добавленного лиганда соответственно (моль·л^-1);

S_i — степень осаждения Сu²⁺ (%); [H⁺] — равновес-

ная концентрация Н⁺ (моль·л^-1); [Cu²⁺]_рсвно — равно-

весная концентрация Сu²⁺ над осадком, определенная

(3)

экспериментально (моль·л^-1).

Найденные значения ПР подтверждают, что ком-

плексные соединения — труднорастворимые осадки

(табл. 5), что может быть основанием для рекомен-

(4)

дации использования реагентов (II)-(IV) для ионной

флотации Cu(II).

468

Чеканова Л. Г. и др.

Рис. 3. Молекулярная (а) и кристаллическая структура (б) комплекса Cu²⁺ c 1-неопентаноил-2(п-толуолсульфо-

нил)-гидразином по данным рентгеноструктурного анализа.

Гидразид неопентановой кислоты (табл. 6) в про-

чение никеля в коллективный концентрат повышается

цессе флотации сульфидной медно-никелевой руды

на 2.48%, кобальта — на 3.43%. При этом потери

в условиях базового опыта проявляет себя как менее

меди с хвостами соответствуют потерям в базовом

сильный собиратель по сравнению с используемым

опыте, никеля и кобальта — снижаются; качество

на обогатительных фабриках бутиловым ксантогена-

концентрата сопоставимо (Cu, Co) или несколько

том калия. Сочетание гидразида с ксантогенатом не-

выше (Ni), чем в базовом опыте.

значительно увеличивает извлечение Cu и Со, однако

На примере сульфидной медной руды показано,

качество пенных продуктов при этом ухудшается.

что применение в качестве собирателей реагентов

Лучшие результаты достигнуты со смесью гидразида

(IV) и (V) позволило увеличить степень извлечения

неопентановой кислоты и бутилового ксантогената

меди на 8.85 и 3.18% и повысить содержание ме-

калия, синтезированного по инновационной техноло-

талла в концентрате на 0.76 и 1.58% соответственно

гии NAX TECHNOLOGY с содержанием основного

(табл. 7) при равных расходах по сравнению с базо-

вещества 58.5%. При расходе бутилового аэрофлота

вым опытом.

натрия вдвое меньшем, чем в базовом опыте, извле-

Таблица 5

Характеристики растворимости комплексных соединений Cu²⁺ с производными гидразида неопентановой

кислоты (Н₂L)

[Cu²⁺]_освн,

[L^2-], [HL^-],

Комплексное соединение

[H⁺]

S_i, %

-lgПР

моль·л^-1

Cu-1,2-динеопентаноилгидразин CuL

3.31·10^-10

99.98

2.00·10^-7

6.29·10^-9

14.90

Cu-1-неопентаноил-2-бензоилгидразин CuL

3.16·10^-10

99.95

5.00·10^-7

1.00·10^-6

12.30

Cu-1-неопентаноил-2-(п-толуолсульфонил)гидразин

1.00·10^-8

99.90

1.00·10^-6

1.48·10^-6

17.66

[Сu(HL)₂]

П р и мечан и е. ПР — произведение растворимости комплексных соединений; L^2- — диссоциированные по 1 и по

2 ступеням формы 1,2-динеопентаноилгидразина и 1-неопентаноил-2-бензоилгидразина; HL^- — диссоциированная по

1 ступени форма 1-неопентаноил-2-(п-толуолсульфонил)гидразина; S_i — степень осаждения Сu²⁺; [H⁺] — равновесная

концентрация Н⁺; [Cu²⁺]_о

— равновесная концентрация Cu²⁺ над осадком; [L^2-], [HL^-] — равновесные концентрации

ионов L^2- и HL^- соответственно.

470

Чеканова Л. Г. и др.

Таблица 7

Результаты флотации медной руды с собирателями бутилксанотогенатом калия,

1-неопентаноил-2-(п-толуолсульфонил)гидразином и 1-неопентаноил-2-метансульфонилгидразином

Условия флотации

Продукт флотации

Выход, %

среднее содержание, %

степень извлечения, %

БКК базовый опыт

Основная

9.91

2.280

70.10

Контрольная

5.33

0.827

13.66

∑(осн. + контр.)

15.23

1.77

83.76

Камерный продукт

84.77

0.062

16.24

Итого

100

0.32

100

1-Неопентаноил-2-(п-толуол-

Основная

7.84

3.75

87.24

сульфонил)гидразин

Контрольная

4.50

0.40

5.37

∑ (осн.+контр.)

12.34

2.53

92.61

Камерный продукт

87.66

0.028

7.39

Итого

100

0.34

100

1-Неопентаноил-2-метан-

Основная

5.64

4.60

76.67

сульфонилгидразин

Контрольная

3.14

1.11

10.26

∑ (осн.+контр.)

8.78

3.35

86.94

Камерный продукт

91.22

0.049

13.06

Итого

100

0.34

100

Примечание. БКК — бутиловый ксантогенат калия; Af — бутиловый аэрофлот натрия; ∑(осн. + контр.) — суммар-

ное значение показателей основной и контрольной флотации. Расход реагентов, г·т^-1: основная флотация — БКК — 25.2,

Af — 10.8; контрольная флотация — БКК — 11.2 Af — 10.8.

Выводы

составе реагента 1-неопентаноил-2-(п-толуолсульфо-

нил)гидразина повышает его активность в отношении

Полученные результаты позволяют сделать вывод

сульфидов меди.

о возможности применения производных гидразида

неопентановой кислоты в качестве собирателей для

флотации цветных металлов. Введение короткого

Финансирование работы

разветвленного радикала в структуру гидразидов

Работа выполнена при финансовой поддержке

увеличивает растворимость соединений в воде и во-

Российского научного фонда (грант 20-69-46066) с

дных растворах кислот и щелочей по сравнению с

использованием оборудования ЦКП «Исследования

неразветвленными гомологами, а также придает им

материалов и вещества» ПФИЦ УрО РАН.

умеренную гидролитическую устойчивость. Низкие

значения констант нестойкости свидетельствуют об

Конфликт интересов

образовании в растворах прочных комплексных сое-

динений реагентов с Cu(II), Ni(II) и Co(II), благодаря

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

чему следует ожидать формирование прочных соеди-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

нений и при закреплении лигандов на поверхности

минералов металлов и, как следствие, эффективность

Информация о вкладе авторов

ее гидрофобизации, что подтверждается результатами

флотационных опытов (увеличение степени извлече-

Л. Г. Чеканова и Ю. Б. Ельчищева провели иссле-

ния и содержания металлов в концентрате). Лучшие

дование физико-химических и комплексообразующих

флотационные свойства проявляют ацилсульфонилги-

свойств реагентов; П. Т. Павлов и А. В. Харитонова

дразины — 1-неопентаноил-2-(п-толуолсульфонил)-

синтезировали образцы реагентов; С. А. Заболотных

гидразин и 1-неопентаноил-2-метансульфонилги-

и Г. В. Чернова исследовали флотационные свойства

дразин, причем наличие ароматического радикала в

реагентов.

Производные гидразида неопентановой кислоты как реагенты для флотационного извлечения цветных металлов

471

Информация об авторах

флотационного обогащения вкрапленных мед-

но-никелевых руд // Хим. технология. 2014. № 8.

Чеканова Лариса Геннадьевна, к.х.н., доцент,

С. 488-492.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1792-6945

[6] Тетерина Н. Н., Радушев А. В., Адеев С. М.,

Ельчищева Юлия Борисовна, к.х.н., доцент,

Гусев В. Ю. Гидразиды карбоновых кислот как

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9182-9508

собиратели при флотации сильвина из калийных

Харитонова Анастасия Владимировна, к.х.н.,

руд // ЖПХ. 1995. Т. 68. № 1. С. 3-8.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4791-5799

[7] Пат. РФ 2422437 (опубл. 2011). Способ извлечения

Павлов Петр Тимофеевич, к.х.н., доцент,

ионов меди(II) из аммиачных сред с использова-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1029-8790

нием бета-n-оксиэтилгидразидов алифатических

карбоновых кислот.

Заболотных Светлана Александровна, к.х.н.,

[8] Radushev A. V., Batueva T. D., Kataev A. V. Versatic

ORCID https://orcid.org/0000-0001-8307-0386

functional tert-carboxylic acids as metal extractive

Чернова Галина Викторовна, к.х.н.,

agents // Separ. Sci. Technol. 2015. V. 50. N 4. P. 512-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1766-5696

519. https://doi.org/10.1080/01496395.2014.968258

[9] Овербергер Ч. Дж., Ансели Ж.-П., Ломбарди-

но Дж. Г. Органические соединения со связями

Список литературы

азот-азот. Л.: Химия, 1970, С. 128.

[1] Коган В. А., Зеленцов В. В., Гэрбэлэу Н. В., Луков В. В.

[10] Пашкина Д. А., Гусев В. Ю., Радушев А. В.

Современные представления о строении координа-

Комплексообразование меди(II) с 2ʹ,2ʹ-диалкил-па-

ционных соединений переходных металлов с орга-

ра-третбутилбензогидразидами // ЖНХ. 2014.

ническими производными гидразина // ЖНХ. 1986.

Т. 59. № 4. С. 552-556.

Т. 31. № 11. С. 2831-2843.

https://doi.org/10.7868/S0044457X14040138

[2] Liu D., Chen Z., Qin S., Huang W., Jiang L., Liang F.

[Pashkina D. A., Gusev V. Yu., Radushev A. V.

Synthesis, characterization, and properties of four metal

Complexation of copper (II) with 2ʹ,2ʹ-dialkyl-para-

complexes with multidentate N-acyl-salicylhydrazide

tert-butylbenzohydrazides // Russ. J. Inorg. Chem.

ligands // J. Inorg. Gen. Chem. 2011. V. 637. N 10.

2014. V. 59. N 4. P. 394-398.

P. 1401-1408. https://doi.org/10.1002/zaac.201100092

https://doi.org/10.1134/S0036023614040135 ].

[3] Радушев А. В., Чеканова Л. Г., Гусев В. Ю. Гидразиды

[11] Рябой В. И. О поверхностных реакциях флотореа-

и 1,2-диацилгидразины. Получение, свойства, при-

гентов с минералами на основе их донорно-акцеп-

менение в процессах концентрирования металлов.

торного взаимодействия // Обогащение руд. 2008.

Екатеринбург: УрО РАН, 2010. C. 64-68, 22-23,

№ 6. С. 24-30.

93-94, 104-119.

[12] Li B., Bemish R. J., Bill D. R., Brenek S., Buzon R. A.,

[4] Sharifan M., Wan Yunus W. M. Z., Haron M. J.,

Chiu C. K.-F., Newell L. Preparation of pivaloyl

Rahman M. Z. A. Extraction and separation of

hydrazide in water // Org. Synth. 2005. V. 81. P. 254-

molybdenum (VI) from acidic media by hydrazides of

261. https://doi.org/10.15227/orgsyn.081.0254

fatty acids // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2008. V. 83.

[13] Черных В. П., Макурина В. И. Реакционная способ-

P. 1565-1569. https://doi.org/10.1002/jctb.1971

ность замещенных амидов и гидразидов аромати-

[5] Тимошенко Л. И., Чеканова Л. Г., Маркосян С. М.,

ческих сульфокислот // Реакцион. способность орг.

Байгачева Е. В. Реагенты класса гидразидов для

соединений. 1977. Т. ХІV. № 1 (49). С. 106-115.