Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 4

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 661.11:543.61:547.271:66.048.3.069.833

ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТОГО МЕТИЛ-трет-БУТИЛОВОГО ЭФИРА

А. К. Попов^1,2, А. А. Казаков^1,2

¹ АО «ЭКОС-1»,

107023, г. Москва, ул. Электрозаводская, д. 24, стр. 3

² АО Научный центр «Малотоннажная химия»,

107564, г. Москва, ул. Краснобогатырская, д. 42, стр. 1

E-mail: 014909578@mail.ru

Поступила в Редакцию 25 мая 2020 г.

После доработки 26 февраля 2021 г.

Принята к публикации 26 февраля 2021 г.

Исследована ректификационная очистка органического растворителя метил-трет-бутилового эфира

с получением продукта особой чистоты. Найдены коэффициенты разделения метил-трет-бутилового

эфира и основных примесей, содержащихся в техническом продукте. Установлены статические и ги-

дродинамические параметры проведения процесса. Показана эффективность метода периодической

ректификации для малотоннажного производства особо чистого метил-трет-бутилового эфира.

Ключевые слова: особо чистый метил-трет-бутиловый эфир; периодическая ректификация; мало-

тоннажная химия; коэффициенты активности; показатели качества; микропримеси

DOI: 10.31857/S0044461821040149

Настоящая работа посвящена изучению про-

лесообразна реализация периодических процессов.*

цесса ректификационной очистки технического

Для очистки растворителей с невысокой температу-

метил-трет-бутилового эфира от микропримесей.

рой кипения (температура кипения метил-трет-бути-

Получаемый продукт — метил-трет-бутиловый эфир

лового эфира 55.2°С) от примесей часто используют

особой чистоты — применяется во многих областях,

метод периодической ректификации при атмосфер-

например, в качестве экстрагента при химических

ном давлении в связи с его универсальностью, до-

и физико-химических анализах, в качестве раство-

ступностью и относительно простой реализацией.

рителя в электронике и оптоэлектронике, при про-

В качестве исходного сырья рассматривался тех-

изводстве фармацевтических субстанций в качестве

нический метил-трет-бутиловый эфир, который вы-

экстрагента или растворителя. Содержание основного

пускается в значительных количествах на отечествен-

вещества должно составлять не менее 99.7 мас%, во-

ных предприятиях и используется в качестве добавки

ды — не более 0.05 мас%, примесей элементов — не

в моторное топливо. Содержание основного вещества

более 1·10^-6-1·10^-7 мас%. Производство продуктов

в техническом метил-трет-бутиловом эфире состав-

такого качества в России в настоящее время отсут-

ствует.

* Девятых Г. Г., Еллиев Ю. Е. Глубокая очистка ве-

На малотоннажном производстве химических ре-

ществ. Учеб. пособие для хим. и хим.-технол. спец. вузов.

активов и реагентов квалификаций ч., ч.д.а. и ос.ч. це-

2-е изд., испр. и доп. М.: Высш. шк., 1990. С. 82.

540

Получение особо чистого метил-трет-бутилового эфира

541

ляет около 98 мас%, воды, метанола и трет-бута-

Для исследования условий ректификационной

нола — до 0.5-1 мас% каждого, что обусловлено

очистки метил-трет-бутилового эфира и получения

способом получения метил-трет-бутилового эфира.

экспериментальных образцов высокочистого про-

Наиболее распространенным способом получения

дукта использовалась опытно-промышленная уста-

метил-трет-бутилового эфира в промышленности

новка [4], схема которой приведена на рис. 1. Высота

является взаимодействие метанола и изобутена в

колонны составляет 2 м, диаметр колонны 150 мм.

присутствии кислотных катализаторов [1].

В качестве насадки использованы стеклянные коль-

Цель работы — исследование процесса ректифи-

ца Рашига 6.2 × 6.2 × 0.6 мм. Материал колонны,

кационной очистки метил-трет-бутилового эфира.

конденсатора, холодильника и сборников готовых

Для обоснования применимости выбранного метода

продуктов — стекло; куб из нержавеющей стали.

очистки проводили исследование равновесия жид-

Процесс ректификации проводится в периодиче-

кость-пар в области малых концентраций.

ском режиме. Исходное сырье загружается в куб Р-2

установки из промежуточной емкости М-1. Далее

проводят ректификацию при атмосферном давлении.

Экспериментальная часть

Температура в кубе составляет 56-57°С. Вначале

Исследование равновесия жидкость-пар про-

отбирается фракция дистиллята, обогащенная низ-

водили при атмосферном давлении (99.325 Па) и

кокипящими примесями (вода и метанол), в сбор-

температуре кипения 55.2°С циркуляционным ме-

ник Сб-8, затем наиболее чистые фракции — в Сб-9

тодом на приборе типа Отмера [2]. Количественный

и Сб-10. После того как в отбираемом дистилляте

анализ жидкой и паровой фаз выполняли мето-

начнет возрастать доля тяжелокипящих примесей,

дом газожидкостной хроматографии на приборе

процесс ректификации завершают.

Хроматэк-Кристалл 5000 (ЗАО СКБ «Хроматэк») при

Установлены следующие условия проведения про-

следующих условиях: сорбент — Полисорб-1, детек-

цесса на используемой установке: сопротивление

тор по теплопроводности, T_кол = 40°С, T_исп = 120°С.

орошаемой насадочной части колонны 152 мм вод. ст.

Обработка результатов анализов осуществлялась ме-

при рабочей нагрузке 65.6 л·ч^-1, в точке подвисания

тодом внутренней нормализации по примесям. На

жидкой фазы L* = 82 л·ч^-1.

основании полученных значений концентраций были

В табл. 2 приведены показатели качества, по ко-

рассчитаны экспериментальные значения коэффици-

торым предъявляются повышенные требования к

ентов разделения примесей α [3]. Идеальные коэффи-

особо чистому метил-трет-бутиловому эфиру.

циенты разделения α_ид рассчитаны с использованием

Содержание воды определяли методом К. Фишера.^**

справочных данных (табл. 1).*

Оптическая плотность метил-трет-бутилового эфира

Таблица 1

Характеристики разделения смесей состава метил-трет-бутиловый эфир-примесь

Концентрация примеси

Коэффициент

Примесь

в сырье, мас%

разделения α

разделения α_ид

активности γ

Изобутен

0-0.1

2.865

6.937

0.413

Изопентан

0-0.1

2.347

Метилизопропиловый эфир

0-0.05

2.214

втор-Бутилметиловый эфир

0-0.05

0.868

Метанол

0.1-1

2.420

0.682

3.574

трет-Бутанол

0.5-1

0.538-0.579

0.302

1.779-1.916

Изобутанол

0.1-0.15

0.199

0.094

2.108

Толуол

0-0.1

0.149

* Свойства газов и жидкостей: справочное пособие /

** Аналитическая химия. В 2 ч. / Под ред. В. П. Василь-

Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. 3-е изд., перераб. и

ева. Ч. 1. Гравиметрический и титриметрический методы

доп. Л.: Химия, 1982. С. 173.

анализа. М.: Высш. шк., 1989. С. 276-281.

542

Космынина М. М. и др.

Рис. 1. Технологическая схема установки очистки метил-трет-бутилового эфира.

была опрделена спектрофотометрически на приборе

атомной эмиссии с индуктивно связанной плазмой на

UNICO 2800 (United Products & Instruments, Inc.)

оптическом эмиссионном спектрометре iCAP 6300

относительно дистиллированной воды в оптических

Duo (Thermo Fisher Scientific); обработка результатов

кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя

измерений осуществлялась с помощью программного

10 мм. Определение содержания микропримесей

обеспечения iTEVA.

элементов проводили спектрометрическим методом

Выход готового продукта составляет 80% от ис-

ходной загрузки. Образующиеся предгоны, отбира-

емые в начале процесса, и кубовые остатки исполь-

зуют для получения метил-трет-бутилового эфира

более низких квалификаций.

Обсуждение результатов

Наличие примесей (табл. 1) объясняется непол-

нотой протекания реакции синтеза метил-трет-бу-

тилового эфира (метанол и изобутен) недостаточной

очисткой сырья (вода, толуол, изопентан) и протека-

нием побочных реакций (трет-бутанол, диизобути-

лен, вода, диметиловый эфир [1] и другие простые

эфиры). Методом газовой хроматографии/масс-спек-

трометрии в кубовом остатке выявлены высококипя-

щие разветвленные олефины с брутто-формулой

C₈H₁₆, которые образуются при димеризации изо-

Рис. 2. Гидродинамическая характеристика ректифика-

ционной колонны.

бутена.

Получение особо чистого метил-трет-бутилового эфира

543

Таблица 2

Сравнение показателей качества метил-трет-бутилового эфира до и после очистки методом периодической

ректификации

Показатель

До очистки

После очистки

Массовая доля метил-трет-бутилового эфира, мас%

97.95

99.92

Массовая доля примесей, мас%:

трет-бутанол

0.28

0.08

метанол

0.50

Отсутствует

Массовая доля воды, мас%

0.10

0.01

Оптическая прозрачность (пропускание), %, при λ, нм:

220

250

260

290

Массовая доля примесей элементов, мас%:

1·10^-5

1·10^-7

1·10^-5

1·10^-7

1·10^-5

1·10^-7

1·10^-5

1·10^-7

1·10^-5

1·10^-7

1·10^-5

1·10^-7

1·10^-5

1·10^-7

1·10^-5

1·10^-7

1·10^-5

1·10^-7

По коэффициентам активности компонентов би-

от идеальных в широком диапазоне концентраций,

нарных растворов метил-трет-бутилового эфира с

также отклоняются от идеальных и при микрокон-

примесями (табл. 1) можно сделать вывод, что ме-

центрациях, что позволяет более точно подходить к

тил-трет-бутиловый эфир образует с углеводоро-

выбору метода очистки веществ от микропримесей.

дами, простыми и сложными эфирами практически

Разработанная технология очистки методом периоди-

идеальные смеси (γ → 1), со спиртами — смеси со

ческой ректификации может быть использована для

значительными отклонениями от идеальности, что в

очистки технического метил-трет-бутилового эфира

целом согласуется с литературными данными. Вода и

от микропримесей до продукта квалификации ос.ч.

метанол образуют с метил-трет-бутиловым эфиром

азеотропные смеси, температура кипения азеотропа

Конфликт интересов

с метанолом 51.6°С, азеотропа с водой — 52.6°С.*

Из этого можно предположить, что в области малых

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

концентраций примесей значение коэффициентов

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

разделения существенно больше 1, что подтвержда-

ется полученными результатами.

Информация о вкладе авторов

В. Е. Трохин разработал методику эксперимента;

Выводы

Ю. М. Луговой и В. Е. Трохин проводили исследо-

Найдены значения коэффициентов разделения

вание фазового равновесия на установке по типу

компонентов бинарных растворов метил-трет-бути-

Отмера; Ю. М. Луговой, В. Е. Трохин и М. М. Кос-

лового эфира с примесями в области малых концен-

мынина проводили интерпретацию результатов хро-

траций. Доказано, что смеси, которые отклоняются

матографических анализов; А. К. Попов, А. А. Ка-

заков и В. Е. Трохин занимались созданием и

пусконаладкой опытно-промышленной установки,

* Азеотропные смеси: справочник / Под ред. В. Б. Ко-

гана. Л.: Химия, 1971. С. 53, 77.

получением образцов особо чистого метил-трет-бу-

544

Космынина М. М. и др.

тилового эфира; В. Е. Трохин и М. М. Космынина

Список литературы

занимались обработкой данных и написанием текста

[1] Козин В. Г., Солодова Н. Л., Башкирцева Н. Ю.,

статьи.

Абдуллин А. И. Современные технологии производ-

ства компонентов моторных топлив. Казань, 2009.

Информация об авторах

С. 265-268.

[2] Коган В. Б. Азеотропная и экстрактивная ректифи-

Космынина Мария Михайловна,

кация. Л.: Госхимиздат, 1961. С. 198-199.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0472-1580

[3] Зельвенский Я. Д., Титов А. А., Шалыгин А. В.

Трохин Василий Евгеньевич, к.х.н.,

Ректификация разбавленных растворов. Л.: Химия,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8875-4955

1974. С. 7-11.

Луговой Юрий Михайлович, к.х.н.,

[4] Пат. РФ 2312696 (опубл. 2007). Универсальная

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0206-5620

установка для очистки высококипящих раство-

Попов Алексей Константинович, к.х.н.,

рителей вакуумной ректификацией и способы

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5646-5400

очистки вакуумной ректификацией на ней эти-

Казаков Александр Александрович, к.т.н.,

ленгликоля, моноэтаноламина, метилцеллозольва,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3649-3532

N-метилпирролидона и бензилового спирта.