472

Делицын Л. М.

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 4

УДК 669.85.86

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ НЕСМЕСИМОСТИ РАСПЛАВОВ

И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ,

Р₂О₅ И Nb₂O₅ МЕЖДУ НИМИ В СИСТЕМЕ МОНАЦИТ-SiO₂-NAF-Nb₂O₅

Объединенный институт высоких температур РАН,

127412, г. Москва, ул. Ижорская, д. 13, стр. 2

E-mail: delitzin@ihed.ras.ru

Поступила в Редакцию 25 июня 2019 г.

После доработки 24 февраля 2021 г.

Принята к публикации 24 февраля 2021 г.

Исследование проведено с целью разработки технологии ликвационной плавки редкоземельно-редко-

метальных охристых руд месторождений коры выветривания карбонатитов. Изучено формирование

двух несмешивающихся расплавов — силикатного и фосфатно-солевого в системе монацит-SiO₂-

NaF-Nb₂O₅. Область ликвации расплавов на изотерме 1200°C занимает 50% площади диаграммы, при

1100°C — 39.0%, при 1000°C — 20.0%, при 900°C — <5%. Силикатный расплав легко закаливается в

стекло, содержащее мелкие капли — шарики фосфатно-солевого расплава. Фосфатно-солевой расплав

всегда находится в кристаллическом состоянии. В фосфатно-солевом расплаве и фосфатно-солевых

шариках находятся двойные фосфаты, фторидофосфаты редкоземельных элементов (РЗЭ) и натрия.

Силикатный расплав является концентратором Nb₂O₅. Оксиды РЗЭ, Nb₂O₅ и другие компоненты

контрастно распределяются между двумя сосуществующими расплавами. Из фосфатно-солевого

расплава получены оксалатный и гидроксидный концентраты редкоземельных элементов, из сили-

катного расплава — ниобиевый промпродукт, содержащий ≤0.50% Р₂О₅.

Ключевые слова: ликвация расплавов; силикатный расплав; фосфатно-солевой расплав; распределение

компонентов; редкоземельные элементы; ниобий

DOI: 10.31857/S004446182104006X

Потребление редкоземельных металлов (РЗЭ) и

щения (флотация, магнитная сепарация и т. п.) для

ниобия, которые используются в высокотехнологич-

получения концентратов РЗЭ (30-40%), пригодных

ных отраслях промышленности (радиотехника, ро-

для извлечения РЗЭ и Nb [2]. Для получения конди-

бототехника, машиностроение, нефтехимия, метал-

ционного концентрата из руды Томторского массива

лургия, атомная, военная техника и др.), постоянно

необходимо вводить дополнительную операцию обес-

растет. В Российской Федерации основное количе-

шламливания, в результате которой теряется до 30%

ство РЗЭ и ниобия (>95%) закупается за рубежом,

РЗЭ и возрастает стоимость конечной продукции.

в то время как на территории РФ находится уни-

В настоящее время для вскрытия концентратов РЗЭ

кальное Томторское РЗЭ-ниобиевое месторождение,

используют щелочной или сернокислотный методы

расположенное в северо-западной части Якутии [1].

с последующим извлечением РЗЭ из полученных

По содержанию РЗЭ и ниобия оно не имеет мировых

растворов экстракцией трибутилфосфатом или мето-

аналогов, что и определяет актуальность разработки

дом дробной кристаллизацией [3-5]. Авторы [6, 7],

технологий освоения подобных месторождений.

сторонники использования щелочного и сернокислот-

Руды Томторского массива представляют собой

ного методов, считают, что томторская руда пригодна

тонкозернистое сырье с большим количеством шла-

для производства солей РЗЭ и феррониобия. Однако

мов (50-60%), в которых размер частиц составляет

кеки, получаемые после щелочного или кислотного

<30-50 мкм. Такое количество шламов делает невоз-

вскрытия, отличаются повышенным содержанием

можным использовать традиционные методы обога-

Р₂О₅, что не позволяет получать из них феррониобий

Экспериментальное изучение несмесимости расплавов и распределение редкоземельных элементов...

473

требуемого качества, поскольку минералы-носители

(температура плавки, соотношение компонентов в

ниобия (пирохлор, рутил) находятся в тесном взаим-

шихте), результаты которого могут быть применены в

ном прорастании с монацитом, крандаллитом и дру-

разработке технологии переработки руд Томторского

гими фосфатными минералами. В работе [6] показа-

месторождения.

но, что после обработки NaOH (с_NaOH = 350 г·л^-1) при

T = 90°С, τ = 4 ч бедных пирохлор-монацит-крандал-

Экспериментальная часть

литовых руд Томтора, содержащих Nb₂O₅ 0.21-1.27,

TiO₂ 3.41-8.57, P₂O₅ 2.25-21.57, Fe₂O₃ 1.72-12.29,

Для проведения экспериментов были использова-

∑ РЗЭ 0.29-8.73 мас%, а затем H₂SO₄ (10.0%) со-

ны синтезированный монацит и химические реактивы:

держание Р₂О₅, Nb₂O₅, TiO₂ и РЗЭ в нерастворимом

Н₃РО₄ (ч.д.а., ООО «Воскресенский завод фосфор-

остатке составило соответственно 1.38-4.09, 3.39-

ных кислот»), карбонаты редкоземельных металлов

3.72, 14.13-14.54, 0.72-1.06 мас%. В работе [7] при-

влажные [Ln₂(СO₃)₃] ( ТУ 1767-009-00545484-2000,

ведены данные, согласно которым после автоклавного

лот № 790, ОАО «Соликамский магниевый за-

щелочного вскрытия алюмофосфатной (∑ Al₂O₃ +

вод»), HNO₃ (ТУ РБ 500036524.109-2004, ООО

+ P₂O₅ = 25.97%, ∑ РЗЭ + Y₂O₃ = 16.33%) пирохлор-

«Воскресенский завод фосфорных кислот»), H₂SO₄

монацит-крандаллитовой руды Томтора был получен

(х.ч., ГОСТ 4204-77, ООО «Воскресенский завод

черновой пирохлоровый концентрат, содержащий

фосфорных кислот»), C₂H₂O₄ (ООО «РУСХИМ»,

Nb₂O₅ 36.2-36.4, TiO₂ 15.4-15.9, Fe₂О₃ 8.0-8.5, окси-

99.78%, вес 1 кг, партия L/18, 12.2018), HCl (техниче-

ды РЗЭ 1.8-2.0, Al₂О₃ 0.32-0.34, P₂O₅ 3.2-3.66 мас%.

ская, 35%, ГОСТ 857-95, ООО «Воскресенский завод

Переработка такого рода кеков, содержащих 3.0-

фосфорных кислот»), кварцевый концентрат (содер-

4.0 мас% Р₂О₅, на феррониобий невозможна, посколь-

жание кварца 99.8%, АО «Кыштымский ГОК»), NaF

ку они не отвечают требованиям к рудным концен-

(ч.д.а., ООО «Группа компаний Химпром»), Nb₂O₅

тратам, которые должны содержать не более (мас%):

(ос.ч., ЗАО «Красный химик»), NaOH (ч.д.а., АО

P₂O₅ — 0.007; S — 0.005; C — 0.005, SiO₂ — 0.32;

«Каустик»), NaHCO₃ (ч.д.а., ОАО «Сода»), NH₄OH

TiO₂ — 0.35 — на 1% Nb₂O₅. При производстве фер-

(ч.д.а., 25%, АО «Новомосковский азот»).

рониобия значительные сложности представляет

Монацит синтезировали из концентрата карбо-

высокое содержание TiO₂ в черновом концентрате.

натов редкоземельных элементов и Н₃РО₄ по сле-

На месторождении Араша (Бразилия) из руд коры

дующей методике: 100 г высушенного концентрата

выветривания за счет обогащения и термохимических

карбонатов перемешивали с 250 мл дистиллирован-

методов получают обесфосфоренный пирохлоровый

ной воды в верхнеприводной мешалке Stegler MB-6

концентрат с содержанием 59.0-65.0 мас% Nb₂O₅,

в течение 30 мин до образования однородной пуль-

который направляют на производство феррониоб-

пы. К полученной пульпе добавляли 240 мл Н₃РО₄

ия алюмотермическим методом [8]. Однако данная

(17.0%) и перемешивали полученную смесь в течение

технология является многостадийной и энергоза-

2 ч в механической мешалке (500 об·мин^-1) при ком-

тратной.

натной температуре. Образовавшийся осадок отфиль-

В опубликованной научной и технической ли-

тровывали и промывали дистиллированной водой

тературе нами не была обнаружена информация о

(90-95°С) до полного исчезновения в промывных

получении кондиционного феррониобия из руды

водах Р₂О₅. Осадок высушивали при температуре

Томторского месторождения. Приведенные литера-

120°С 6 ч и затем прокаливали в течение 5 ч при тем-

турные данные лишь подчеркивают сложность по-

пературе 650°С. По данным рентгенофазового ана-

лучения помимо редких земель кондиционного фер-

лиза осадок представляет собой монацит моноклин-

рониобия и вызывают необходимость поиска иных

ной сингонии с параметрами решетки: a = 6.785 Å,

методов переработки сырья.

b = 7.0162 Å, c = 6.467 Å, V = 299.48 Å³.

Одним из перспективных направлений перера-

Переработку охристых руд коры выветривания

ботки Томторских руд является метод ликвационной

проводили методом ликвационной плавки. Шихту

плавки, для которого важным является изучение рас-

готовили смешением руды (30.0-60.0%), кварца

пределения компонентов между сосуществующими

(15.0-25.0%), NaF (18.0-22.0%) и Nb₂O₅ (5.0-6.0%).

расплавами.

NaF добавляли для снижения температуры плав-

Цель работы — изучение закономерности рас-

ления шихты и расслоения расплава на две несме-

пределения соединений РЗЭ, Р₂О₅ и Nb₂O₅ между

шивающиеся жидкие фазы, разделенные плоской

несмесимыми расплавами в системе монацит-SiO₂-

границей фазового раздела: силикатную и фосфат-

NaF-Nb₂O₅ в зависимости от параметров ликвации

но-солевую. NaF значительно снижает температуру

474

Делицын Л. М.

плавления всех тугоплавких компонентов системы,

Фильтрат, полученный после обработки фосфат-

что объясняется протеканием промежуточных хи-

но-солевого расплава HNO₃ (10%) и H₂SO₄ (13.0%),

мических реакций между монацитом и NaF, крем-

обрабатывали C₂H₂O₄ (11.1%) при температуре 90°C

неземом и NaF, пирохлором и NaF и т. п. В процессе

в течение 2 ч. После 12-часового отстаивания пульпу

плавления происходит образование низкотемпера-

фильтровали на нутч-фильтре, сушили при 120°C до

турных силикатно-солевых эвтектик при 700-760°С

постоянной массы и затем прокаливали при 650°C

(рис. 1, а).

в течение 2 ч. Полученный концентрат содержал

Шихту растирали в яшмовой ступе до классов

65.95% оксалатов РЗЭ. Для доизвлечения РЗЭ филь-

≤74 мкм. Плавку шихты (5-50 г) проводили в камер-

трат нейтрализовали 4.5%-ным аммиачным раство-

ной печи при температуре 700-1300°C, в течение

ром при рН 8.8-9.0 с получением пульпы гидрокси-

1 ч на воздухе, с открытой поверхностью расплава

дов РЗЭ. После фильтрации, сушки и прокаливания

в корундовых тиглях. По окончании эксперимен-

осадка при 650°C был получен концентрат гидрок-

тов продукты плавления закаливали на стальной

сидов, содержащий 9.04% РЗЭ и примеси оксидов

холодной плите. Потеря массы в опытах составляла

Al₂О₃, SiО₂, MnО₂. Для повышения содержания РЗЭ

1.2-2.5 мас% при температуре до 1200°C, при темпе-

в концентрате оксалатов и гидроксидов и удаления из

ратуре выше 1200°C потеря массы увеличивается до

них примесей концентраты подверглись перечистке

3.0-4.0 мас%, что недопустимо, поскольку приводит к

методом дробной кристаллизации [4].

нарушению состава расплавов. Продукты плавления

Из силикатного расплава удаляли фосфатно-соле-

исследовали петрографическим методом в прозрач-

вые шарики 10.0%-ным раствором H₂SO₄ с последу-

ных и полированных шлифах с помощью сканиру-

ющим разложением силикатного остатка раствором

ющего электронного микроскопа JSM-5 (JEOL) и

NaOH (15.0-20.0%). Кек выщелачивали раствором

рентгеновским методом на дифрактометре ДРОН-2,

NaOH (15.0-20.0%) и после промывки дистилли-

CuKα-излучение, идентификация фаз проводилась на

рованной водой слабым раствором HCl (5.0%).

основе базы данных Pcpdfwin-ICPDS.

Нерастворимый остаток спекали с NaHCO₃ (1:1)

Рис. 1. Положение области несмешивающихся расплавов на диаграмме системы монацит-SiO₂-NaF на изотермах

1200, 1100, 1000 и 900°C: 1L — один расплав, L1 + L2 — два несмешивающихся расплава, K + 2L — кристалли-

ческие фазы и два несмешивающихся расплава (а); образец с ликвацией расплавов: верхний слой — силикатный

расплав L_Si, нижний слой — фосфатно-солевой расплав (б); микроструктура закаленного силикатного расплава

(L_Si), насыщенного мелкими каплями (d 1-3 мкм) фосфатно-солевого расплава (L_Ph) (в).

Экспериментальное изучение несмесимости расплавов и распределение редкоземельных элементов...

475

при 900°C в течение 2 ч, охлаждали и измельчали

Линия SiO₂-Э разделяет диаграмму монацит-

до фракции ≤74 мкм. Остаточное содержание Р₂О₅

SiO₂-NaF на два участка: выше и ниже линии SiO₂-Э.

выщелачивали дистиллированной водой при 100°C

Точка Э на боковой грани диаграммы монацит-NaF

при непрерывном перемешивании в течение 2 ч. В ре-

отвечает эвтектике, содержащей 62.0 мас% мона-

зультате был получен ниобиевый промпродукт, со-

цита + 38.0 мас% фторида натрия при 720°С. Выше

держащий ≤0.5% Р₂О₅.

линии SiO₂-Э находится область составов, где пер-

Содержание монацита, двойного фосфата РЗЭ

вичной фазой кристаллизации фосфатно-солевого

и Na и ниобата РЗЭ в фосфатно-солевых шариках

расплава является монацит. Нижний участок — об-

определяли методом планиметрирования.

ласть составов, где основными фазами являются

двойной фосфат РЗЭ и Na⁺, фторидофосфат РЗЭ и

Na⁺. Взаимная растворимость сосуществующих рас-

Обсуждение результатов

плавов низкая и составляет ~5.0% (рис. 1). Расплавы

Значения температур плавления шихты, получен-

значительно различаются по физическим свойствам

ные в результате экспериментальных исследований

(плотность, вязкость, степень кристалличности) и

областей ликвации в системе монацит-SiO₂-NaF, на-

химическому составу.

несены на основание правильной треугольной призмы

Закаленный силикатный расплав (стекло) содер-

в виде проекции изотермических сечений. При 1200°C

жит значительное количество мелких капель-ша-

площадь области несмешивающихся расплавов со-

риков фосфатно-солевого расплава, диаметр кото-

ставила 50.0%, при 1100°C — 36.6%, при 1000°C —

рых и расстояние между ними в среднем составляют

20.0%, при 900°C < 5%. Количество NaF, необходи-

~1-3 мкм. В структуре силикатного расплава также

мое для образования двух расплавов, увеличивается

присутствуют участки, где находятся крупные фос-

от 25.0% при 1200°C до 40.0-42.0% при 1100°C, до

фатно-солевые шарики диаметром 20-150 мкм, окру-

50.0% при 1000°C и до 60.0% при 900°C (рис. 1). При

женные зоной расплава, свободной от мелких капель

температурах ниже 900°C область несмесимости не

солевого расплава (рис. 2, а, б). Вполне вероятно,

исследовалась, так как для реализации ликвацион-

что во время ликвационной плавки крупные капли

ной плавки это теряет технологическое значение.

солевого расплава поглощали мелкие капельки, и тем

Полученные данные свидетельствуют о значи-

самым создавались зоны чистого силикатного распла-

тельном влиянии температуры на расширение поля

ва. Такая неоднородность расплава связана с малы-

ликвации расплавов, которое происходит в сторону

ми размерами шариков, их малой массой и высокой

боковой грани монацит-SiO₂ при соответствующем

вязкостью силикатного расплава, что не позволяет

снижении расхода NaF. Наиболее вероятно, что в

им слиться с основным фосфатным слоем. Поэтому

системе монацит-SiO₂ в отсутствие NaF область лик-

валовoй химический состав силикатного стекла не

вации расплавов будет находиться при температуре

отвечает составу силикатного расплава, равновесного

1690-1700°C и составит 85.0-90.0% области жидко-

с фосфатно-солевым расплавом. Подобное распре-

фазного состояния.

деление капель в матрице позволило определить на

Верхний слой в случае ликвационной плав-

микрозондовом анализаторе состав стекла и сопря-

ки шихты, содержащей (мас%): монацита — 58.0,

женных крупных фосфатно-солевых шариков и рас-

SiO₂ — 20.0 и NaF — 22.0, — представлен сили-

считать коэффициент распределения (K_р, мас%) ком-

катным расплавом (LSi), выход которого 42.0%, и

понентов между ними. Коэффициент распределения

нижний слой — фосфатно-солевым (LPh), выход

F- и оксидов РЗЭ составил 0.7 и 1.25 соответственно.

которого 58.0% (точка f на рис. 1, а). В структуре за-

Фосфаты РЗЭ и F^- в основном концентрируются в

каленного силикатного расплава содержатся мелкие

фосфатно-солевых каплях (табл. 1).

(d 1-3 мкм, реже до 10-150 мкм) капли фосфатно-со-

Силикатное стекло было обработано слабым рас-

левого расплава (рис. 1, в). Для ликватов точки М

твором H₂SO₄ (10.0%) при температуре 90-95°C в те-

[состав шихты (мас%): 42.78 монацита, 23.76 SiO₂,

чение 2 ч при непрерывном перемешивании для опре-

28.52 NaF, 4.92 Nb₂O₅], находящейся правее кри-

деления количества фосфатно-солевых капель. При

вой, отделяющей область несмесимости от поля, где

этом выщелачиваются фосфатно-солевые капли, кото-

находятся кристаллические и две жидкие фазы, на

рые составляют ~15.0% от массы силикатного распла-

микрозондовом анализаторе проанализирован состав

ва. Ниобиевая фаза остается в нерастворимом остатке.

несмешивающихся расплавов, определена их струк-

Крупные капли фосфатно-солевого расплава

тура и химический состав фаз, слагающих каждый

(d 120-150 мкм) содержат 36.0% монацита, 12.0%

из расплавов.

ниобата РЗЭ, 52.0% двойного фосфата РЗЭ и Na⁺,

476

Делицын Л. М.

Рис. 2. Структура силикатного расплава: 1 — участок силикатного стекла, чистый от солевых капель; 2, 3 — крупные

фосфатно-солевые капли; 4 — мелкие фосфатно-солевые капли в силикатной матрице (а); раскристаллизованная

фосфатно-солевая капля: 5 — двойная соль фосфатов РЗЭ и Na; 6 — фторидофосфат РЗЭ и Na⁺, 7 — фторидофосфат

РЗЭ и Na⁺; темное поле — силикатный расплав (б).

небольшую примесь (0.5-1.0%) Се₂O₃ и мельчайшие

Фосфаты РЗЭ характеризуются собственным сред-

капли (d < 0.1 мкм) силикатного расплава, находя-

ним содержанием РЗЭ и отношением Се₂О₃:La₂O₃.

щиеся внутри фосфатно-солевых шариков (табл. 2).

Силикатный расплав отличается наличием оксида ни-

Обнаружение тех или иных фаз зависит от среза шли-

обия и низким содержанием оксидов РЗЭ. Ниобиевая

фа, участка расплава и той точки, которая анализиру-

фаза характеризуется высоким содержанием оксидов

ется на микрозондовом анализаторе (рис. 3, 4).

РЗЭ и практически отсутствием Р₂О₅ (табл. 2).

В фосфатах РЗЭ отсутствует Nb₂O₅, в то время

Перечисленные фазы обнаружены в крупных

как в них сосредоточено основное количество РЗЭ. солевых шариках в стекле, насыщенном настолько

Таблица 1

Химический состав силикатного расплава и сопряженных капель фосфатно-солевого расплава

Средний состав крупных капель

Коэффициент распределения

Средний состав силикатного

фосфатно-солевого расплава

компонентов между силикатным

расплава (количество

Компонент

(количество проанализированных

и фосфатно-солевым расплавами

проанализированных образцов — 2)

образцов — 8)

K_р

мас%

F^-

2.80

4.0

0.7

Na⁺

12.75

7.9

1.6

SiO₂

66.61

0.44

151.39

P₂O₅

4.40

—

РО4_3-

—

15.66

Nb₂O₅

5.16

5.40

0.96

La₂O₃

2.02

2.10

0.96

Ce₂O₃

4.88

3.44

1.42

Pr₂O₃

0.50

0.26

1.92

Nd₂O₃

0.88

0.8

1.10

∑ оксидов РЗЭ

8.28

6.6

1.25

∑ фосфатов РЗЭ

—

60.0

Ce₂O₃:La₂O₃

2.42

1.64

Экспериментальное изучение несмесимости расплавов и распределение редкоземельных элементов...

477

Рис. 3. Структура фосфатно-солевых капель в силикатном расплаве.

а: 1, 3 — монацит; 2, 4 — крестообразные кристаллы ниобата редких земель; 5 — двойной фосфат РЗЭ и Na; темное

поле — силикатный расплав; б: 1, 2 — фторидофосфат РЗЭ и Na в крупных каплях (d ~ 120-150 мкм) фосфатно-солевого

расплава, 3 — чистый участок силикатного стекла.

мелкими каплями фосфатно-солевого расплава, что

и оксидов РЗЭ приходится на силикатную матрицу

определить их состав с помощью микрозондового

(табл. 4).

анализатора невозможно. Отметим, что в сечение

Фосфатно-солевой расплав обладает иным стро-

силикатного расплава (рис. 3, а) не попали фторидо-

ением по сравнению с силикатным: он всегда рас-

фосфаты РЗЭ и Na⁺ (рис. 3, б; табл. 3).

кристаллизован и содержит фосфаты РЗЭ, мелкие

Основное количество РЗЭ³⁺ в состав шариков фос-

силикатные шарики, примесь Се₂О₃, а также ниобат

фатно-солевого расплава вносят фосфаты РЗЭ; Nb₂О₅

РЗЭ (рис. 4, табл. 5). Химический и фазовый состав

в балансе распределения компонентов фосфатно-со-

фосфатов РЗЭ фосфатно-солевых шариков практи-

левого расплава находится только за счет ниобата

чески не отличается от состава фосфатно-солевого

РЗЭ (табл. 3).

расплава.

В силикатном расплаве 0.81% Nb₂O₅, 0.96% ок-

Размеры силикатных шариков, их сгустков и об-

сидов РЗЭ и 9.0% фосфатов РЗЭ приходится на фос-

разований неправильной формы, которые не сли-

фатно-солевые шарики, остальное количество Nb₂O₅

лись с основным слоем силикатного расплава,

Таблица 2

Фазовый состав фосфатно-солевых шариков, находящихся в силикатном расплаве,

и распределение в них компонентов

Выход фазы, %

Фазовый состав

монацит

Двойной фосфат РЗЭ и Na

Ниобат РЗЭ

(выход, γ — 36.0 мас%)

(выход, γ — 52.0 мас%)

(выход, γ — 12.0 мас%)

∑ оксидов РЗЭ

—

53.75

∑ фосфатов РЗЭ

100.0

58.3

—

P₂O₅

—

Nb₂O₅

—

45.0

F^-

—

7.7

—

Na⁺

—

14.65

—

РО_43-

—

18.8

—

SiO₂

—

0.55

1.25

478

Делицын Л. М.

Таблица 3

Химический состав силикатного расплава и состав редкоземельных фаз

в структуре шариков фосфатно-солевого расплава

Фосфатно-солевой расплав, мас%

Силикатный

ниобиевая фаза,

расплав

двойной фосфат РЗЭ

фторидофосфат РЗЭ

монацит (количество

ниобат РЗЭ

Компонент

(количество

и Na (количество

проанализированных

(количество

проанализированных

образцов — 2)

проанализированных

образцов - 2), мас%

образцов — 2)

образцов — 7)

образцов — 2)

F^-

2.8

—

15.4

—

Na⁺

12.75

—

17.2

18.85

—

SiO₂

66.61

—

0.55

1.25

P₂O₅

4.40

—

РО_43-

—

23.8

Nb₂O₅

5.16

—

45.0

La₂O₃

2.02

—

11.40

Ce₂O₃

4.88

—

28.60

Pr₂O₃

0.50

—

3.05

Nd₂O₃

0.88

—

10.70

∑ оксидов

8.28

—

53.75

РЗЭ

∑ фосфатов

—

100.0

59.0

65.2

РЗЭ

Ce₂O₃:La₂O₃

2.42

2.5

могут составлять 0.1-500 мкм. Ниобиевая фаза в

ляет собой сырье для получения ниобиевых соеди-

фосфатно-солевом расплаве по составу значитель-

ненений.

но отличается от ниобиевой фазы, присутствующей

По мере кристаллизации монацита фосфатно-со-

в фосфатно-солевых шариках, более высоким со-

левой расплав обогащается F^- и Na⁺, и к монациту

держанием Nb₂O₅ (62%), пониженным содержани-

присоединяются кристаллы двойного фосфата РЗЭ и

ем оксидов РЗЭ (17.0%) и наличием Na₂O (11.0%).

Na⁺ и фторидофосфата РЗЭ и Na⁺. Двойной фосфат

По мольному соотношению Na₂O:оксиды РЗЭ:Nb₂O₅

РЗЭ и Na⁺ и фторидофосфат РЗЭ и Na⁺ кристаллизо-

(3:1:4) ниобиевая фаза фосфатно-солевого распла-

вались после выделения кристаллов монацита в уз-

ва ближе всего соответствует щелочному редко-

ком интервале температур (рис. 1, а; 4, а-г). Первыми

земельному пирохлору. Выделенная в качестве

из расплава выделялись кристаллы монацита удли-

отдельного промпродукта ниобиевая фаза представ-

ненной таблитчатой формы (точки 1, рис. 4, а, б),

Таблица 4

Баланс распределения компонентов между силикатным расплавом и фосфатно-солевыми шариками

Компоненты, отн%

Фаза

F^-

РО_43-

∑ оксидов РЗЭ

∑ фосфатов РЗЭ

SiO₂

Nb₂O₅

Силикатная матрица (выход, γ — 85.0 мас%)

79.9

—

87.7

—

99.94

99.19

Фосфатно-солевые шарики (выход, γ —

20.1

100.0

12.3

100.0

0.066

0.81

15.0 мас%)

∑

100

Экспериментальное изучение несмесимости расплавов и распределение редкоземельных элементов...

479

Рис. 4. Кристаллические фазы в фосфатно-солевом расплаве.

а: 1 — монацит; 2 — фаза, богатая ниобием; 3 — двойной фосфат РЗЭ и Na; 4 — силикатный шарик; б: 1 — монацит;

2 — фаза, богатая ниобием; 3 — двойной фосфат РЗЭ и Na; 4 — силикатный шарик; в: 1 — силикатный шарик; 2 — фто-

ридофосфат РЗЭ и Na; 3 — монацит; 4 — двойной фосфат РЗЭ и Na; г: 1 — монацит, 2 — Се₂О₃, 3 — фторидофосфат

РЗЭ и Na, 4 — силикатный шарик.

в ассоциации с которыми находится фаза, богатая

матрицы, часть РЗЭ в виде оксидов находится в со-

ниобием, ниобат РЗЭ (точки 2, рис. 4, а, б).

ставе ниобата РЗЭ (табл. 5).

Содержание силикатных шариков и ниобиевой

Поскольку силикатные шарики в структуре фос-

фазы в фосфатно-солевом расплаве определяли пу-

фатно-солевого расплава составляют 25.0%, а фос-

тем последовательной обработки расплава слабым

фатная матрица — 75.0%, согласно расчету распре-

раствором HNO₃ (10.0%) и H₂SO₄ (10.0%) при тем-

деления компонентов по фазам основная доля F^-,

пературе 80-90°С, по 2 ч в каждой, при непрерыв-

Na⁺, РО_43- и РЗЭ³⁺ в балансе приходится на фосфаты

ном перемешивании. В результате установлено, что

РЗЭ. Кремнезем практически полностью находится в

74.0-75.0% компонентов фосфатно-солевого расплава

силикатных шариках; 82.3% Nb₂O₅ — за счет ниобата

растворяется в слабых растворах минеральных кис-

РЗЭ и 17.7% Nb₂O₅ — за счет силикатных шариков

лот. Нерастворимый остаток, состоящий из силикат-

(табл. 6).

ных шариков, скоплений и сгустков и ниобата РЗЭ,

Распределение РЗЭ (оксиды/фосфаты) и Nb₂O₅

составил 25.0-26.0%. В фосфатно-солевом расплаве

в силикатном и фосфатно-солевом расплавах сви-

основная часть ниобия находится в составе ниоба-

детельствует о том, что фосфатно-солевой расплав

та РЗЭ, доля которого составляет ~9.0%, и в мень-

представляет собой продукт для производства РЗЭ,

шем количестве — в составе силикатных шариков.

силикатный расплав — для производства соединений

Фосфаты РЗЭ находятся в составе фосфатно-солевой

ниобия (табл. 7).

480

Делицын Л. М.

Таблица 5

Средний химический состав фаз, составляющих фосфатно-солевой слой

Редкоземельные фазы, мас%

Силикатные шарики

двойной фосфат РЗЭ

фторидофосфат РЗЭ

ниобат РЗЭ

(количество

монацит (количество

Компонент

и Na (количество

(количество

проанализированных

образцов — 5)

образцов — 4)

образцов — 3)

образцов — 4)

образцов — 3)

F^-

3.14

—

11.38

1.83

Na⁺

12.50

—

17.26

13.78

12.19

SiO₂

67.5

—

4.83

P₂O₅

4.24

—

РО_43-

—

23.84

—

Nb₂O₅

4.85

—

62.63

La₂O₃

2.06

—

3.87

Ce₂O₃

4.14

—

12.35

Pr₂O₃

0.28

—

Nd₂O₃

1.29

—

2.30

∑ оксидов

7.77

18.52

РЗЭ

∑ фосфатов

100.0

58.9

74.8

—

РЗЭ

Ce₂О₃:La₂О₃

2.0

3.20

Таблица 6

Баланс распределения компонентов между фосфатной матрицей и силикатными шариками

Компонент, отн%

Фаза

F^-

Na⁺

оксиды РЗЭ

РО_43-

SiO₂

Nb₂O₅

Фосфатная матрица (выход, γ — 75.0 мас%)

71.4

75.9

68.3

97.0

1.8

82.3

Силикатные шарики (выход, γ— 25.0 мас%)

28.6

24.1

31.7

3.0

98.2

17.7

∑

100.0

Таблица 7

Баланс распределения РЗЭ и Nb₂O₅ в силикатном и фосфатно-солевом расплавах

Силикатный расплав, отн%

Фосфатно-солевой расплав, отн%

фосфат-

силикатная

Сумма,

силикатная

Сумма,

Компонент

но-солевые

ниобат РЗЭ

но-солевые

ниобат РЗЭ

матрица

шарики

(выход, γ —

шарики

(выход, γ —

1.8 мас%)

(выход, γ —

9.0% мас%)

85.0 мас%)

25.0 мас%)

13.2 мас%)

66.0 мас%)

∑ оксидов РЗЭ

87.7

—

12.3

100.0

60.9

—

39.1

100.0

∑ фосфатов РЗЭ

—

100.0

—

100.0

—

100

—

100.0

Nb₂O₅

99.19

—

0.81

100.0

22.32

—

77.68

100.0

Экспериментальное изучение несмесимости расплавов и распределение редкоземельных элементов...

481

Выводы

Информация об авторах

Метод ликвационной плавки может быть исполь-

Делицын Леонид Михайлович, д.г.-м.н.,

зован для переработки многокомпонентных, тон-

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-5684-6115

козернистых, с большим количеством шламов руд

Томторского месторождения. Для получения кон-

Список литературы

трастных несмешивающихся расплавов (солевой и

силикатный) предложено вводить в состав шихты

[1] Делицын Л. М. Механизм ликвации в природных и

фторид натрия. Очевидно, что метод ликвационой

технологических силикатно-солевых расплавах —

концентраторах редких земель и ниобия. М.: ГЕОС,

плавки позволяет заменить сернокислотный и ще-

2018. С. 344-390.

лочной методы переработки монацито-ниобиевых

[2] Толстов А. В., Похиленко Н. П. Перспективы ос-

руд. Потери полезных компонентов (РЗЭ и ниобий)

воения Томторского месторождения комплексных

при ликвационой плавке меньше, чем при тради-

ниобий-редкоземельных руд // Экономика и орга-

ционных методах (сернокислотный и щелочной).

низация промышленного производства. 2012. № 11.

Фосфатно-солевой расплав предлагается обрабаты-

С. 17-27.

вать раствором азотной и щавелевой кислот с полу-

[3] Серебренников В. В. Химия редкоземельных элемен-

чением оксалатов РЗЭ. Силикатный расплав служит

тов. Т. 2. Томск: Изд-во Томск. ун-та, 1961. С. 202-

источником производства феррониобия карботерми-

214.

ческим методом.

[4] Черемесина О. В. Опытно-промышленная установка

для извлечения соединений редкоземельных метал-

Благодарности

лов из растворов фосфорной кислоты // Цв. метал-

лы. 2009. № 12. С. 45-52.

Автор выражает благодарность сотрудникам

[5] Поляков Е. Г., Нечаев А. В., Смирнов А. В. Металлур-

ОИВТ РАН: к.ф.-м.н. Т. И. Бородиной, с.н.с. лабора-

гия редкоземельных металлов. М.: Металлургия,

тории ударных волн в конденсированных средах за

2018. С. 166-172; 203-229; 232-354.

выполнение рентгенофазового анализа; Г. Е. Вальяно,

[6] Лихникевич Е. Г., Ожогина Е. Г., Астахова Ю. М.,

с.н.с. лаборатории ударных волн в конденсированных

Фатов А. С. Влияние минерального состава пи-

средах за выполнение анализов на электронном ми-

рохлор-монацит-крандаллитовых руд на техноло-

кроскопе; к.х.н. Р. В. Кулумбегову, с.н.с. лаборатории

гические показатели их переработки // Золото и

газотурбинных технологий за помощь в редактиро-

технологии. 2016. № 4 (34). С. 68-71.

вании рукописи.

[7] Сарычев Г. А., Тарасов А. В., Косынкин В. Д.,

Трубаков Ю. И., Смирнов К. М. Разработка промыш-

ленной технологии переработки руд месторождения

Финансирование работы

Томтор // Материалы междунар. науч.-практ. конф.

Работа выполнена при финансовой поддержке

«Актуальные вопросы получения и применения

Российского фонда фундаментальных исследований,

РЗМ и РМ — 2017». Москва, 21-22 июня 2017 г. М.:

грант 17-08-00583.

ОАО «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ», 2017. С. 108-

117.

[8] Делицын Л. М., Мелентьев Г. Б., Толстов А. В.,

Конфликт интересов

Магазина Л. О., Самонов А. Е. Технологические

Автор заявляет об отсутствии конфликта интере-

проблемы Томтора и их решение // Редкие Земли.

сов, требующего раскрытия в данной статье.

2015. № 2 (5). С. 164-179.