Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 4

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 661.183

ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИТНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ СОЛЕЙ ЖЕЛЕЗА,

НАНЕСЕННЫХ НА ПОРИСТУЮ УГЛЕРОДНУЮ МАТРИЦУ

¹ Кемеровский государственный университет,

650000, г. Кемерово, ул. Красная, д. 6

² Кемеровский государственный медицинский университет,

650056, г. Кемерово, ул. Ворошилова, д. 22А

³ Федеральный исследовательский центр угля и углехимии СО РАН,

650000, г. Кемерово, пр. Советский, д. 18

E-mail: kalenskyav@gmail.com

Поступила в Редакцию 29 сентября 2020 г.

После доработки 14 декабря 2020 г.

Принята к публикации 13 января 2021 г.

Предложен способ получения магнитного углеродного материала, основанный на осаждении на

углеродную матрицу лабильного соединения железа и его последующем термолизе с образованием

магнетита. Способ реализован нанесением магнетита на активированный уголь БАУ-А при разло-

жении оксалата железа(II). Создание магнитного углеродного материала подтверждено методами

рентгенофлуоресцентного и рентгенофазового анализа. Модифицированный данным способом пори-

стый углеродный материал сохраняет свои сорбционные характеристики.

Ключевые слова: углеродные адсорбенты; магнетит; термическое разложение

DOI: 10.31857/S0044461821040083

Пористые углеродные материалы, содержащие

выступают соединения железа(II). Присутствие в

магнетит, находят применение благодаря высоким

системе соединений двухвалентного железа, легко

сорбционным характеристикам [1] и высокой элек-

окисляемых в водной среде, усложняет процедуру

трической емкости двойного электрического слоя

синтеза: требуется поддержание рН и температуры

[2]. Использование магнитных сорбентов актуально

в узких диапазонах, реакция проводится в инертной

для очистки природных и технологических матриц

атмосфере [5, 6]. Альтернативный способ заключа-

от нефтепродуктов и тяжелых металлов [3], а также

ется в полукоксовании углей, пропитанных соля-

для микроконцентрирования примесей [4-6] в каче-

ми железа [1] в вакуумированной печи. Небольшие

ственном и количественном анализе.

изменения условий могут привести к образованию

Способы получения магнитных углеродных сор-

антиферромагнитного вюстита, немагнитного гема-

бентов, как правило, основаны на осаждении магне-

тита или слабомагнитного маггемита вместо магне-

тита на углеродную матрицу [4-6] или ее органиче-

тита, обладающего выраженной намагниченностью.

ский предшественник [2]. В качестве прекурсоров

Отмеченные сложности нанесения магнетита на угле-

491

492

Каленский А. В. и др.

родную матрицу, которые могут быть преодолены в

рованного угля БАУ-А (воздушно-сухое состояние),

лабораторных условиях, затрудняют масштабирова-

добавляли 20 мл 1 М раствора FeSO4, затем струйно

ние процесса для промышленного использования,

при перемешивании вводили 30 мл 1 М раствора

поэтому разработка новых методик получения маг-

K2C2O4. Смесь промывали дистиллированной во-

нитных углеродных сорбентов, лишенных данных

дой декантацией, фильтровали через фильтр «белая

недостатков, имеет как научную, так и практическую

лента». Фильтр с промежуточным продуктом сушили

значимость.

в сушильном шкафу при температуре 120-130°С,

Магнетит является продуктом разложения неко-

высушенное вещество прокаливали в муфельной

торых лабильных соединений железа. В работе [7]

печи в течение 2 ч при температуре 400°С. Продукт

было исследовано термическое разложение оксалата

прокаливания после остывания промывали дистил-

железа(II) в атмосфере продуктов реакции. Показано,

лированной водой и этанолом, добиваясь визуальной

что активное разложение оксалата железа(II) начина-

чистоты промывных вод.

ется при 360°С, основными продуктами при 400°С

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) соста-

являются магнетит (80%) и цементит (20%), при по-

ва минеральной составляющей осуществляли на

вышении температуры до 500°С происходит пере-

приборе Спектроскан МАКС-G согласно методике,

ход цементита в α-железо, а при температурах более

обеспечивающей определение меди, железа, марган-

550°С магнетит превращается в вюстит. Отмечается,

ца и цинка в пределах 0.10-18, 0.40-63, 0.03-3.5 и

что в области 400°С значительная доля магнетита

0.010-4.5% соответственно.* Фазовый состав объек-

находится в суперпарамагнитном наноразмерном

тов исследовали на порошковом рентгеновском диф-

состоянии [7]. В этой же работе показана перспек-

рактометре ДРОН-7 (λ = 1.5406 Å, время накопления

тивность применения реакции разложения лабиль-

1.5 с, шаг сканирования 0.02°) согласно методике

ных соединений железа для получения магнетита,

[8] с использованием базы данных COD (Rev 89244

однако применимость данного подхода для нанесения

2013.10.11).

магнетита на углеродные матрицы с целью получения

Для охарактеризования сорбционных свойств про-

магнитных углеродных материалов пока не исследо-

дукта применялись методы адсорбции насыщенных

вана.

паров бензола и красителя метиленового синего из

Цель работы — изучение возможности получения

водного раствора. Для определения концентрации

магнитных углеродных пористых материалов на ос-

метиленового синего применялся фотометрический

нове реакции термического разложения лабильных

метод с использованием фотометра КФК-3-ЗОМЗ.**

соединений железа, нанесенных на углеродную ма-

трицу, на примере оксалата железа(II).

Обсуждение результатов

При получении магнитного углеродного сорбента

Экспериментальная часть

с прокаливанием в условиях доступа воздуха образу-

В качестве исходных реактивов использова-

ется черный магнитный порошок с красноватым от-

ли FeSO₄·7H₂O (х.ч., АО «Купавнареактив») и

тенком, что свидетельствует о формировании оксида

K₂C₂O₄·H₂O (х.ч., ГП «Черкасский государственный

железа в форме маггемита. Температура прокалива-

завод химических реактивов»). Модельной углерод-

ния (400°С) недостаточна для окисления углеродной

ной матрицей служил активированный уголь марки

матрицы с образованием монооксида углерода для

БАУ-А (ГОСТ 6217-74, ЗАО «Вектон»).

последующего восстановления железа, например,

В первой серии экспериментов отрабатывалась

до вюстита. При отсутствии доступа воздуха про-

методика термолиза оксалата железа(II) в отсутствие

дукт был полностью черным и магнитным (рис. 1):

углеродной матрицы. Оксалат железа(II) получали

разложение оксалата не сопровождается частичным

смешением 1 М растворов сульфата железа и оксала-

окислением железа, и образуется магнетит.

та калия с соотношением объемов 2:3. Выпадающий

Основными элементами минеральной части в ис-

желтый осадок промывали дистиллированной водой

ходном активированном угле БАУ-А являются медь,

декантацией, фильтровали через фильтр «белая лен-

та» и сушили на фильтре. Высушенное вещество

* ФР.1.31.2015.20702. Определение Mg, Al, Si, P, S, K,

Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Sr, Ba, Pb в отходах

переносили в фарфоровый тигель и прокаливали в

минерального происхождения. М-049-О/14. Разработчик

муфельной печи при температуре 400°С в течение 2 ч.

ООО «НПО «СПЕКТРОН».

С целью получения магнитного углеродного сор-

** ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий дре-

бента в реактор открытого типа помещали 2 г активи-

весный порошкообразный.

Получение магнитных углеродных материалов при разложении солей железа, нанесенных на пористую углеродную матрицу

493

Рис. 1. Пробирка с полученным углеродным материалом (а); углеродный материал, притягивающийся к посто-

янному магниту на воздухе (б); вид пробирки после добавления к материалу раствора метиленового синего (в);

материал, собранный магнитом на стенке пробирки после адсорбции метиленового синего (г).

железо, марганец и цинк (рис. 2), содержание кото-

< цинк(II) < медь(II) [9], поэтому вымывание цинка

рых составляет <0.1 (менее предела обнаружения по

избытком оксалата вполне вероятно.

используемой методике), 0.09 ± 0.04, 0.08 ± 0.03 и

На рентгенограммах обоих образцов регистри-

0.04 ± 0.02% соответственно. После термолиза на-

руются широкие пики в диапазоне углов 15-35° и

несенной соли наблюдается резкое увеличение со-

40-45°, характерные для углеродных турбостратных

держания железа в образце до 6.0 ± 1.3%, свидетель-

структур (рис. 3). Основным компонентом минераль-

ствующее об осаждении магнетита на углеродную

ной составляющей является диоксид кремния. На

матрицу, массовая доля магнетита составляет 8.3%.

рентгенограмме полученного магнитного сорбента

Содержание меди и марганца в образце остается на

регистрируются рефлексы фаз смешанного оксида

том же уровне (<0.1 и 0.09 ± 0.03% соответствен-

железа — магнетита (Fe3O4). Малая ширина рефлек-

но), а доля цинка падает ниже предела обнаружения.

сов магнетита свидетельствует о достаточно большом

Снижение количества цинка связано с его связыва-

объеме частиц.

нием оксалат-ионами, которые брались в избытке.

Сорбционные характеристики исходного БАУ-А

Константы устойчивости оксалатных комплексов ме-

согласуются с приводимыми в литературе (см. табли-

таллов возрастают в ряду марганец (II) < железо(II) <

цу). После нанесения магнетита наблюдается неболь-

шое снижение сорбционных характеристик активиро-

ванного угля, которое можно объяснить уменьшением

удельного объема пор, а также изменением грануло-

метрического состава сорбента в ходе промывания.

Рис. 2. Рентгенофлуоресцентный спектр исходного ак-

Рис. 3. Порошковые дифрактограммы исходного акти-

тивированного угля (БАУ-А) и полученного магнитного

вированного угля (БАУ-А) и полученного магнитного

углеродного материала (БАУ-А-M).

углеродного материала (БАУ-А-М).

494

Каленский А. В. и др.

Финансирование работы

Сорбционные характеристики исходного

активированного угля (БАУ-А) и полученного

Исследования выполнены при поддержке гранта

магнитного углеродного материала (БАУ-А-М)

Президента РФ МД-3502.2021.1.2 и в рамках ком-

Адсорбция

Адсорбция бензола,

плексной научно-технической программы полного

Материал

метиленового

мг·г^-1

инновационного цикла «Разработка и внедрение ком-

синего, мг·г^-1

плекса технологий в области разведки и добычи твер-

БАУ-А

350

136

дых полезных ископаемых, обеспечения промышлен-

290 [10]

147 (рН 6) [11]

ной безопасности, биоремедиации, создания новых

БАУ-А-М

314

100

продуктов глубокой переработки из угольного сырья,

при последовательном снижении экологической на-

грузки на окружающую среду и рисков для жизни

Частичное покрытие углеродной аморфной матрицы

населения» («Чистый уголь — Зеленый Кузбасс»), а

оксидом железа приводит к снижению уровня фоно-

также проекта AAAA-A17-117041910151-9.

вого сигнала на рентгенограммах.

Прекурсор магнетита — оксалат железа(II) на-

носили на углеродную матрицу в режиме, близком

Конфликт интересов

к массовой кристаллизации, способствующей бы-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

строму осаждению и получению мелких кристаллов.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

В этом случае заполнение пор магнетитом малове-

роятно. Магнетит, полученный термическим разло-

жением оксалата железа(II), обладает низкими зна-

Информация о вкладе авторов

чениями удельной поверхности, удельная адсорбция

насыщенных паров бензола составляет 20 мг·г-1. Из

А. В. Каленский и А. А. Звеков разработали мето-

определенной методом рентгенофлуоресцентного

дику получения магнитного углеродного материала;

анализа массовой доли магнетита можно оценить его

А. А. Звеков и В. А. Ананьев реализовали методику

объем (на 1 г композита) как 0.016 см3·г-1. Данная

экспериментально; О. В. Гришаева выполнила экс-

величина значительно меньше характерного объема

перименты по адсорбции; А. Н. Поповой принадле-

пор активированного угля БАУ-А (0.33 см3·г-1 [10]).

жат результаты рентгеноструктурного анализа; текст

Небольшое уменьшение величин удельной адсорбции

статьи написан А. А. Звековым и А. Н. Поповой под

бензола и метиленового синего может говорить в

общей редакцией А. В. Каленского.

пользу частичной закупорки пор частицами магнети-

та, нанесенными на их внешнюю поверхность.

Информация об авторах

Каленский Александр Васильевич, д.ф.-м.н.,

Выводы

проф., ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6658-0787

Термическое разложение лабильных солей желе-

Звеков Александр Андреевич, д.ф.-м.н.,

за, нанесенных на пористые углеродные матрицы,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2941-9783

может быть использовано для получения магнитных

Попова Анна Николаевна, к.х.н.,

сорбентов. Предложенный способ нанесения, апроби-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6970-9542

рованный на оксалате железа и активированном угле

Ананьев Владимир Алексеевич, д.х.н., проф.,

БАУ-А, прост в реализации, не требует использова-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9549-6891

ния инертной атмосферы и способствует сохранению

Гришаева Ольга Васильевна, к.б.н., доцент,

сорбционных характеристик исходного пористого

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0193-9872

углеродного материала.

Список литературы

Благодарности

[1] Gao X., Zhang Y., Dai Y., Fu F. High-performance

Авторы выражают благодарность ООО «Химико-

magnetic carbon materials in dye removal from aqueous

Аналитическая лаборатория ГеоБиоЭкоЛаб» и лично

solutions // J. Solid State Chem. 2016. V. 239. P. 265-

А. Н. Бархатову за рентгенофлуоресцентный анализ

273. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2016.05.001

образцов, а также лаборантам А. С. Тубольцевой и

[2] Pangy S. C., Khoh W. H., Chin S. F. Synthesis and

Н. А. Троценко за помощь в проведении синтеза.

characterization of magnetite/carbon nanocomposite

495

thin films for electrochemical applications // J. Mater.

[7] Hermanek M., Zboril R., Mashlan M., Machala L.,

Sci. Technol. 2011. V. 27. N 10. P. 873-878.

Schneeweiss O. Thermal behaviour of iron(II) oxalate

https://doi.org/10.1016/S1005-0302(11)60158-8

dihydrate in the atmosphere of its conversion gases //

[3] Пат. РФ 2626363 (опубл. 2016). Способ получения

J. Mater. Chem. 2006. V. 16. P. 1273-1280.

магнитного композиционного сорбента для очистки

https://doi.org/10.1039/B514565A

сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефте-

[8] Попова А. Н., Федорова Н. И., Исмагилов З. Р.

продуктов.

Рентгенографическое исследование витринитов

[4] Kazemi E., Dadfarnia Sh., Shabani A. M. H.,

каменных углей различных стадий метаморфизма

Hashemi P. S. Synthesis of 2-mercaptobenzothiazole/

// Кокс и химия. 2020. № 2. С. 2-7 [Popova A. N.,

magnetic nanoparticles modified multi-walled carbon

Fedorova N. I., Ismagilov Z. R. X-Ray structural

nanotubes for simultaneous solid-phase microextraction

analysis of vitrinites in coal at different metamorphic

of cadmium and lead // Int. J. Environ. Anal. Chem.

stages // Coke Chem. 2020. V. 63. P. 57-62.

2017. V. 97. N 8. P. 743-755.

https://doi.org/10.3103/S1068364X20020088 ].

https://doi.org/10.1080/03067319.2017.1353087

[9] Urbanska J. Polarographic behavior of manganese(II)

[5] Zhang Ch., Sui J., Li J., Tang Y., Cai W. Efficient

in the presence of oxalate ions in perchlorate and

removal of heavy metal ions by thiol-functionalized

sulfate solutions // J Solution Chem. 2011. V. 40.

superparamagnetic carbon nanotubes // Chem. Eng. J.

P. 247-260.

2012. V. 210. P. 45-52.

https://doi.org/10.1007/s10953-011-9649-7

https://doi.org/10.1016/j.cej.2012.08.062

[10] Гимаева А. Р., Валинурова Э. Р., Игдавлетова Д. К.,

[6] Manoochehri M., Naghibzadeh L. A nanocomposite

Кудашева Ф. Х. Сорбция ионов тяжелых металлов

based on dipyridylamine functionalized magnetic

из воды активированными углеродными адсорбен-

multiwalled carbon nanotubes for separation and

тами // Сорбцион. и хроматогр. процессы. 2011.

preconcentration of toxic elements in black tea leaves

Т. 11. № 3. C. 350-356.

and drinking water // Food Anal. Methods. 2017. V. 10.

[11] Хохлова Т. Д., Хиен Л. Т. Адсорбция красителей на

P. 1777-1786.

активных углях и графитированной саже // Вестн.

https://doi.org/10.1007/s12161-016-0741-x

Москов. ун-та. Сер. 2. Химия. 2007. Т. 48. № 3.

С. 157-161.